SẢN XUẤT CHẤT DẺO TỪ NHỰA EPOXY

Điều chế từepiclohidrin ngưng tụ với 4,4- dioxidifenil propan có dung dịch NaOH, các sản phẩm tạo ra, sau khi đóng rắn, có nhiều tính chất lý và hóa quí, bám dính rất tốt với nhiều loại

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

1. Phan Thị Bích Ngọc 2004140168

2. Đoàn Thị Hồng Ngọc 2004140169

3. Phan Thế Bảo 2004140009

4. Nguyễn Văn Linh 2004140451

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa học không ngừng pháttriển và chiếm vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực Khoa học nghiên cứu và sản xuấthợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, đặc trưng bởi tốc độ pháttriển và phạm vi ứng dụng của chúng Các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất dẻo,sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện và giấy, hoàn toàn có mặt các vật liệucao phân tử hay Polymer Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử dụng trongmọi ngành kinh tế quốc dân

Sản phẩm Polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ trọngthấp, tính cách điện, cách, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ tạo hình

và nhuộm màu tốt, v.v… Tuy nhiên vẫn còn nhiều nhược điểm như độ bền nhiệt thấp, hệ

số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, Khoa học công nghệ càngphát triển tương ứng với càng nhiều nghiên cứu mới cho thấy có thể khắc phục đượcnhững nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đặc biệt tốt hơn Hiện nay hầuhết các nước phát triển và đang phát triển đều sử dụng phổ biến vật liệu Polymer, cácnước công nghiệp hiện đại thường có những ứng dụng tiên tiến và hiện đại hơn rất nhiềutrong lĩnh vực vũ trụ, hàng không, hàng hải, quân sự và dân dụng

Một trong những sản phẩm của công nghệ Polymer thường được quan tâm làepoxy Epoxy là tên gọi chung cho tất cả các loại nhựa tổng hợp có chứa nhóm epoxytrong cấu trúc phân tử, chúng được xem như là monomer không có liên kết ngang hayoligomer có chứa nhóm epoxy

Ngày nay, nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày cũngnhư trong công nghiệp Qua bài, ta sẽ nhận biết được hiểu rõ các tính chất đặc trưng cũngnhư cách sản xuất nhựa epoxy trong công nghiệp

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA EPOXY

1.1 Giới thiệu chung về nhựa epoxy

Nhựa epoxy là loại nhựa tương đối mới,

được nhiều ngành trong công nghiệp chú ý đến Do

trong nhựa có nhóm epoxy nên người ta gọi đó là

nhựa epoxy Nhựa epoxy trong những điều kiện xác

định có chất đóng rắn, có khả năng chuyển sang

trạng thái nóng chảy và không tan

Oxit etylene là hợp chất epoxy đơn giản nhất, có khả năng phản ứng lớn Vào năm

1860, Buoc – xo chiw mới nhận ra khả năng dễ trùng hợp tạo thành hợp chất cao phân tửcủa nó Đến năm 1936, nó mới được đưa vào sản xuất

Năm 1948, trong công nghiệp đã dùng nhiều loại nhựa epoxy Điều chế từepiclohidrin ngưng tụ với 4,4- dioxidifenil propan có dung dịch NaOH, các sản phẩm tạo

ra, sau khi đóng rắn, có nhiều tính chất lý và hóa quí, bám dính rất tốt với nhiều loại vậtliệu, tính điện môi tốt, khi đóng rắn độ co không lớn,chịu tác dụng của các dung môi vàkiềm Ngoài việc sử dụng một mình, nhựa epoxy còn để biến tính nhiều loại nhựa khác

Gần đây, người ta đã dùng nhựa epoxy từ polibutadien phân tử thấp chứa cả nhómepoxy và nối đôi, do vậy mà nó có khả năng đóng rắn khi có amin, anhidric của acid haigốc hay peroxyt Cũng có thể điều chế nhựa epoxy từ epiclohydrin với rezorain ,fenolftalein và với các hợp chất khác

1.2 Định nghĩa

• Nhựa epoxy có thể được định nghĩa là bất kỳ hệ thống polymer, trong đó cácoxirane hoặc vòng epoxide tham gia trong tổng hợp Binder, hoặc hay lĩnh vựcbiến đổi (đóng rắn)

• Epoxy resins đã trở thành loại thương mại có sẵn ở Úc từ năm 1950, và từ thờiđiểm đó đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp Trong thực tế, phần lớncác epoxies (khoảng 85% vào cuối năm 1970) được dựa trên những sản phẩmcondensation của bisphenol A (diphenylol propan) và epichlorohydrin, và có sẵntrong một loạt các trọng lượng phân tử khác nhau Resins trọng lượng phân tửthấp là chất lỏng; cao là rắn

• Trong ngành công nghiệp nhựa, epoxy resins được phân loại như thermosettingresins, và chúng được sử dụng trong ngành công nghiệp sơn như chất tạo màng

có khả năng biến đổi Epoxy resins được chuyển thành trạng thái thermoset bằngphản ứng hóa học giữa các resin và chất đóng rắn (curing agent) Tùy thuộc vàochất đóng rắn phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ cao hoặc ở nhiệt độ phòng.Resins đã đóng rắn không tan trong dung môivà không thể chảy khi gia nhiệt

1.3 Các loại nhựa epoxy

1.3.1 Nhựa Epoxy nền Bisphenol – A

- Công thức hóa học :

Nhựa epoxy nền Bisphenol A là nhựa epoxy được sản xuất từ Bisphenol A vàepichlorohydrin

Sự cómặtcủanhóm

Bisphenol A đã cung cấp cho loại nhựa này các đặc tính như độ cứng cao, chống đượcmôi trường hóa chất và nhiệt độ

Trong phân tử không chứa nhóm ester mà chỉ có nhóm ete và các liên kết giữa cáccarbon, như vậy nó lại càng tăng khả năng chống hóa chất cho nhựa này

Ngoài ra, các nhóm hydroxyl và các nhóm epoxy đầu mạch giúp nhựa có khả năngthấm ướt và bám dính tốt cũng như có thể tương tác và phản ứng với các loại nhựa khác

Nhóm epoxy có thể phản ứng với các nhóm amine, thiols, methylol, các acidcarboxylic và cả các nhóm cyanate và ester isocyanate Vì vậy, nó có thể phản ứng vớicác amine mạch thẳng và amine mạch vòng, các amide, các loại nhựa amino, polyester,carboxylated acrylic Các phản ứng này không làm mất đi các nhóm chức của nhựaepoxy ban đầu mà chỉ gắn thêm các loại nhóm chức mới vào mạch nhựa, nhờ đó ta có thể

bổ sung thêm các tính chất khác cho nhựa

1.3.2 Nhựa Epoxy nền Bisphenol – F

- Công thức hóa học :

-Nhựa epoxy nền Bisphenol F có cấu trúc tương tự nhựa epoxy nền Bisphenol A,tuy nhiên chỉ có nhóm methylene nối hai vòng benzen thay cho nhóm isopropylidenetrong Bisphenol A, điều này làm giảm sự thủy tinh hóa trong quá trình lưu trữ và cungcấp độ nhớt thấp hơn cho nhựa nền Bisphenol F

Nhựa epoxy nền Bisphenol F khối lượng phân tử thấp có độ nhớt từ 3000 – 8000cps thấp hơn so với nhựa epoxy nền Bisphenol A khối lượng phân tử thấp độ nhớt từ

11000 – 16000 cps

Với cầu nối methylene giữa hai nhóm phenolic thay cho nhóm isopropylene trongnhựa epoxy nền Bisphenol A, nhựa epoxy nền Bisphenol F có khả năng kết mạng caohơn, làm cho màng phim của nhựa này có nhiệt độ thủy tinh hóa, khả năng chịu nhiệt vàkhả năng chống dung môi và hóa chất cao hơn

1

1.3.3 Nhựa Epoxy nền Novolac

Tuy nhiên, tùy vào mục đích riêng mà ta dùng loại nhựa Epoxy nào Ngày này,người ta thường sử dụng Epoxy đi từ nền Bisphenol A do nó có nhiều tính chất ưu việtthỏa mãn nhiều yêu cầu khi sử dụng

CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY

2.1 Tính chất vật lý – các thông số vật lý đặc trưng

2.1.1 Tính chất vật lý

Tùy thuộc vào loại nhựa, tác nhân đóng rắn, chất pha loãng mà epoxy có thể códạng cứng hoặc dạng mềm dẻo như cao su tùy thuộc vào trọng lượng phân tử:

M < 1000: trọng lượng phân tử thấp Ε tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt

M > 1000: trọng lượng phân tử cao Ε trạng thái rắn

Ở điều kiện bình thường epoxy trong suốt không màu , không mùi , có vị hơi ngọt,gây dị ứng da

2.1.2 Các thông số vật lý quan trọng

Một vài tính chất vật lý chung về Epoxy không có độn được tóm tắt trong bảngsau:

- Cấu trúc hóa học của epoxy resins cho chúng có tính kháng hóa chất cao,chống lại một số điều kiện ăn mòn, tính chất này có được từ tính chất vòngthơm của các backbone và bền hóa học tốt của các liên kết ether phenolic.

- Epoxy resins có tính bám dính tốt cho một loạt các nguyên vật liệu, bao gồmcác kim loại, gỗ, bê tông, thuỷ tinh, gốm và nhiều chất dẻo Điều này là do sựhiện diện của polar hydroxyl và nhóm ethertrong resin

- Độ co rút thấp trong quá trình đóng rắn cho kết quả tốt trong tính chính xáckích thước trong kết cấu sản phẩm và cho phép sản xuất keo dán tính nângcao

- Tính chất cơ lý tốt như toughness, độ mềm dẻo và kháng mài mòn có thể cóđược

Mặc dù có sự hạn chế về nhiệt độ sử dụng, epoxy resins thường tốt hơn so với hầuhết các nhựa nhiệt dẻo ở nhiệt độ cao

2.2.1 Phản ứng đóng rắn epoxy

Vì epoxy là nhựa nhiệt dẻo nên không thể tự chuyển sang trạng thái không tan,không nóng chảy Để nhựa epoxy có nhiều tính chất cơ lý tốt, ta phải thực hiện phản ứngđóng rắn nhựa này bằng cách chọn các chất đóng rắn phù hợp.

Tuy nhiên, việc đóng rắn ở đây không giống như trường hợp đóng rắn nhựa phenolformandehyt hay amin formandehyt, mà đóng rắn epoxy giống như hiện tượng lưu hóacao su, tức có thể tạo thành vật liệu mềm dẻo và co giãn tốt

Do nhóm epoxy có hoạt tính rất mạnh nên phả ứng dễ dàng với hidro linh độngcủa các hợp chất amin, amid, acid, methylon, phenol Việc lựa chọn chất đóng rắn chonhựa epoxy phụ thuộc vào :

♣ Tính chất gia công tốt trong hệ chưa đóng rắn như: độ nhớt thấp ở nhiệt độgia công, thời gian gel ( pot life) , nhiệt lượng của phản ứng và độ độc hại

♣ Thời gian và nhiệt độ đóng rắn

♣ Những tính chất (vật lý , cơ học, điện và hóa học ) của hệ đóng rắn

♣ Giá thành

Chất đóng rắn nhựa epoxy có thể chia làm 3 nhóm chính:

- Chất đóng rắn loại amin : đóng rắn ở nhiệt độ thường

- Chất đóng rắn loại acid : đóng rắn ở nhiệt độ cao

- Chất đóng rắn loại khác : các hợp chất chưa hai hay nhiều thành phần địnhchức như phenol formandehyt,…

2.2.2 Đóng rắn ở nhiệt độ thường : amin, amid

Khi tác dụng amin với epoxy thì xảy ra hiện tượng đứt vòng epoxy và nối amin,đồng thời không sinh ra bất kỳ chất nào, do đó sản phẩm có độ co rút nhỏ

Chất đóng rắn này có đặc điểm là độ nhớt thấp, giá rẻ, do đó nó được sử dụng phổbiến Đôi khi dùng các amine biến tính để cải thiện được các tính chất trên

Các chất đóng rắn thường gặp :

 DETA (dietyl triamin) hàm lượng 5-8%

 TETA (trietyl tetraamin) hàm lượng 7-10%

 PETA (polyethylene polyamid) hàm lượng 10-20%

Phản ứng đóng rắn epoxy với diamin:

NH2 tự do còn lại tiếp tục tấn công vào đầu epoxy của mạch diepoxy khác làm kéodài mạch, có độ sít chặt cao hởn khi đóng rắn với amin

Các phản ứng phụ xảy ra:

Ở nhiệt độ cao nhóm –OH phản ứng với đầu –NH2 của chất đóng rắn amin

Hoặc ở nhiệt độ cao nhóm –OH phản ứng với đầu epoxy của mạch:

 Ưu điểm:

- Chất đóng rắn này có thể đóng rắn các chi tiết lớn hoặc dán gạch ốp tường

- Khả năng bay hơi ít, khả năng phản ứng cao, có thể điều chế ở dạng khannước

 Nhựơc điểm:

- Amin độc và khó điều chỉnh thời gian chuẩn bị

- Dung dịch nhựa với amin kém bền khi bảo quản

 Đóng rắn ở nhiệt độ cao bằng polyacid hay anhydric acid

Chúng có thời gian gel dài, độ nhớt thấp và hoạt tính thấp (nếu không có xúc tác)Thường sử dụng AM (anhydric maleic), AP (anhydric phtalic) Tuy nhiên AMcứng, dòn và đọ bền kém hơn AP

Thường dùng là các anhidric của axit dicacboxilic, anhidric malêic, anhidricphetalêic…

Phản ứng đóng rắn với axit hai chức:

Phản ứng đóng rắn với anhidric (ví dụ: anhidric phtalic)

Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao từ 180-220oC và qua các giai đoạn sau:

Trước tiên:

Sau đó :

 Đóng rắn bằng những chất đóng rắn khác

Ngoài hai chất đóng rắn trên ta còn dùng các hợp chất có hai hay nhiều nhóm địnhchức dể đóng rắn nhựa epoxy như: nhựa phenol-formaldehyl, polyamine (-NH-CO-),ure(melamin)-formaldehyl

Đóng rắn bằng hai chất đóng rắn trên thì nhựa sau đóng rắn có nhiều vòng thơmtrong mạch, có độ cứng làm tăng độ bền cơ học, bền nhiệt; trong nhựa có liên kết ete, estelàm cho mạch mềm, trong nhựa có nhóm -OH tự do tạo nên bám dính tốt, trong nhựa có

số liên kết ngang không nhiều (không quá thưa như UF) làm mạch không quá cứng

 Do đó nhựa epoxy vừa bền nhiệt, bền cơ học, bám dính tốt với hầu hết các vật liệukhác

 Phản ứng đóng rắn bằng rượu (t 0 > 220 0 C)

Tốc độ phản ứng chậm hơn so với acid, do đó sử dụng xúc tác alcol bậc 3 để tăngtốc độ phản ứng Đóng rắn bằng nhóm methylon (novolack, resol: cơ tính cao, độ bềnmôi trường vượt trội)

Tóm lại, nhựa epoxy sau khi đóng rắn sẽ đạt nhiều tính chất kĩ thuật quan trọng,

do đó cần chú ý đến quá trình đóng rắn đặc biệt là các giai đoạn của quá trình này cũngnhư loại chất đóng rắn bằng cách kiểm tra như sau:

♣ Ở giai đoạn đầu: tạo ra mạch thẳng, ta dùng phương pháp phổ hồng ngoại hayphân tích hóa học để kiểm tra độ giảm nhóm epoxy

♣ Ở giai đoạn thứ hai: tạo mạch không gian, ta dùng phương pháp xác định nhiệt

độ biến dạng hoặc xác định sụ hấp thụ hơi dung môi của nhựa nghiền nhỏ ở 250C

NHỮNG LƯU Ý QUAN TRỌNG TỪ EPOXY:

Thông thường, trong quá trình đúc chất lỏng ở nhiệt độ đang xử lý khi kết hợp vớichất đóng rắn Hỗn hợp được xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc thay đổi để cho ra tình trạng ổnđịnh của phản ứng nhiệt.Có một số lưu ý thông dụng liên quan đến việc đúc để tránh sựđông cứng, co rút, rạng nứt, tạo bong bóng, bọt Chi tiết như sau:

- Sự phát nhiệt: Phát nhiệt là việc gia tăng nhiệt độ của hợp chất lên trên nhiệt độ xử

lý từ đó năng lượng thoát ra khi nhóm epoxy phản ứng Để cho nhựa bền chắchoàn toàn từ bên trong lõi đúc , giải phóng bong bóng hơi và sự phát hiện cao sẽlàm cho hợp chất nhựa biến thành than và gây nổ mạnh

- Nhiệt ổn định : Nhiệt độ trong khi xúc tác, và đổ khuôn phải luôn luôn ổn định, chỉ

số biến đổi nhiệt (HDT) chỉ dao động cho phép là 1 Nhiệt biến đổi nhiều dễ gây ra

sự lão hóa, (nói chung là mất đi sức bền vật liệu) Đồng thời bề mặt dễ bị biếnthành than khi nhiệt tăng cao dẫn đến rạn nứt và dễ phân hủy

- Sự co rút: Làm giảm đi kích thước trong quá trình xử lý đóng rắn Sự co rút làmphá vỡ các liên kết của hợp chất mà từ đó gây ra các vết nứt từ bên trong sản phẩm

- Độ nhớt: Độ nhớt của nhựa kiểm soát được số lượng của chất độn và quyết định

đó là độ nhớt của công thức trong hợp chất

- Phản ứng ( Thời gian tạo gel rất quan trọng cho qui trình đúc Epoxy): Phản ứngcủa Epoxy trong khi làm cứng theo Định luật của Arrhenius cho ra một kết quảnhư sau : Cứ mỗi lần nhiệt độ được nâng lên 100C, thì thời gian xảy ra phản ứngnhanh lên gấp đôi

Ví dụ : Giả sử hợp chất Epoxy tạo gel mất 30phút ở nhiệt độ phòng 250C, nếuchúng ta làm ấm lên đến 350C, thì thời gian tạo gel sẽ xấp xỉ là 15 phút, nếu nhiệt độ đưalên đến 450Cthì thời gian tạo gel sẽ là 7.5 phút Vì vậy nhiệt độ được sử dụng như là mộtphương tiện làm giảm độ nhớt, phản ứng cũng xảy ra nhanh hơn.

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT NHỰA EPOXY

3.1 Nguyên liệu:

Nguyên liệu chính để sản xuất nhựa epoxy làn epichlorohydrin và diphenylolpropane với xúc tác là NaOH Ngoài ra, có thể dùng resorcin để thay thế cho diphenylolpropane nhưng thực tế ít được dùng

3.1.1 Epichlorohydrin:

- Công thức hoá học:

- Tên thương mại là: Epichlorohydrin

- Tính chất: Epiclohydrin là chất lỏng, không màu, không tan trong nước, tantrong dung môi hữu cơ (benzen, toluen, xylen, acetone…), rất độc, có mùinặng

+ Nhiệt độ sôi ts=118oC + Khối lượng riêng d20oC = 1,175-1,180 ( g/cm3 )

- Điều chế: Có 2 phương pháp cơ bản để tổng hợp epichlorohydrin: đi từglicerin và propylene( phương pháp này được đánh giá là đang có nhiều triểnvọng )

+ Từ glycerin

Đầu tiên cho khí HCl khan tác dụng với glycerin ở t0 ~ 1100C >1150C tạo thànhdichlorohydrin glycerin

Sau đó dùng kiềm để khử HCl tạo ra epichlorohydrin (giai đoạn hóa vòng):

Để hiệu suất phản ứng (1) cao, glycerin phải thật khan hoặc chứa rất ít nước.Ngoài ra, người ta còn cho thêm khoàng 20% các chất hút nước như anhydride acetichoặc axit acetic

Phản ứng hóa vòng (2) tiến hành ở t0 thường Nồng độ và tốc độ cho dung dịchNaOH tác dụng với dichlorohydrin có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất vì ngoài phản ứngtạo ra epichlorohydrin có phản ứng xà phòng hóa dichlorohydrin trả về glycerin Vì vậy

có thể dùng các loại kiềm yếu hơn như Ca(OH)2 ; Na2CO3 để khử HCL

Phương pháp này ở Liên Xô và Trung Quốc đã ứng dụng nhiều Ở nước ta ngànhcông nghiệp xà phòng mỗi năm thải ra lượng glycerin cũng khá lớn nên đó là thuận lợiđáng kể

+ Từ propylene: Chlor hóa propylene ở áp suất 18kg/cm2 và t0 = 6000C để tạo raallyl chloride Sau đó cho tác dụng với acid hypochlorous và cuối cùng dùng kiềm khửHCl của dichlorohydrin tạo ra epichlorohydrin