Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb (II), Cr (VI) và Cd (II) (Luận án tiến sĩ)

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi khơng trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu, kết luận án trung thực, chưa cơng bố tạp chí đến thời điểm ngồi cơng trình tác giả Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Lời với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Thị Bình TS Vũ Đức Lợi – người truyền cho tri thức tâm huyết nghiên cứu khoa học, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Q thầy Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất thời gian để tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn anh chị em Phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ sở vật chất, kinh nghiệm trợ giúp nhiều thời gian thực nghiên cứu Tôi xin chân thành thầy cô Ban giám hiệu; bạn bè đồng nghiệp Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian tham gia nghiên cứu sinh Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân bạn bè ln tin tưởng động viên, chia sẻ tiếp sức cho tơi có thêm nghị lực để vững bước vượt qua khó khăn sống, hồn thành luận án Nghiên cứu sinh Bùi Minh Quý ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU xiv MỞ ĐẦU 1.1 Khái niệm chung vật liệu compozit 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tính chất 1.1.4 Ứng dụng 1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit 1.3 Công nghệ chế tạo vật liệu compozit sở PANi PPNN 1.3.1 Tổng quan chung PANi 1.3.2 Tổng quan PPNN 11 1.3.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN 15 1.4 Đặc điểm trình hấp phụ vật liệu PANi – PPNN 15 1.4.1 Các khái niệm 15 1.4.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 17 1.4.3 Động học hấp phụ 20 1.4.4 Động lực hấp phụ 24 1.4.5 Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng vật liệu compozit PANi – PPNN làm chất hấp phụ sử dụng lĩnh vực xử lý môi trường 30 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 37 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 37 2.2 Hóa chất – Thiết bị, dụng cụ 37 2.2.1 Hóa chất 37 2.2.2 Thiết bị - Dụng cụ 37 2.3 Thực nghiệm 38 2.3.1 Tổng hợp vật liệu compozit 38 iii 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ tĩnh 38 2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ động 40 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu 41 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 41 2.4.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học vật liệu 41 2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 42 2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt 43 2.4.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt 44 2.4.6 Phương pháp đo độ dẫn điện 44 2.4.7 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 45 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Kết nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN 46 3.1.1 Hiệu suất chuyển hóa anilin giữ cố định tỉ lệ monome/PPNN 46 3.1.2 Hiệu suất chuyển hóa anilin thay đổi tỉ lệ monome/PPNN 47 3.2 Khảo sát số đặc trƣng cấu trúc vật liệu compozit PANi – PPNN 48 3.2.1 Kết khảo sát phổ hồng ngoại IR 49 3.2.2 Kết đo độ dẫn điện 58 3.2.3 Phân tích hình thái học 59 3.2.4 Kết nhiễu xạ tia X 65 3.2.5 Kết phân tích nhiệt vi sai 68 3.2.6 Đo diện tích bề mặt riêng (BET) 70 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu …………………………………… 70 3.3.1 Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 72 3.3.1.1 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ 72 3.3.1.2 Ảnh hưởng pH 74 3.3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu 76 3.3.1.4 Ảnh hưởng vật liệu hấp phụ 77 3.3.1.5 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt 81 3.3.1.6 Nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ vật liệu compozit 87 3.3.1.7 Nghiên cứu nhiệt động học tiêu chuẩn trình hấp phụ 90 iv 3.3.1.8 Cơ chế hấp phụ ion kim loại vật liệu compozit 91 3.3.1.9 Khảo sát khả hấp phụ số vật liệu compozit mẫu thực 94 3.3.2 Nghiên cứu hấp phụ động 98 3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng chảy 98 3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 99 3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng khối lượng chất hấp phụ 99 3.3.2.4 Nghiên cứu động học hấp phụ theo mơ hình hấp phụ động 100 KẾT LUẬN 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 107 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số q trình cơng nghệ sản xuất vật liệu compozit polyme Bảng 1.2 Thành phần dinh dưỡng vỏ lạc 11 Bảng 1.3.Thành phần hữu vỏ trấu 12 Bảng 1.4 Thành phần hợp chất rơm rạ Việt nam 13 Bảng 1.5 Mối tương quan RL dạng mơ hình 19 Bảng 1.6 Một số mơ hình động học bậc 23 Bảng 1.7 Khả hấp phụ Cr (VI), Pb (II) Cd (II) số vật liệu hấp phụ 31 Bảng 1.8 Khả hấp phụ kim loại nặng số compozit sở PANi PPNN công bố nước 33 Bảng 1.9 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ HCrO4- vật liệu compozit P Ni/m n cưa 34 Bảng 3.1 Hiệu suất chuyển hóa anilin tổng hợp vật liệu compozit PANi –PPNN dạng muối (tỉ lệ monome/PPNN 1/1) 46 Bảng 3.2 Hiệu suất chuyển hóa anilin tổng hợp vật liệu compozit PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN 1/1) 47 Bảng 3.3 Hiệu suất chuyển hóa anilin tổng hợp vật liệu compozit PANi-vỏ trấu47 Bảng 3.4 Hiệu suất chuyển hóa anilin tổng hợp vật liệu compozit PANi-vỏ lạc 47 Bảng 3.5 Hiệu suất chuyển hóa anilin tổng hợp vật liệu compozit PANi-rơm 48 Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển hóa anilin tổng hợp vật liệu compozit PANi-m n cưa48 Bảng 3.7 Kết phân tích phổ hồng ngoại m n cưa , P Ni compozit PANim n cưa 50 Bảng 3.8 Kết phân tích phổ hồng ngoại vỏ lạc, PANi, compozit PANi-vỏ lạc 51 Bảng 3.9 Kết phân tích phổ hồng ngoại rơm, P Ni, compozit P Ni-rơm 52 Bảng 3.10 Kết phân tích phổ hồng ngoại vỏ trấu, PANi compozit PANi-vỏ trấu 54 Bảng 3.11 Kết phân tích phổ hồng ngoại vỏ đỗ, PANi compozit PANi-vỏ đỗ55 Bảng 3.12 Kết phân tích phổ hồng ngoại compozit PANi – m n cưa, P Ni – vỏ lạc, PANi – vỏ đỗ PANi 57 vi Bảng 3.13 Kết độ dẫn điện PANi vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 58 Bảng 3.14 Nhiệt độ phân hủy vật liệucompozit dạng trung hòa 69 Bảng 3.15 Nhiệt độ phân hủy vật liệu compozit dạng muối 70 Bảng 3.16 Hấp phụ Cr (VI) PANi-vỏ lạc có tỉ lệ monome/PPNN thay đổi (pH =2) 78 Bảng 3.17 Hấp phụ Cr (VI) số compozit có tỉ lệ monome/PPNN (pH =2)80 Bảng 3.18 Các thơng số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich vật liệu compozit tỉ lệ monome/PPNN =1/1 84 Bảng 3.19 Các thơng số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich số vật liệu compozit Pb (II) 85 Bảng 3.20 Các thơng số mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich số vật liệu compozit Cd (II) 85 Bảng 3.21 Các tham số mơ hình động học hấp phụ Cr (VI) vật liệu compozit 89 Bảng 3.22 Các tham số mơ hình động học hấp phụ Pb (II) vật liệu compozit 89 Bảng 3.23 Các tham số mơ hình động học hấp phụ Cd (II) vật liệu compozit 89 Bảng 3.24 Giá trị lượng hoạt động trình hấp phụ ion kim loại vật liệu compozit 30 0C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 90 Bảng 3.25 Giá trị ∆G0 trình hấp phụ ion kim loại vật liệu compozit (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 91 Bảng 3.26 Các thông số động học trình hấp phụ ion kim loại số vật liệu compozit 92 Bảng 3.27 Hằng số khuếch tán số chắn hấp phụ Pb (II) Cd (II) compozit nhiệt độ phòng 30 0C 94 Bảng 3.28 Thời gian địa điểm lấy mẫu thực 94 Bảng 3.29 Kết tách loại ion Pb (II) khỏi nước thải nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên VLHP 96 vii Bảng 3.30 Kết tách loại ion Cd (II) khỏi nước thải nhà máy Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên vật liệu compozit 96 Bảng 3.31 Kết tách loại ion Cr (VI) khỏi nước thải nhà máy 97 Kẽm điện phân – Sông Công Thái Nguyên vật liệu compozit 97 Bảng 3.32 Các phương trình động học Thomas, Yoon - Nelson Bohart-Adam thực nghiệm dạng tuyến tính 102 Bảng 3.33 Các tham số phương trình động học hấp phụ theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu chiều cao cột hấp phụ tốc độ dòng chảy Q = 0,5 ml/phút 103 Bảng 3.34 Các tham số phương trình động học hấp phụ Bohart-Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ Cr (VI) ban đầu chiều cao cột hấp phụ 103 Bảng 3.35 Độ dài tầng chuyển khối L 104 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát hình thành PANi đường điện hóa Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp PANi phương pháp hóa học 10 Hình 1.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 18 Hình 1.4 Đồ thị phụ thuộc C/q vào C 18 Hình 1.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm số phương trình Frendlich (bên phải) 20 Hình 1.6 Đồ thị phụ thuộc lg(qe – qt) vào t 22 Hình 1.7 Đường cong thoát cột hấp phụ 25 Hình 1.8 Đồ thị phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t 27 Hình 1.9 Đồ thị phụ thuộc In[Ce/(Co-Ce)] vào t 27 Hình 2.1 Mơ hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động 40 Hình 2.2 Dải làm việc loại hiển vi điện tử quang học 42 Hình 2.3 Sơ đồ khối đo độ dẫn vật liệu phương pháp CV hệ điện cực 45 PANi – PPNN dạng trung hòa (tỉ lệ monome/PPNN 1/1) 47 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại m n cưa (a), P Ni (b) compozit P Ni-m n cưa (c) 49 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại vỏ lạc (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ lạc (c) 51 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại rơm (a), P Ni (b), compozit PANi-rơm (c) 52 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại vỏ trấu (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ trấu (c) 53 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại vỏ đỗ (a), PANi (b), compozit PANi-vỏ đỗ (c) 54 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại compozit PANi – m n cưa (a), P Ni – vỏ lạc (b),PANi – vỏ đỗ (c) PANi (d) 56 Hình 3.7 Kết đo CV PANi vật liệu compozit 58 Hình 3.8 Ảnh SEM m n cưa (a), P Ni (b) compozit PANi - m n cưa (c) 59 Hình 3.9 Ảnh TEM compozit PANi - m n cưa 59 Hinh 3.10 Ảnh SEM vỏ lạc (a,d), PANi (b) compozit PANi-vỏ lạc (c,e) 60 Hình 3.11 Ảnh TEM compozit PANi –vỏ lạc 60 Hình 3.12 Ảnh SEM rơm (a), P Ni (b) compozit P Ni - rơm (c) 61 Hình 3.13 Ảnh TEM compozit PANi –rơm 61 ix Hình 3.14 Ảnh SEM vỏ trấu (a), compozit PANi - vỏ trấu (b) PANi (c) 62 Hình 3.15 Ảnh TEM compozit PANi –vỏ trấu 62 Hình 3.16 Ảnh SEM vỏ đỗ (a), PANi (b) compozit PANi - vỏ đỗ (c) 63 Hình 3.17 Ảnh TEM compozit PANi –vỏ đỗ 63 Hình 3.18 Ảnh SEM compozit PANi- m n cưa (a), P Ni- vỏ lạc (b) 64 Hình 3.19 Ảnh TEM compozit PANi – vỏ đỗ (a), PANi – m n cưa (b) 64 PANi – vỏ lạc (c) 64 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X số vật liệu PANi-M n cưa (a), PANi (b) M n cưa (c) 65 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X PANi - Vỏ lạc (a), PANi (b) Vỏ lạc (c) 65 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X PANi-rơm (a), Rơm (b) P Ni (c) 66 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X Vỏ trấu (a), PANi (b), PANi – vỏ trấu (c) 66 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X PANi- vỏ đỗ (a), Vỏ đỗ (b), PANi (c) 67 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X compozit từ PANi dạng muối: PANi – m n cưa (a), PANi – vỏ lạc (b) PANi - vỏ đỗ (c) 67 Hình 3.26 Phổ phân tích nhiệt vi sai mẫu vật liệu compozit dạng trung hòa 69 Hình 3.27 Phổ phân tích nhiệt vi sai mẫu vật liệu compozit dạng muối (a): PANi - vỏ lạc, (b): PANi - m n cưa, (c): P Ni - vỏ đỗ 70 Hình 3.28 Đường hấp phụ nhả hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu compozit PANi-vỏ lạc71 Hình 3.29 Đường phân bố đường kính mao quản 71 Hình 3.30 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cr (VI) theo thời gian compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Nồng độ ban đầu = 20 mg/l,pH=3 (PANi – m n cưa), pH = (PANi – vỏ đỗ PANi – vỏ lạc) 72 Hình 3.31 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) Cd (II) theo thời gian vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1).Nồng độ ban đầu =20 mg/l; pH =673 Hình 3.32 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Nồng độ ban đầu: 20 mg/l;Thời gian hấp phụ: 50 phút 75 Hình 3.33 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Pb (II) (a) Cd (II) (b) vào pH vật liệu compozit (tỉ lệ monome : PPNN = 1:1) Nồng độ ban đầu = 20 mg/l;Thời gian hấp phụ = 40 phút 76 x ... Hình 3.49 Sự phụ thuộc ln (Cs/Ce) vào Cs Cd (II )và Pb (II) compozit nhiệt độ 300C (tỉ lệ monome/PPNN = 1/1) 90 Hình 3.50 Đồ thị biểu diễn trình khuếch tán Cr (VI) compozit PANi – vỏ lạc... diễn trình khuếch tán Pb (II) compozit PANi – vỏ lạc (1:1) (a) PANi – m n cưa (1:1) (b) 93 Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn trình khuếch tán Pb (II) (a) Cd (II) (b) compozit PANi – vỏ trấu ... 38 2.3.1 Tổng hợp vật liệu compozit 38 iii 2.3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ tĩnh 38 2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ động 40 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu 41