ĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

ĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA XĐO NỒNG ĐỘ CỦA Rb VÀ Sr TRONG MẪU ĐẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X 1.1.1 Định nghĩa tia huỳnh quang 1.1.2 Hiệu ứng matrix .6 1.2 Tương tác tia X với vật chất .7 1.2.1 Hệ số suy giảm 1.2.2 Hiệu ứng tạo cặp 1.2.3 Quá trình tán xạ 1.2.4 Quá trình hấp thụ 10 1.3 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 12 1.4 Các phương pháp phân tích định lượng 14 1.4.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính 14 1.4.2 Phương pháp chuẩn nội 17 1.5.1 Ống phát tia X 18 1.5.2 Nguồn đồng vị phóng xạ 19 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 20 2.1 Cơ sở lí thuyết 20 2.2 Thực nhiệm 20 2.2.1 Thiết bị chế độ đo 20 2.2.2 Mẫu chuẩn 20 2.2.3 Kết thảo luận 21 2.3 Kết luận 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 25 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Nguồn chuẩn tia X……………………………………………………….10 Bảng 1.2: Năng lượng đặc trưng cho anode…………………………………….18 Bảng 1.3: Các nguồn phóng xạ thường dùng phổ kế huỳnh quang tia X… 19 Bảng 2.1: Kết phân tích XRF…………………………………………… 23 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Sự phụ thuộc tiết diện tán xạ vào lương tia X…………………….8 Hình 1.2: Tán xạ Rayleigh tán xạ Compton tia X………………………….9 Hình 1.3: Quá trình phát tia X đặc trưng…………………………………………10 Hình 1.4: Sự electron Auger…………………………………………11 Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X ………………… 12 Hình 2.1: So sánh phổ mẫu JG-2 JB-1a……………………………………… 21 Hình 2.2: Sự phụ thuộc nồng độ Rb,Sr vào hệ số ƞRb,Inc, ƞSr,Inc……………….22 MỞ ĐẦU Trong thực tế có nhiều phương pháp phân tích ngun tố hợp chất ví dụ phương pháp hóa học, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF - X-Ray Fluorescence), phương pháp kích hoạt nơtron,…Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X với cấu hình chuẩn gồm detector bán dẫn, nguồn kích thích máy phát tia X nguồn đồng vị phóng xạ hệ thống đặt mẫu sử dụng để phân tích định lượng nhiều nguyên tố (Z = đến Z = 92) Đến tính ưu việt phương pháp phân tích huỳnh quang tia X khẳng định ưu điểm bật sau: khơng phá mẫu, phân tích nhanh với độ xác cao, phân tích lúc nhiều nguyên tố giới hạn phát định lượng đạt đến ppm (10-6g/g), sai số phân tích nhỏ đối tượng phân tích đa dạng Do ưu điểm nói trên, năm gần phương pháp phân tích huỳnh quang tia X có phạm vi ứng dụng ngày rộng rãi giới nói chung nước ta nói riêng Trên giới phương pháp phân tích huỳnh quang tia X cơng cụ phân tích có hiệu lĩnh vực: khảo cổ, nông nghiệp, y học, địa chất, mơi trường, dầu khí Ở nước ta ứng dụng chủ yếu trong số lĩnh vực như: kim hoàn để định tuổi kim loại q, khai thác chế biến khống sản,… Bài luận viết về” xác nồng độ Rb Sr mẫu địa chất” gồm: Chương 1: Tổng quan phương pháp huỳnh quang tia X Chương 2: Phương pháp kết thực nhiệm Trong nghiên cứu địa chất,Rb Sr đặc biệt quan tâm ngun tố tạo đá.Nồng độ chất Rb Sr, tỉ số Rb/Sr cho ta biết tính chất mẫu địa chấ Mặt khác,việc xác định nồng độ Rb,Sr cần thiết tiền đề cho xác định tuổi đồng vị mẫu đá khoáng vật.Bằng kỹ thuật đo lớp bão hòa phương pháp hiệu chỉnh đỉnh tán xạ, từ đường chuẩn xây dựng mẫu chuẩn JG2, JB-1a,JF-2, ta xác định nồng độ Rb,Sr quặng đá địa chất có nguồn gốc khác nhau.Các kết so sánh với kết phân tích phương pháp haapd thụ nguyên tử khối phỏ kế cho thấy tính ưu việt phương pháp huỳnh quang tia X CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Lý thuyết phát xạ huỳnh quang tia X Trong phổ huỳnh quang tia X, lượng tia X đặc trưng xác định có mặt nguyên tố có mẫu hay gọi phép phân tích định tính, cường độ tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng nguyên tố mẫu hay gọi phép phân tích định lượng Tia X đặc trưng phát trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại tia đặc trưng: * Tia huỳnh quang sơ cấp * Tia huỳnh quang thứ cấp * Tia huỳnh quang tam cấp 1.1.1 Định nghĩa tia huỳnh quang Tia huỳnh quang sơ cấp sinh hiệu ứng kích thích trực tiếp chùm xạ ban đầu vào nguyên tố quan tâm Để phát tia huỳnh quang sơ cấp lượng chùm xạ ban đầu phải lớn lượng cạnh hấp thụ nguyên tố quan tâm Trong lượng cạnh hấp thụ lượng tới hạn để hiệu ứng quang điện xảy lượng đủ để đánh bật electron khỏi quỹ đạo Tia huỳnh quang sơ cấp đóng góp q trình nghiên cứu phổ huỳnh quang tia X Tia huỳnh quang thứ cấp sinh tia huỳnh quang sơ cấp trực tiếp kích thích hiệu ứng huỳnh quang thứ cấp cao nguyên tố phát tia thứ cấp có bậc số nguyên tử Z nhỏ hai lần nguyên tố phát tia sơ cấp Tương tự tia huỳnh quang tam cấp sinh tia huỳnh quang thứ cấp kích thích, thường tia huỳnh quang tam cấp có cường độ nhỏ xấp xỉ 10-8 hay 10-10 Phương pháp huỳnh quang tia X ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng có độ nhạy độ xác cao,có khả phân tích nhiều ngun tố mẫu phân tích khơng bị phá hủy nhờ tốc độ phân tích nhanh phương pháp sử dụng để kiểm tra điều chỉnh nghiên cứu,sản xuất.Nhìn chung thiết dùng phương pháp tương đối gọn nhẹ,bố trí thí nghiệm khơng phức tạp nên tiến hành phân tích mẫu phòng thí nghiệm trường 1.1.2 Hiệu ứng matrix Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích loại mẫu mẫu hợp kim, khoáng, quặng, vật liệu nhiều thành phần Vì phân tích ngun tố chứa mẫu, ta phải quan tâm đến hiệu ứng xuất có mặt nguyên tố thành phần Các hiệu ứng dẫn đến hấp thụ hay tăng cường xạ đặc trưng nguyên tố phân tích, làm ảnh hưởng đến độ xác phương pháp phân tích huỳnh quang tia X Ta gọi hiệu ứng hiệu ứng matrix nguyên tố thành phần mẫu tham gia vào hiệu ứng matrix nguyên tố matrix Có ba loại hiệu ứng matrix chính: - Hiệu ứng hấp thụ, - Hiệu ứng tăng cường - Hiệu ứng nguyên tố thứ ba a) Hiệu ứng hấp thụ Hiệu ứng hấp thụ hấp thụ xạ huỳnh quang nguyên tố quan tâm nguyên tố nặng mẫu * Hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Khi chiếu chùm xạ sơ cấp vào mẫu, không nguyên tố phân tích hấp thụ chùm xạ mà nguyên tố matrix hấp thụ Tùy theo lượng cạnh hấp thụ nguyên tố mà hiệu suất kích thích xạ sơ cấp ngun tố khác Vì vậy, hiệu suất kích thích xạ sơ cấp khơng phụ thuộc vào lượng cạnh hấp thụ nguyên tố phân tích mà phụ thuộc vào lượng cạnh hấp thụ nguyên tố matrix Hiệu ứng gọi hiệu ứng hấp thụ sơ cấp Nếu lượng xạ sơ cấp lớn nhiều so với lượng cạnh hấp thụ nguyên tố hiệu suất kích thích khơng đáng kể * Hiệu ứng hấp thụ thứ cấp Chùm tia X đặc trưng phát từ ngun tố phân tích có lượng lớn lượng cạnh hấp thụ nguyên tố matrix Nguyên tố matrix hấp thụ phần chùm tia X đặc trưng, làm cho cường độ chùm tia X đặc trưng phát từ mẫu phân tích giảm khỏi mẫu Hiệu ứng gọi hiệu ứng hấp thụ thứ cấp b) Hiệu ứng tăng cường Hiệu ứng tăng cường gia tăng cường độ xạ huỳnh quang nguyên tố xạ huỳnh quang có lượng cao từ nguyên tố khác chứa mẫu kích thích Hiệu ứng tăng cường xảy xạ tới kích thích nguyên tố matrix phát quang, tia X đặc trưng phát từ nguyên tố matrix j có lượng lớn lượng cạnh hấp thụ nguyên tố phân tích i Khi đó, góp phần kích thích nguyên tố i phát quang Ta nói nguyên tố j tăng cường nguyên tố i Cường độ tia X đặc trưng phát từ nguyên tố i tăng theo hàm lượng nguyên tố j c) Hiệu ứng nguyên tố thứ ba Hiệu ứng nguyên tố thứ ba xảy nguyên tố thứ ba k vừa kích thích nguyên tố j phát huỳnh quang thứ cấp vừa kích thích nguyên tố phân tích i phát quang 1.2 Tương tác tia X với vật chất Tia X thuộc loại xạ có tính thâm nhập cao vật chất Chúng tương tác với hạt nhân, e- nguyên tử nói chung lượng chúng bị suy giảm Sự yếu dần chùm tia gamma theo luật hàm mũ phụ thuộc vào: mật độ vật chất, số Z lượng photon gamma Eᵞ Ngoài phản ứng hạt nhân, tia X lượng cao, yếu tia X chủ yếu trình: hấp thụ quang điện ,tán xạ Compton , hiệu ứng tạo cặp gây Các tương tác riêng có vai trò quan trọng q trình kích thích mẫu, đặc biệt tán xạ tia X dẫn đến phông phổ quan sát 1.2.1 Hệ số suy giảm Xét chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0(E) qua lớp vật chất có bề dày T(cm) có mật độ khối lượng ρ (g/cm3) Một vài photon bị hấp thụ tương tác hiệu ứng quang điện, tán xạ nhiễu xạ Chùm tia X truyền qua vật chất mà không tương tác với vật chất có cường độ I (E) mơ tả sau: I(E) = I0(E).exp[- µt(E)ρT] (1.1) Trong µt (E) gọi hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1) Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối µ(E) = µt(E)/ρ (cm^2/g) để suy giảm cường độ đơn vị khối lượng đơn vị diện tích Khi phương trình trở thành: I(E) = I0(E).exp[- µ(E)ρT] (1.2) Khi xét cho hợp chất hệ số suy giảm khối tổng hệ số suy giảm khối thành phần: µ = ∑𝑖 𝑤 iui (1.3) đó: Wi(%): Hàm lượng nguyên tố thứ I ∑𝑖 𝑊 i = Chùm tia X qua vật chất nói trên, bị hấp thụ tán xạ nên hệ số suy giảm tổng hệ số tán xạ hấp thụ xảy tia X qua mẫu: µ(E) = τ (E) +σ (E) (1.4) với τ (E) hệ số hấp thụ khối quang điện, σ (E) hệ số tán xạ 1.2.2 Hiệu ứng tạo cặp Hiệu ứng tạo cặp có nét đặc trưng sau đây: - Hiệu ứng xảy Eγ >1.02 MeV (năng lượng nghỉ e– e+); - Hiệu ứng xảy trường hạt nhân; - Trong trường Coulomb, hiệu ứng xảy Eγ < 2.04 MeV; - (Do chi phối định luật bảo toàn lượng xung lượng) - Tiết diện tạo cặp phụ thuộc vào số Z lượng photon gamma (Hình 1.3): σPair ~ Z2 ln Eγ Hình 1.1: Sự phụ thuộc tiết diện tán xạ vào lương tia X 1.2.3 Quá trình tán xạ Khi tia X tương tác với electron nguyên tử nguyên tố có mẫu, tán xạ xảy chủ yếu lớp vỏ ngun tử nguồn gốc phơng phổ tia X Nếu sau trình tương tác tia X bị đổi hướng phần lượng cho electron giật lùi ta có q trình tán xạ Compton, lượng e lùi tính sau: 𝐸𝑒 = 𝐸𝛾 − { 𝐸𝛾 (1 − cos 𝜃) 1+ 𝑚0 𝑐 } (1.5) Tán xạ tia X lên nguyên tử tán xạ đàn hồi lượng photon tới không thay đổi, gọi tán xạ kết hợp hay tán xạ Rayleigh Tán xạ khơng đàn hồi gọi tán xạ khơng kết hợp hay tán xạ Compton Hình 1.2: Tán xạ Rayleigh tán xạ Compton tia X Hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ phổ tia X là: + Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, mẫu có bậc số nguyên tử Z cao phần lớn xạ tán xạ bị hấp thụ mẫu, nên tán xạ quan sát từ mẫu Còn mẫu có bậc số ngun tử Z thấp tán xạ quan sát từ mẫu lại nhiều hấp thụ mẫu nhỏ + Đối với nguyên tố nhẹ tán xạ Compton xảy với xác suất lớn, nên tỉ số cường độ tán xạ Compton Rayleigh tăng bậc số nguyên tử Z mẫu giảm 1.2.4 Quá trình hấp thụ Khi tia X tương tác với vật chất, bị hấp thụ tán xạ Một trình dẫn đến hấp thụ tia X chúng xuyên qua vật chất hiệu ứng quang điện Quá trình đóng góp chủ yếu vào hấp thụ tia X mơ hình kích thích ngun tố mẫu phát phổ tia X đặc trưng Hình 1.3: Quá trình phát tia X đặc trưng Trong đó: (a)Trước tương tác, tia X tới lượng E đập vào nguyên tử (b) Một electron lớp K hấp thụ toàn lượng tia X tới thoát (c) Lỗ trống lớp K lấp đầy electron lớp L M chuyển tạo tia X đặc trưng (vạch Kα Kβ) (d) Lỗ trống lớp L lấp đầy electron lớp M N chuyển tạo tia X đặc trưng (vạch Lα Lβ) 10 Quá trình tia X bị hấp thụ nguyên tử cách truyền tồn lượng cho electron lớp vỏ nguyên tử gọi "hiệu ứng quang điện" Trong trình này, tia X tới có lượng lớn lượng liên kết electron lớp K, L, M, nguyên tử electron nguyên tử bị bật tạo thành lỗ trống, nguyên tử trạng thái không bền Khi nguyên tử trở trạng thái bền electron từ lớp vỏ bên ngồi có lượng cao dịch chuyển tới để lấp đầy lỗ trống dịch chuyển phát tia X đặc trưng có lượng hiệu lượng liên kết hai lớp vỏ tương ứng Hiệu ứng quang điện không xảy electron có lượng liên kết yếu, electron có lượng kết nhỏ nhiều so với lượng tia X tới Vì việc phân tích huỳnh quang tia X gặp khó khăn nguyên tố nhẹ Hầu hết trường hợp, hiệu ứng quang điện thường xảy lớp vỏ cùng, lớp K, L Hình 1.4 Sự electron Auger Trong trường hợp tia X đặc trưng vừa phát bị hấp thụ electron lớp vỏ phía ngồi ngun tử, khơng có tia X đặc trưng phát mà electron Auger Hiệu ứng làm giảm cường độ vạch phổ thường xảy với nguyên tố nhẹ 11 1.3 Cường độ huỳnh quang thứ cấp Xét phân bố hình học theo sơ đồ sau: Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X Một chùm tia X có lượng E0 đến E0 + dE0 phát từ ống phát tia X hay nguồn đồng vị góc khối dΩ1 Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có bề dày T góc ψ1.Số photon tới bề mặt mẫu đơn vị thời gian là: I0(E0).dE0.dΩ1 Cường độ I phát từ vạch K nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx mẫu bị kích thích đơn vị diện tích ds nguồn kích thích là: dI = IdsdxdE0 = ƞ(𝐸𝑖 ) 4𝜋sin(𝜓𝑖 ) I0τikωikfwiρ.exp[- ρ.x( µ(E0 ) sin(𝜓1 ) + µ(E1 ) )].dxdE0dΩ1dΩ2 (1.6) sin(𝜓2 ) Trong đó: η(Ei ) hiệu suất phát photon huỳnh quang lượng Ei phổ kế huỳnh quang, τ ki hệ số hấp thụ khối quang điện lớp K nguyên tố i, wki hiệu suất huỳnh quang lớp K nguyên tố i, f tỉ lệ cường độ vạch tồn lớp phân tích, wi khối lượng nguyên tố i mẫu, ρ mật độ nguyên tố mẫu, µ( E0 ) µ( Ei ) hệ số suy giảm khối ứng với lượng E0 Ei Công thức (1.6) khảo sát tượng quang điện xảy phần thể tích vi phân dx (từ x đến x + dx) lượng kích thích khoảng E0 đến E + dE0 Cường độ vạch đặc trưng cho nguyên tố tính theo phương trình sau (Em=Emax): 𝐸 𝑇 Ii(Ei)=∭ 𝑑𝑠𝑑Ω1dΩ2∫𝐸 𝑚=𝜑 ∫𝑥=0 𝐼𝑑𝑥𝑑 E0 (1.7) 𝑘 12 Tích phân lấy tồn diện tích hiệu dụng nguồn kích thích, góc giới hạn bề dày mẫu khoảng lượng từ cạnh hấp thụ φk đến lượng cực đại Emax phổ kích thích Xem ψ1 ψ2 khơng đổi lấy tích phân đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu từ mẫu đến detector lớn so với bề dày mẫu, ta tính được: Ii(Ei) = 𝐸 G0Wi∫𝐸 𝑚=𝜑 𝑄 if(E0) 𝑘 Với Qif = ƞ(𝐸𝑖 ) 4𝜋 τikωikf ≈ µ(E0 ) µ(E1 ) + )] sin(𝜓1 ) sin(ψ2 ) µ(E0 ) µ(E1 ) + sin(𝜓1) sin(𝜓2 ) 1− exp[− ρ.T.( I (E0)dE0 (1.8) ƞ(𝐸𝑖 ) 𝑟𝑘 −1 τi(E0)ωkif 4𝜋 𝑟𝑘 , G0 = ∭ 𝑑𝑠𝑑Ω1dΩ2/sin(ψ1) Qif xác suất phát huỳnh quang nguyên tố i, G0 phụ thuộc vào bố trí hình học nguồn kích thích Trường hợp nguồn kích đơn năng, cơng thức (1.8) trở thành: µ(E0 ) µ(E1 ) + )] sin(𝜓1 ) sin(ψ2 ) µ(E0 ) µ(E1 ) + sin(𝜓1) sin(𝜓2 ) 1− exp[− ρ.T.( Ii(Ei) = QifG0I0wi (1.9) a) Trường hợp mẫu dày vô hạn Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào) ta bỏ qua số hạng hàm mũ phương trình (1.9) (1.10) Vậy cường độ huỳnh quang thứ cấp là:  Với nguồn đơn năng: Ii(Ei) = Qi fG0 I0 wi µ(E0 ) µ(E1) + sin(𝜓1 ) sin(𝜓2 ) (1.10)  Với nguồn đa năng: 𝐸 Ii(Ei)=G0w0∫𝐸 𝑘=𝜑 𝑄ifI(E0)dE0/( 𝑘 µ(E0 ) sin(𝜓1 ) + µ(E1 ) ) sin(𝜓2 ) (1.11) b) Trường hợp mẫu mỏng Đối với mẫu mỏng sơn, mạ, phim,…thì T bé exp[− ρ T ( µ(E0 ) µ(E1 ) µ(E0 ) µ(E1 ) + )] ≈ − ρ T ( + ) sin(𝜓1 ) sin(ψ2 ) sin(𝜓1 ) sin(ψ2 ) Do cường độ huỳnh quang thứ cấp mẫu mỏng là:  Đối với nguồn đơn : Ii(Ei) = QifG0I0ρT (1.12) 𝐸  Đối với nguồn đa năng: Ii(Ei) = G0wiρT∫𝐸 𝑚=𝜑 𝑄 if(E)I0(E0)dE0 (1.13) 𝑘 13 1.4 Các phương pháp phân tích định lượng 1.4.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính Phương pháp dựa phép so sánh cường độ mẫu phân tích với cường độ mẫu chuẩn mà ta biết hàm lượng Từ phương trình (1.13) ta có:  Đối với mẫu phân tích: 𝑊𝑖 µ(E0 ) µ(E1 ) + sin(𝜓1) sin(𝜓2 ) Ii(Ei)= K (1.14)  Đối với mẫu so sánh: 𝑊𝑖∗ I*i (Ei) = K (1.15) µ(E0 ) µ(E1 ) + sin(𝜓1 ) sin(𝜓2 ) Trong đó, µ(E) = Wiµi(E) + (1 - Wi)µi(E0) (1.16) µ*(E) = W*iµ*i(E) + (1 – W*i)µ*i(E0) (1.17) Với µi(E0) µi(E0) hệ số suy giảm khối nguyên tố i cần xác định tương ứng với xạ thứ cấp, µ(E0) µ(Ei) hệ số suy giảm khối mẫu (có n nguyên tố i, j, k, , l, ) tương ứng với xạ sơ cấp xạ thứ cấp Ta lập tỉ lệ: 𝐼𝑖 (𝐸𝑖 ) 𝐼 ∗ 𝑖 (𝐸𝑖 ) = µ∗ (E ) µ∗ (E ) sin(𝜓1 ) sin(𝜓2) 𝑊𝑖 sin(𝜓1 )+ sin(𝜓2) 𝑊𝑖∗ µ(E0 ) + µ(E1 ) (1.18) Nếu chất độn mẫu phân tích mẫu so sánh có thành phần hóa học hàm lượng nguyên tố cần xác định mẫu thay đổi nhỏ, ta xem hệ số suy giảm khối µ khơng đổi, nghĩa µ ≅ µ* Khi từ phương trình (1.17) ta có phương trình gần đúng: W= 𝐼 𝐼∗ 𝑊∗ (1.19) Đây trường hợp đơn giản nhất, ta dùng mẫu so sánh Tuy nhiên, hàm lượng nguyên tố cần xác định thay đổi khoảng giới hạn lớn phương trình (1.18) khơng áp dụng 14 Trường hợp ta phải dùng nhiều mẫu so sánh lập đồ thị Ii = f( wi) Thường thường đồ thị có dạng tuyến tính: w = aI + b (1.20) Đối với miền đồ thị ta dùng phương pháp bình phương tối thiểu để tính giá trị a b Để xác đường chuẩn phải đa thức bậchai hay lớn Tuy nhiên, kết phân tích chịu ảnh hưởng yếu tốbên ngồi cường độ nguồn kích thích ln thay đổi theo thời gian dẫn đến hiệntượng trôi phổ đường chuẩn lập trước khơng dùng được, vậyviệc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày, hàng tuần Để tránh tình trạng nàyngười ta dùng tỉ số cường độ tương đối I/Ic Trong Ic cường độ vạch tán xạ kết hợp hay vạch tán xạ khơng kết hợp Phương trình (1.18) trở thành: W=a 𝐼 𝐼𝑐 + b ( 1.21) Ở phương trình này, người ta pha chế mẫu so sánh gần giống mẫu phân tích Các mẫu có hàm lượng ngun tố cần xác định biết Do đo cường độ xạ đặc trưng phát từ chúng, người ta xây dựng đường cong biểu diễn mối quan hệ cường độ hàm lượng Với đường chuẩn này, biết cường độ ta tính hàm lượng nguyên tố cần phân tích Trong trường hợp vật liệu có thành phần hóa học đa dạng, nghĩa µ ≠ µ*, Ta có: 𝐼𝑖 (𝐸𝑖 ) 𝐼 ∗ 𝑖 (𝐸𝑖 ) = 𝑊𝑖 µ∗ (𝐸𝑖 ) (1.22) 𝑊𝑖∗ µ(𝐸𝑖 ) Khi để xác định hàm lượng nguyên tố wi mẫu ta cần biết hệ sốsuy giảm khối tia X đặc trưng phát từ mẫu.Điều tìm thấy từ thực nghiệm cách xây dựng đường cong hấp thụ biểu diễn mối liên hệ phụ thuộc hệ số suy giảm khối vào lượng Phương pháp thực nghiệm sau: + Đo cường độ I0(E) chưa có mẫu cường độ I1(E) có mẫu + Từ phương trình (1.2) cho phép ta tính hệ số suy giảm khối µ( E) : µ(E)= 𝜌𝑇 𝐼 (𝐸) ln ( 𝐼(𝐸) 𝑆 𝐼 (𝐸) 𝑃 𝐼(𝐸) ) = ln( ) (1.23) 15 Như sử dụng nguồn chuẩn tia X, thí dụ nguồn chuẩn 55-Fe, 69-Zn, 109-Cd, 241Am mà lượng xạ sử dụng bảng sau: Bảng 1.1 Nguồn chuẩn tia X Từ bảng cho phép ta xây dựng đường cong suy giảm khối µ = µ (E ) Khi với giá trị Ei ta suy giá trị tương ứng µ(Ei) µ*(Ei) Từ phương trình (1.21) ta có biểu thức xác định hàm lượng Wi: wi = 𝐼𝑖 (𝐸𝑖 ) µ(𝐸𝑖 ) 𝐼 ∗ 𝑖 (𝐸𝑖 ) µ∗ (𝐸𝑖 ) w*i (1.24) Nếu vật liệu phân tích có chứa ngun tố k, mà lượng cạnh hấp thụ Ek (ht) nằm lượng cạnh hấp thụ Ei (ht) lượng Ei tia X đặc trưng nguyên tố i cần phân tích: Ei < E k( ht) < E i (ht) , thay đổi hàm lượng nguyên tố k dẫn đến sai số hệ thống kết phân tích Trong trường hợp ta phải tính toán ảnh hưởng nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng nguyên tố i cần phân tích Khi hàm lượng ngun tố i tính theo phương trình sau: wi = 𝐼𝑖 (𝐸𝑖 ) µ(𝐸𝑖 ) ∗ ∗ 𝐼 𝑖 (𝐸𝑖 ) µ (𝐸𝑖 )𝐹(𝑚) w*i (1.25) Ở F (m) hàm m: F (m) = λ3k sin(𝜓1 ) µ(𝐸𝑖 ) sin(𝜓2 ) µ(𝐸𝑘 ) =α µ(𝐸𝑖 ) (1.26) µ(𝐸𝑘 ) Trong α hệ số không đổi cho điều kiện phân tích chọn Giá trị F (m ) xác định theo đồ thị mà xây dựng cách sử dụng nhóm mẫu so sánh với hàm lượng nguyên tố i biết thay đổi giới hạn quanh giá trị wi mẫu phân tích, cho giá trị hệ số suy giảm khối µi ( E) tồn nhóm mẫu so sánh giữ ngun khơng đổi Khi từ phương trình (1.25) ta có: F (m) = 𝐼𝐽∗ (𝐸𝑖 ) 𝑤𝑖𝑎∗ 𝑗∗ 𝐼𝑎∗ (𝐸𝑖 ) 𝑤𝑖 (1.27) 16 Trong đó: 𝐼 𝐽∗ (𝐸𝑖 ) 𝐼𝑎∗ (𝐸𝑖 ) cường độ tia X đặc trưng phát từ nguyên tố i mẫu so sánh cố định A mẫu j ≠ a thuộc nhóm mẫu so sánh Với mẫu j ta có giá trị F (m ) tương ứng với giá trị m = µ i (E ) / µk (E) j Các hệ số µ(E j ) µ(Ek ) xác định theo phương trình (1.24) Như vậy, đo cường độ vạch đặc trưng nguyên tố i nguyên tố k mẫu phân tích mẫu so sánh ta xác định hệ số làm yếu khối, xây dựng hàm F (mj).Từ ta tính giá trị F (m) mẫu phân tích Dùng phương trình (1.25) ta tính wi 1.4.2 Phương pháp chuẩn nội Đưa vào mẫu phân tích lượng nguyên tố B có bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử nguyên tố A cần phân tích đơn vị (nhiều hai đơn vị) Nguyên tố có hàm lượng biết trước, gọi nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta so sánh cường độ xạ đặc trưng hai nguyên tố Ta có biểu thức liên hệ: Wa = ɸWb 𝐼𝑎 𝐼𝑏 (1.28) Với wB khối lượng nguyên tố so sánh mẫu ɸ hệ số cường độ xác định thực nghiệm Để xác định hệ số cường độ φ dùng mẫu so sánh có khối lượng nguyên tố A B xác định, ta có: ɸ= 𝐼𝑏 𝑤𝑎 𝐼𝑎 𝑤𝑏 (1.29) Phương trình (1.27), (1.28) sử dụng tính wA khối lượng nguyên tố A mẫu cần phân tích thay đổi khoảng giới hạn khơng lớn Trong trường hợp ngược lại phải tạo mẫu so sánh có khối lượng nguyên tố A B xác định, khối lượng nguyên tố B mẫu so sánh Lập đồ thị phân tích: 𝐼𝑎 𝐼𝑏 = 𝑓(𝑤𝑎 ) (1.30) Độ nghiêng đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ ɸ 17 1.5 Nguồn kích thích tia X Trong phổ kế huỳnh quang tia X, tia X đặc trưng phát từ mẫu phân tích nguồn kích thích chùm electron lượng cao, hạt tích điện gia tốc hay tia X sơ cấp tia gamma phát từ nguồn đồng vị Nguồn kích thích chiếu lên mẫu chọn phải có lượng lớn lượng cạnh hấp thụ ngun tố phân tích Thơng thường nguồn kích thích sử dụng phân tích huỳnh quang photon phát từ nguồn đồng vị 241Am, 57Co; tia X sơ cấp nguồn đồng vị 55Fe, 109Cd; tia X với lượng khác tạo từ ống phát tia X 1.5.1 Ống phát tia X Ống phát tia X cung cấp tia X có lượng thay đổi phù hợp cho lựa chọn kích thích nguyên tố cách thay đổi bia (vật liệu làm anode) Như việc sử dụng ống phát tia X để kích mẫu thuận lợi, phân tích mẫu đa dạng phong phú Ngồi sử dụng ống phát tia X dùng bia trung gian để tạo nguồn xạ kích thích đơn Bảng 1.2 Năng lượng đặc trưng cho anode 18 1.5.2 Nguồn đồng vị phóng xạ Các nguồn phóng xạ thường dùng để kích thích phổ kế huỳnh quang tia X liệt kê bảng sau Bảng 1.3 Các nguồn phóng xạ thường dùng phổ kế huỳnh quang tia X Các nguồn phóng xạ phát tia X gamma xạ đơn nên thuận lợi cho việc phân tích định lượng nguyên tố theo lượng kích thích chọn lọc để đạt độ nhạy mong muốn Ngoài nguồn đồng vị có kích thước nhỏ, cường độ thấp nên thuận lợi xây dựng hệ thống phân tích phạm vi phòng thí nghiệm ứng dụng thực tiễn đảm bảo an toàn xạ cho môi trường nhân viên làm việc 19 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 2.1 Cơ sở lí thuyết Phương pháp xạ tán xạ đưa 1958,cơ sở phương phapsnayf cường độ tia xạ huỳnh quang xạ sơ cấp bị tán xạ mẫu bước sóng gần với vạch huỳnh quang bị ảnh hưởng hấp thụ mẫu Vì tỷ số chúng không phụ thuộc vào ma trận, phụ vào thơng số khác như: điều kiện kích hoạt mẫu, diện tích mẫu, kích thước hạt độ ép chặt mẫu bột Giả thiết hiệu ứng hấp thụ tăng cường nguyên tố mẫu không đáng kể biểu diễn bằng: Ƞi,lnc = Ii,s 𝐼𝑙𝑛𝑐 = KCi (2.1) Trong đó: Ii,s cường độ huỳnh quang mẫu s,IInc cường độ xạ tán xạ không đàn hồi,CIi nồng độ nguyên tố i,K hệ số tỷ lệ.Từ ta thấy ƞi,Inckhông phụ thuộc vào ma trận 2.2 Thực nhiệm 2.2.1 Thiết bị chế độ đo Phổ tia X mẫu đo hệ máy phổ kế kiểu EDS-99-01 với chế độ kích thích: Ống phóng tia X có anot Rh, anot 35kV, dòng 50 mA, chùm tia tới định hướng ống chuẩn trực đường kính 8mm, có lọc màng mỏng Fe có độ dày 10-7 m đế polymer với góc tới ψ1= 45֯, ψ2=90’ Với hình học đo hệ phổ kế EDX-99-01 độ dày tới hạn mẫu mm Các phổ đo xử lí tính nồng độ cho nguyên tố chương trình QXAS quan lương lượng nguyên tử quốc tế 2.2.2 Mẫu chuẩn Các mẫu chuẩn sử dụng mẫu chuẩn dá ký hiệu GJ-2, JB-1a JF-2 Nhật Bản Các thành phần mẫu gồm 13 oxit có nguyên tử Z(1-26) chiếm 98% khối lượng mẫu, oxit Al2O3 SiO2 chiếm 65% thành phần lại nguyên tố vết có RB Sr nguyên tố cần quan tâm, nồng độ Rb mẫu GJ-2,JB-1a,và JF-2 (297,41,210) ppm nồng độ Sr 20 là(16,443,194)ppm Các mẫu nghiền mịn,sấy khô, nén viên với áp lực tấn/cm2, mẫu có mật độ bề mặt 0,7 g/cm2 bảo đảm mẫu có độ dày bão hòa 2.2.3 Kết thảo luận Xét mặt lượng xạ huỳnh quang đặc trưng ngun tố có mẫu phổ mẫu gồm nhóm: nhóm thành phần mẫu có lượng đặc trưng Kα nhỏ keV Nhóm nguyên tố vết có lượng đặc trưng lớn 10 KeV Đối tượng phân tích Rb Sr có tính đặc trưng Rb(Kα) = 13,37 KeV Sr(Kα)=14,14 KeV nằm nhóm Do chế độ tối ưu kích thích 35 KeV dùng lọc để lọc bớt vùng lượng thấp chùm tia kích thích, nhằm giảm cường độ huỳnh quang đặc trưng nguyên tố chất Hình 2.1 phổ huỳnh quang tia X JG-2 JB-1a kiểu so sánh Trong phân tích XRF,tỷ số đỉnh huỳnh quang đỉnh tán xạ xem số hiệu chỉnh hấp thụ chất Từ mẫu chuẩn, kỹ thuật đo lớp bão hòa sử dụng tỷ số đỉnh huỳnh quang đỉnh tán xạ khơng đàn hồi ta xây dựng đồ thị phụ thuộc nồng độ Rb,Sr vào hệ số ƞInc đường chuẩn nồng độ Rb,Sr Từ đường chuẩn ta xác định nồng độ Rb Sr mẫu đá cần phân tích Hình 2.1: So sánh phổ mẫu JG-2 JB-1a Từ hình 2.1 hàm quy đổi tuyến tính Rb,Sr nhận sau: Đối với Rb: CRb= 18,3 + 2472ƞRb,Inc 21 Với R=0.9997 CSr = + 2741.ƞSr,Inc Với Sr: Với R = 0.9999 Các đường chuẩn có độ tuyến tỉnh cao,chứng tỏ nồng độ CRb CSr mẫu nhỏ 300ppm 500ppm dùng đường chuẩn để phân tích định lượng nguyên tố vết Rb Sr mẫu đá địa chất Tuy nhiên, xử lý phổ cần xử lý vạch huỳnh quang đặc trưng nguyên tố gắn chồng chập với vạch phổ Rb,Sr lựa chọn độ rộng thích hợp vùng tán xạ khơng đàn hồi Hình 2.2: Sự phụ thuộc nồng độ Rb,Sr vào hệ số ƞRb,Inc, ƞSr,Inc Với đường chuẩn để phân tích lơ mẫu quặng đá địa chất ký hiệu MX52…,LC-3…,LC-4…,LC8…,mỗi mẫu đo lần, thời gian đo 300 đến 600s tùy thuộc sai số thống kê vạch phổ Rb(Kα) Sr(Kα) mẫu 22 Bảng 2.1: Kết phân tích XRF Số TT Ký Hiệu Loại Đá Rb(ppm) Sr(ppm) MX - 5284 Đaxit riolit 245±5 95±4 MX - 5286 - 222±5 117±4 MX - 5288 - 209±5 200±5 MX - 5289 - 227±4 125±5 MX - 5328 - 269±3 54±5 LC - 31 Grano syenit 159±3 12±2 LC - 32 - 116±4 12±2 LC - 32 - 176±3 10±2 LC - 34 - 149±3 14±2 10 LC - 41 100±3 1144±7 11 LC - 42 - 266±4 2862±8 12 LC - 43 - 243±5 1359±6 13 LC - 44 - 225±4 1772±8 14 LC - 45 - 216±5 1099±7 15 LC - 81 Granit bionit 134±5 1822±7 16 LC - 82 - 172±4 454±6 17 LC - 83 - 166±4 1458±7 18 LC - 84 - 134±3 125±3 Đá Mạch 23 2.3 Kết luận Bằng phổ kế huỳnh quang tia X kiểu EDS-XT-99-01 với chế độ kích thích trực tiếp lọc mảng mỏng Fe độ dày 10-7 m đế Polyme áp dụng kỹ thuật đo lớp bão hòa, kết hợp với phương pháp dùng xạ tán xạ không đàn hồi để hiệu chỉnh hấp thụ chất xác định nồng độ từ 10pp, đến 3000ppm nguyên tố vết Rb Sr có mẫu đá địa chất, sai số phép đo từ 10 đến 20% 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thế Quỳnh, Trương Thị Ân, Trần Đức Thiệp:” Xác định nồng đọ RB,Sr mẫu địa chất phương pháp huỳnh quang tia X” Lê Thị Mai- “XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X” 25 ... quang tia X CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 1.1 Lý thuyết phát x huỳnh quang tia X Trong phổ huỳnh quang tia X, lượng tia X đặc trưng x c định có mặt ngun tố có mẫu... huỳnh quang photon phát từ nguồn đồng vị 241Am, 57Co; tia X sơ cấp nguồn đồng vị 55Fe, 109Cd; tia X với lượng khác tạo từ ống phát tia X 1.5.1 Ống phát tia X Ống phát tia X cung cấp tia X có lượng... định nồng đọ RB, Sr mẫu địa chất phương pháp huỳnh quang tia X Lê Thị Mai- X C ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG MỘT SỐ MẪU XI MĂNG VÀ GẠCH MEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X 25