CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂN

CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂNCÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH THANH NHIÊN LIỆU TRONG LÒ HẠT NHÂN

CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC XUNG QUANH BÓ NHIÊN LIỆU: TƯƠNG TÁC NHIÊN LIỆU-VỎ BỌC, VỎ BỌC-NƯỚC (HƠI NƯỚC), ĂN MÒN… Tài liệu tham khảo dựa báo cáo nhiệm vụ “HỢP TÁC NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ AN TỒN VÙNG HOẠT LỊ PHẢN ỨNG NĂNG LƯỢNG NƯỚC NHẸ TRONG CÁC ĐIỀU KIỆN CHUYỂN TIẾP VÀ SỰ CỐ” Nội dung Mở đầu Error! Bookmark not defined Hóa học nhiên liệu 1.1 Cấu trúc pha nhiên liệu hạt nhân 1.2 Trạng thái hóa học sản phẩm phân hạch nhiên liệu oxit 1.3 Trạng thái hóa học chất tải nhiệt Oxi hóa nhiên liệu hạt nhân 2.1 Cơ chế oxi hóa nhiên liệu hạt nhân sản phẩn phân ly phóng xạ nước 2.2 Cơ chế oxi hóa nhiên liệu hạt nhân với oxy 12 Sự hydrua hóa vỏ bọc nhiên liệu 14 3.1 Sự hydrua hóa vỏ bọc Zircaloy 15 3.2 Ảnh hưởng hydrua lên vỏ bọc Zircaloy 19 3.3 Cơ chế hydrua nội 21 Ăn mòn nhiên liệu vật liệu cấu trúc 24 4.1 Hình thái học ăn mòn vật liệu lò phản ứng 24 4.2 Quá trình phá vỡ lớp oxit 26 Tương tác hóa học nhiên liệu vỏ bọc 29 5.1 Nứt gẫy ăn mòn ứng suất iot 29 5.2 Tương tác vật liệu vùng hoạt nhiệt độ cao 31 Kết luận 35 Tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined Như biết, vùng hoạt lò phản ứng mơi trường thích hợp cho phản ứng hóa học xảy Đây mơi trường có nhiệt độ, áp suất cao kích hoạt hạt mang lượng neutron, beta, gamma Do đó, yêu cầu thiết kế vùng hoạt, thành phần vật liệu đòi hỏi khắt khe Vỏ bọc nhiên liệu, vật liệu cấu trúc vật liệu trơ hóa bền vững môi trường vậy, nước tải nhiệt phải có nồng độ tạp chất nhỏ Tuy nhiên, trình phản ứng phân hạch diễn ra, sản phẩm phân hạch tạo ạt kiểm soát độ phản ứng, độ cháy nhiên liệu Trong số sản phẩm phân hạch tồn số sản phẩm gây hại cho nhiên liệu vỏ bọc Iot, Hydro, Cesium, … Khi phản ứng phân hạch bị kiểm soát, nhiên liệu cháy mạnh làm cho nhiệt độ, áp suất lượng sản phẩm phân hạch tăng vọt, phản ứng hóa học xảy mạnh mẽ làm suy giảm phẩm chất nhiên liệu, dẫn đến sai hỏng nhiên liệu giòn hóa, cong vênh, nứt gẫy, phân mảnh chí nóng chảy nhiên liệu Do đó, phần tập trung làm rõ khía cạnh liên quan đến đáp ứng hóa học nhiên liệu vỏ bọc môi trường chất tải nhiệt nước Hóa học nhiên liệu Tính chất hóa học quan trọng nhiên liệu oxit áp suất cân oxy pha khí bên nhiên liệu Áp suất riêng phần oxy oxy nhiên liệu yếu tố chủ yếu xác định xem nhiên liệu oxi hóa vỏ kim loại, hợp kim hay khơng Hóa học nhiên liệu oxit phức tạp chênh lệch nhiệt độ nhảy bậc sinh hàng loạt tạp chất trình chiếu xạ Phân bố oxy chênh lệch nhiệt độ, vận chuyển qua nứt gẫy phần nhiên liệu xốp thay đổi độ dẫn nhiệt, ăn mòn, tính chất dão phồng rộp nhiên liệu 1.1 Cấu trúc pha nhiên liệu hạt nhân Cả hai oxit uranium plutonium có cấu trúc tinh thể Fluorite, tương tự tinh thể CaF, với U Pu vị trí cation Ca O vị trí F (hình 1-1) Do U Pu tồn dạng ion với trạng thái hóa trị khác U4+, U5+, U6+, Pu3+ Pu4+ nên đáp ứng pha oxit kim loại phức tạp Cả hai loại oxit đề có khoảng bất hợp thức rộng với tỷ số O/M (kim loại) khác hệ thống khơng có pha Hình 1-2 giản đồ pha UO2 Đường thẳng đứng hợp chất hai pha Oxit uran đạt trạng thái bền vững với tỷ lệ U/O = 2,00 Với U/O = 2,25 oxit U4O9 hình thành U3O15 hình thành với U4O9 với O/U = 2,6 Các hợp chất khác với O/U lớn U3O8 UO3 Hai oxit lại khơng quan trọng hóa học nhiên liệu thường gặp trình tái xử lý nhiên liệu chế tạo vật liệu cung cấp Phần gạch chéo hình 1-2 vùng đơn pha oxit bất hợp thức UO2±x U4O9–y Các oxit UO2-x tồn nhiệt độ cao Ở nhiệt độ thấp vật liệu với O/U < hỗn hợp UO2 Hình 1-1 Cấu trúc tinh thể oxit uranium: (a) dạng lập phương, (b) FCC Hình 1-2 Giản đồ pha UO2 Hình 1-3 Vị trí điền kẽ nguyên tử oxy tinh thể UO2 Đối với oxit bất hợp thức, để đảm bảo tính trung hòa điện ngun tử O thêm vào bớt cation phải thay đổi hóa trị đưa vào cation thay đổi hóa trị Oxy dư điền vào vị trí điền kẽ tinh thể Flourite Các pha bất hợp thức có vai trò quan trọng, đáp ứng vật liệu phụ thuộc tính chất vận chuyển độ dẫn điện độ khuếch tán vào tỷ lệ O/M Các tính chất phụ thuộc vào vị trí nguyên tử oxy dư cấu trúc tinh thể Các vị trí điền kẽ cho nguyên tử oxy vị trí hình 1-3 1.2 Trạng thái hóa học sản phẩm phân hạch nhiên liệu oxit Vấn đề quan tâm tỷ phần Pu/Ur, O/M nhiên liệu, nhiệt độ mà thành phần hóa học hình thành sản phẩm phân hạch vị trí chúng nhiên liệu Các vấn đề liên quan đến lực sản phẩm phân hạch với oxy, biểu diễn áp suất oxy cân cho phản ứng: 2  FP   O2  g    FP  On n n Áp suất riêng phần oxy biểu diễn lượng tự hình thành oxit o sản phẩm phân hạch 1mol oxy nhiệt độ xác định T ( GFP ) Áp suất riêng phần oxy điều khiển khuếch tán từ chỗ nóng tới chỗ lạnh, dẫn đến phân bố lại oxy nhiên liệu Áp suất tính sau: o  GFP  PO  exp    RT  Hình 1-4 Thế oxy nhiên liệu oxit hỗn hợp (a) lượng tự chuẩn hình thành oxit sản phẩm phân hạch (b) Hình 1-4-a oxy cho nhiên liệu oxit hỗn hợp hàm nhiệt độ cho hóa trị khác U hay Pu Các đường phía đặc trưng cho oxit hỗn hợp siêu hợp thức U phía đặc trưng cho Pu Hóa trị U kiểm soát oxy nhiên liệu nhiệt độ biết trước liệt kê Hình 1-4-b lượng tự hình thành oxit sản phẩm phân hạch với thang kích thước sử dụng để tính oxy nhiên liệu So sánh hai giản đồ cho phép định xem sản phẩm phân hạch cụ thể bền với điều kiện nhiên liệu cụ thể thể điểm hình 1-4-b Nếu lượng tự nằm oxy nhiên liệu oxit hình thành, ngược lại nằm điểm nhiên liệu sản phẩm xuất trước nguyên tố Bảng 1-1: Trạng thái vật lý hóa học sản phẩm phổ biến nhiên liệu oxit với tỷ số O/M khơng vượt q 2.00 Nhóm hóa học Trạng thái vật lý Hóa trị Zr Nb Oxit nhiên liệu, sổ Zr pha oxit kiềm thổ 4+ Y nguyên tố đất Oxit nhiên liệu 3+ Ba Sr Pha oxit kiềm thổ 2+ Mo Oxit nhiên liệu nguyên tố chất lẫn kim loại 4+ Ru, Tc, Rh Pd Các nguyên tố chất lẫn kim loại Cs Rb Pha oxit bay oxit riêng rẽ vùng làm lạnh nhiên liệu 1+ I Te Bay nguyên tố, I tổ hợp với Cs 1+ CsI Xe Kr Khí nguyên tố 1.3 Trạng thái hóa học chất tải nhiệt Năng lượng phóng xạ tạo vùng hoạt lò phản ứng hấp thụ chất tải nhiệt chủ yếu đóng góp neutron nhanh tia gamma Quá trình hấp thụ lượng chất tải nhiệt dẫn đến phân ly nước, xảy BWR PWR Do tính chất khử chất tải nhiệt lò PWR, tất tạp chất phóng xạ khơng phóng xạ chất tải tồn dạng khử Mặt khác, chất tải lò BWR điều kiện vận hành bình thường trạng thái oxi hóa hóa học hệ chất tải nhiệt BWR phức tạp nhiều loại oxi hóa Qúa trình phân ly nước phóng xạ xảy sau: H O  eaq , H, H , OH, H2 O2 , H + Một số tạp chất ion, đặc biệt halogen ion kim loại, xem gốc khử có ảnh hưởng sâu sắc đến phân ly nước phản ứng hóa học phóng xạ gây Ví dụ phản ứng gốc phân ly OH H với Br- xảy sau: OH + Br -  Br + OH H + Br  Br - + H + Ngoài chất tải nhiệt tồn hợp chất Li2+ sử dụng trình điều khiển lò phản ứng Việc hình thành gốc tự ion làm cho trạng thái hóa học chất tải trở lên phức tạp Chúng liên quan đến q trình điều khiển lò phản ứng tham gia phản ứng với nhiên liệu vỏ bọc hydro làm suy giảm phẩm chất nhiên liệu, gây sai hỏng ảnh hưởng đáng kể đến an tồn lò phản ứng Oxi hóa nhiên liệu hạt nhân Trong nhiều nguyên nhân gây sai hỏng nhiên liệu, oxi hóa nguyên nhân khởi đầu cho sai hỏng Nhiên liệu vỏ bọc bị oxi hóa H2O, H2/H2O hay H2O2/H2O đặc biệt nhiệt độ cao Sự phân ly nước tạo chất oxi hóa, chất khử chất ảnh hưởng đến oxi hóa hòa tan nhiên liệu UO2 Các tác nhân phản ứng qua điểm dò rỉ phản ứng với UO2 Chẳng hạn sinh lò BWR điền đầy khe nhiên liệu vỏ bọc phản ứng với UO2 tạo hydro, làm phá hủy nhiên liệu 2.1 Cơ chế oxi hóa nhiên liệu hạt nhân sản phẩn phân ly phóng xạ nước Ở hóa thấp (< 0V) thời gian ngắn hóa dương chút, lớp hai oxit hình thành: UO2  UO2  x  UO2,33 U 3O7  Phản ứng tổng thể biểu diễn sau: 3UO2  H 2O  U 3O7  H  Quá trình oxi hóa xa xuất bao gồm sản phẩm trung gian hòa tan kết hợp chặt chẽ với màng oxit Chất trung gian phần mạng tinh thể oxit xuất chất hấp thụ bề mặt UO2  UO22  2e Ở hóa thấp 0,2V, bề mặt bao phủ với UO22 thấp q trình hòa tan vượt trội, ion uranyl hòa tan khuếch tán vào dung dịch khối Ở hóa trung gian khoảng 0,3V, q trình hòa tan trội kèm theo phát triển màng chậm tạo thành hợp chất U2O5(UO2,5) U3O8(UO2,67) theo phản ứng sau: UO2,33  UO22   ads 2UO2,5  UO22   ads  H 2O  2UO2,5  H  3  H 2O  3UO2,67  H  Ở hóa cao 0,4V, hàm lượng proton mức siêu bão hòa tăng dẫn đến hòa tan oxi hóa lớp U3O7 tủa lắng uranyl trioxide ngậm nước: 2UO2,5  H   UO22    H 2O s UO    z  1 H O € 2 s UO3 zH 2O  H  Quá trình oxi hóa thay đổi theo hóa thời gian giản đồ 2-1 Quá trình gồm hai giai đoạn riêng biệt: bước chuyển tiếp bề mặt oxit thành UO2,33 bước dừng hòa tan xảy với tốc độ khơng đổi từ lớp bề mặt O2,33 Với nồng độ chất oxi hóa đủ lớn, dạng tủa ngậm nước xảy Các phản ứng oxi hóa với sản phẩm phân ly phóng xạ nước liệt kê bảng 2-1 Q trình oxi hóa hình thành pha cấu trúc với tỷ phần O/U khác Sự biến đổi kéo theo biến đổi tính chất nhiên liệu giảm độ dẻo, thay đổi khả dẫn nhiệt, v.v Oxi hóa yếu tố khởi đầu sai hỏng nhiên liệu Sự oxi hóa kéo theo q trình ăn mòn nhiên liệu hay hydrua hóa gây giòn nứt gẫy vỏ nhiên liệu Các trình trình bày phần sau Hình 2-1 Giản đồ oxi hóa nhiên liệu UO2 10 3.3 Cơ chế hydrua nội Sai hỏng nhiên liệu hydrua nội tại: Hydro tạo nhiên liệu hydrua lớp vỏ Zircaloy bất chấp trạng thái hóa học ban đầu Nếu việc bắt hydro đồng khơng có hậu đáng kể xảy Tuy nhiên, việc bắt hydro tăng cường cục tủa hydro với nồng độ cao hình thành điểm cục Việc bắt hydro chia thành ba nhóm dựa mức độ sinh hydro: - Hydrua mong muốn (50 – 500 ppm) tỷ phần tích lũy hydro tự tạo phản ứng Zr-H2O - Hydrua gia tốc (1000 ppm) - Hydrua nhiều (16300 ppm) bắt hydrua gia tốc Hydrua cục nhiều dẫn đến phồng rộp hydrua, thay đổi thể tích cách rõ ràng mặt thành nhiên liệu Sự biến đổi chủ yếu vỏ nhiên liệu chia tách vỡ nhỏ xuyên sâu vào lớp vỏ cách cục Q trình sai hỏng hydrua hóa nội diễn biến theo bước hình Đầu tiên, hydrua hóa cục bề mặt vỏ nhiên liệu xảy Tiếp theo, vùng hydrua hóa định hướng bán kính với nứt gẫy phát triển dọc theo mặt Sự di cư hydro hướng mặt vỏ nhiên liệu theo khuếch tán nhiệt dẫn đến hình thành hydrua hóa lớn Các đường hydrua định hướng bán kính gọi “chớp sáng” Sự di cư hydro tăng tới mặt lạnh dẫn đến phồng rộp hydrua hai mặt vỏ nhiên liệu Cuối cùng, “chớp sáng” chuyển mặt nứt gẫy thành ống lan truyền môi trường ứng suất cục Điều dẫn đến xuyên thủng lớp vỏ Sự khở đầu sai hỏng hydrua lớn xảy bước trình vận hành nhiên liệu thường xảy sớm đời sống Kiểu hư hỏng không thường xuyên xảy dẫn đến sai hỏng vỏ nhiên liệu Các trình hình thành nứt gẫy hình 3-3 21 Hình 3-3 Các bước hình thành nứt gẫy vỏ ống nhiên liệu Hydrua hóa thứ cấp nhiên liệu Zircaloy sai hỏng: Thông thường sai hỏng sơ cấp nhỏ dẫn đến việc hình thành hydrua thứ cấp lớn Sự hydrua hóa nhiên liệu sai hỏng phụ thuộc vào điều kiện chung mơi trường ăn mòn (khí khe nhiên liệu-vỏ) chứa nguồn oxi hóa khơng đủ để trì động học q trình oxi hóa thơng thường; cân khí H2, hydrua hóa gia tốc hydrua hóa lớn Zircaloy bảo vệ xảy Cơ chế hydrua lớn sau: 22 - Nước vào nhiên liệu hóa Cân áp suất xảy chất tải phần nhiên liệu tự cuối giai đoạn Thời gian cho cân áp suất từ vài phút đến vài giời vài - Sau áp suất ngồi cân bằng, sản phẩm khí từ nhiên liệu chất tải Sự sói mòn oxi hóa vỏ nhiên liệu tác động ứng suất lên vùng sai hỏng khuếch trương cách học sai hỏng sơ cấp - Hydro từ phản ứng ăn mòn vỏ nhiên liệu bổ sung lượng hydro sinh phân ly chất tải nhiệt oxi hóa nhiên liệu Hydro từ ăn mòn, phân ly oxi hóa nhiên liệu miêu tả kết hợp với giảm áp suất riêng phần - Hấp thụ hydro vỏ nhiên liệu khe cho phép nhiều chất tải chảy vào hướng đến cân áp suất Tốc độ dòng chảy chất tải hướng vào điều chỉnh để phù hợp với tốc độ hydrua tổng - Do khí phản ứng khe nhiên liệu-vỏ nên nồng độ hydro liên tục tăng Ở cơng suất đỉnh vị trí thơng lượng nhiệt, lớp oxi hóa hình thành nóng khả tự hàn gắn lớn Tuy nhiên, chênh lệch nhiệt độ vỏ nhiên liệu lớn vị trí thơng lượng nhiệt đỉnh nên khuếch tán nhiệt hydro hấp thụ tới bề mặt vỏ nhiên liệu lớn - Do khí vận chuyển vượt xa cơng suất vị trí thơng lượng nhiệt đỉnh nên hydro làm giầu thêm Sự oxi hóa bề mặt vỏ nhiên liệu trở lên chậm sai hỏng màng oxy tự hàn gắn Ở số điểm dọc theo đường khuếch tán khí, tỷ số H2O/H2 đạt tới hạn gây bắt hydro nhiều - Các điều kiện hydrua gia tốc hydrua lớn vùng cục đạt số điểm dọc theo bề mặt vỏ Zircaloy nội Sự hydrua xảy sai hỏng tính không liên tục phần trước trở nên đáng kể Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến q trình oxi hóa nội vỏ bọc nhiên liệu Zircaloy, bao gồm: kích thước sai hỏng, nguồn hydro, hiệu ứng bề mặt Zircaloy, thông lượng nhiệt, xu hướng hydrua điều kiện chiếu xạ, phân bố lại điều kiện chênh lệch nhiệt chu trình nhiệt 23 Ăn mòn nhiên liệu vật liệu cấu trúc Như biết, hợp kim Zirconium sử dụng làm vỏ bọc nhiên liệu thành phần cấu trúc vùng hoạt lò phản ứng làm mát nước tiết diện bắt neutron, tính chất học trở kháng ăn mòn phù hợp nước nhiệt độ cao Trong số trường hợp zirconium không pha trộn có trở kháng ăn mòn thấp kết tạp chất phân tán việc cải thiện tạp chất không làm tăng trở kháng ăn mòn lên Vấn đề giải cách thêm kim loại chuyển tiếp (Cr, Fe, Ni) không hòa tan zirconium mà xuất hạt nhỏ pha lưỡng kim, Sn hòa tan zirconium nhằm vơ hiệu hóa ảnh hưởng âm tạp chất N Tuy nhiên, môi trường nhiệt độ áp suất cao, kim loại chuyển tiếp không triệt tiêu hết ảnh hưởng ăn mòn cục Nguyên nhân ăm mòn chủ yếu q trình oxi hóa hydrua hóa nhiên liệu vỏ bọc trình bày Ngồi ra, q trình vận hành lò phản ứng, hóa học chất tải bị thay đổi có mặt dụng dịch Bo, LiOH, … sử dụng điều khiển lò trung hòa chất tải Nước phân ly ảnh hưởng chiếu xạ đóng góp vào ăn mòn nhiên liệu 4.1 Hình thái học ăn mòn vật liệu lò phản ứng Một số hình thái học ăn mòn khác quan sát q trình chiếu xạ lò phản ứng: - Phát triển oxit đồng thường xảy với lò phản ứng nước áp lực cung cấp đủ hydro hòa tan để ngăn cản phân ly nước Lượng hydro đủ để phản ứng phân ly không xảy theo chiều thuận Khi màng oxit trở nên dày 100μm phân lớp oxit phá vỡ xảy Một số vỏ bọc vỡ vụn với độ dày lớp oxit thấp Ăn mòn đồng chế trội quan sát lò LWR Lớp oxit phát triển đồng mặt ngồi vỏ nhiên liệu Trở kháng ăn mòn phụ thuộc vào thành phần hóa học cấu trúc vi mơ Zircaloy Mẫu ăn mòn đồng quan sát hình 4-1 - Ăn mòn nodular thường xun xảy lò BWR nơi mà phân ly nước sơi cho phép oxy tích lũy nước Các hạt nhỏ thường có dạng hạt đậu tạo nhân sớm trình phơi xạ lò phản ứng Nói chung, việc kiểm sốt chặt chẽ kích thước hạt pha thứ cấp cách điều chỉnh thời gian ủ nhiệt sau dập tắt beta triệt tiêu phần lớn vấn đề ăn mòn nodular Q trình ăn mòn nodular chia thành bước (hình 4-2) Đầu tiên hình thành oxit đồng ban đầu ZrO2 ZrO2-x, sau lớp oxit dày lên, nứt gẫy ZrO2 gần hợp thức dẫn đến thâm nhập H2O vào bề 24 mặt nhiên liệu Cuối cùng, hình thành nứt gẫy lặp lặp lại ZrO2 tạo vùng ZrO2 rỗng xốp cao dạng cột (a) (b) Hình 4-1 (a) Ăn mòn đồng Zr-1%Nb sau chu kỳ, Ăn mòn nodular Zircaloy (b) Hình 4-2 Cơ chế ăm mòn nodular 25 Hình 4-3 Ăn mòn shadow cán cầm phiến điều khiển - Ăn mòn shadow biểu cách rõ rang lò BWR bóng cán cầm phiến điều khiển thép khơng gỉ mặt ngồi hộp nhiên liệu (hình 4-3) Một số miếng nhỏ oxit dày xuất điểm tiếp xúc vỏ nhiên liệu lò xo gá đỡ (thép không gỉ hơp kim Ni) Tuy nhiên, vấn đề trở nên nghiêm trọng hai kim loại khác tạo cặp với 4.2 Quá trình phá vỡ lớp oxit Mặc dù lớp oxit hàng rào bảo vệ tốt khơng có nghĩa hồn hỏa Lớp oxit hồn tồn bị phá hủy nứt gẫy hình thành lỗ rỗng quan sát chuyển tiếp động học Có ba mơ hình chuyển tiếp điều kiện khác Trong dung môi nước 300-3600C chuyển tiếp xảy bất ngờ liên quan đến việc tăng tốc độ oxi hóa chu kỳ ăn mòn chuyển tiếp Cơ chế phá vỡ lớp oxit phù hợp trình bày sau: - Nứt gẫy oxit gây ứng suất khác lớp oxit Oxit hình thành trình nén bề mặt oxit/ kim loại, lớp oxit hình thành số gia cân sức căng tác dụng lên bề mặt kim loại lớp oxit ngồi tồn trước Vì vậy, ứng suất nén oxit cao bề mặt oxit/ kim loại giảm phía mặt oxit Thực tế, lớp oxit trở lên dày nên ứng suất lớp mặt giãn nứt gẫy oxit bắt đầu Tuy nhiên nứt gẫy oxit lan truyền theo trục ứng suất oxit 26 Hình 4-4 Quá trình chuyển tiếp pha đường cong trọng lượng hạt - Các thí nghiệm áp suất mơi trường oxi hóa thay đổi đột ngột với oxi hóa oxy hơi, thay đổi trung gian tốc độ oxi hóa tỷ lệ với thay đổi áp suất xảy sau chuyển tiếp pha mẫu xảy Trong trình chuyển tiếp, tỷ số tốc độ trước sau áp suất tăng chậm từ đến Sự thay đổi số nứt gẫy rỗng xốp oxit lan truyền tới mặt oxit/ kim loại Các nứt gẫy lớn sau thường thấy đầu cuối tinh thể oxit dạng cột Cơ chế phá vỡ dẫn từ chuyển tiếp phần lớn pha Zirconia lục giác (t-ZrO2) gần mặt oxit/ kim loại (hình 4-4) Nếu t-ZrO2 ổn định hóa ứng suất nén oxit chuyển thành zirconia đơn tà (m-ZrO2) gốm zirconia dịch chuyển bắt nguồn từ ghép song song suốt trình chuyển tiếp tạo nứt gẫy vi mơ - Các gốm zirconia ổn định hóa học chụi biến đổi từ t-ZrO2 sang m-ZrO2 bị phơi ẩm, chí nhiệt độ thấp ~ 1000C Điều dẫn đến hình thành lớp bề mặt xốp vi mô đủ lớn so với độ dày lớp oxit hợp kim zirconium Điều xem q trình ăn mòn xuyên sâu vào màng oxit đến tận mặt tiếp giáp oxit/ kim loại Trong trường hợp hòa tan nguyên tố ổn định chế dựa phản ứng bề mặt OH- dẫn đến khởi đầu nứt gẫy lan truyền hình 4-5 - Sự suy giảm trở kháng ăn mòn hợp kim zircaloy dung dịch LiOH đặc từ hòa tan cục bộc ZrO2 dung dịch Pha t-ZrO2 ưa tiên q trình hòa tan Do tính rỗng tạo màng bị ăn mòn hòa tan ZrO2 LiOH cơng lên biên tinh thể màng 27 Hình 4-5 Q trình hòa tan ZrO2 vào nước - Tính hòa tan ZrO2 đo 1mol LiOH 3000C nhỏ nước nhiệt độ cao thấp vài bậc so với LiOH Tuy nhiên, thành phần hợp kim Zircaloy có độ hòa tan thấp ZrO2 hướng đến hình thành pha oxit riêng rẽ SnO2 tình thấy tập trung biên tinh thể oxit, Fe xem tinh thể đơn oxit Fe-Zr-O vùng gần lưỡng kim, Cr tồn dạng Cr2O3 28 Tương tác hóa học nhiên liệu vỏ bọc Tương tác nhiên liệu vỏ bọc vấn đề thiết kế nhiên liệu vận hành vùng hoạt lò phản ứng nước nhẹ Các sai hỏng ống vỏ PIC gây tổ hợp ứng suất ống vỏ zircaloy áp suất tiếp xúc viên nhiên liệu – vỏ bọc phản ứng hóa học sản phẩn ăn mòn I, Cs, Cd q trình nâng cơng suất Trong q trình hoạt động, biến đổi cơng suất dẫn đến co giãn nhiệt nhiên liệu Vỏ bọc viên nhiên liệu hình thành kết nối với Nhiệt độ nhiên liệu tăng cao, phản ứng hóa học diễn biến phức tạp phẩm chất nhiên liệu bị suy giảm, dễ gây sai hỏng 5.1 Nứt gẫy ăn mòn ứng suất iot Nứt gẫy ăn mòn ứng suất dạng tương tác nhiên liệu vỏ bọc mà ngun nhân có mặt Iot sản phẩm phân hạch Cơ chế nứt gẫy liên quan đến yếu tố hóa học Cesium iot sản phẩm phân hạch, kết hợp với tạo thành CsI với áp suất iot phân ly cao Do áp suất phân ly iot cao nên kết hợp với Zr khơng bao bọc tạo thành ZrI Nứt gẫy xảy lần nâng công suất, lượng I Cs tạo làm tăng áp suất iot Nứt gẫy ăn mòn ứng suất Iot (ISCC) nguyên nhân gây sai hỏng vỏ nhiên liệu zircaloy chứa viên nhiên liệu UO2 Đặc trưng nứt gẫy ứng suất mô tả sau (Robert): Các nứt gẫy vỏ thường vuông góc với mặt vỏ bọc Một số nứt gẫy xuyên sâu riêng rẽ quan sát Các nứt gẫy ban đầu nhỏ so với chiều dài vỏ bọc Các nứt gẫy hoàn toàn đặc trưng vắng mặt biến dạng chung Bề mặt nứt gẫy phẳng mở rộng khoảng 450 ngoại trừ vùng gần mặt vỏ bọc Ở mức vi mô, mặt nứt gẫy thể phân tách mặt hình thành vùng dạng rãnh Cơ chế nứt gẫy ứng suất thể hình 5-1 Khi nâng công suất thường với tốc độ 3%/giờ, nhiên liệu UO2 bị đốt nóng nhanh, tác dụng lực lên ống vỏ bọc nhiên liệu dẫn đên nứt gẫy ăn mòn ứng suất tính dẻo dai bị Viên nhiên liệu UO2 đưa vào ống bị chiếu xạ không gây sai hỏng đến chu kỳ nâng công suất thứ hai sai hỏng bắt đầu xuất có tích lũy sản phẩm phân hạch Sai hỏng PCI thường xảy với độ cháy 10 GW d/t Tiêu chuẩn cần thiết cho sai hỏng PCI thay đổi công suất tối thiểu nồng độ sản phẩm phân hạch gây nứt gẫy PCI 29 Hình 5-1 Cơ chế nứt gẫy ứng suất Nứt gẫy nhiên liệu sai hỏng nhỏ khơng có biến dạng đàn hồi Cấu tạo có ảnh hưởng chủ yếu nên ISCC Cơ chế cho nứt gẫy dạng transgranular khuếch tán iot tới vị trí đầu vết nứt liên kết Zr-Zr yếu giảm lượng bề mặt, cho phép nứt gẫy ứng suất nứt gẫy Zircaloy Cả I ZrI4 gây ISCC: (i) đơn lớp iot hình thành áp suất I thất khoảng 1019 bar; đơn lớp iot hấp thụ đầu nứt gẫy có lượng bề mặt thấp tiếp tục gây nứt gẫy (ii) ZrI4 lấy nguyên tử Zr từ vị trí theo chế vận chuyển Arkel Hơn nữa, trình trượt xảy đầu nứt gẫy hấp thụ I dẫn đến phát triển lỗ rỗng nhỏ cục chập lỗ rỗng khoảng hẹp đầu nứt gẫy Các trình định kích thước hình dáng nứt gẫy Các nứt gẫy khởi đầu hạt lưỡng kim chất lẫn, vụ trí hạt, vết nứt, hốc, vị trí hydrua vị trí transgranular Iot phản ứng nhanh với Zr 3400C tạo vết gỉ ZrI4 dạng khí phân hủy thành Zr I tăng dần lên tăng nhiệt độ chuyển Zr từ vết nứt nơi mà hình thành tới vết nứt khác nóng nơi mà bị phá hủy nhiệt, giảm Zr hình thành khí I tới vết nứt tái hình thành ZrI4 Các phản ứng tương tác I vỏ bọc sau: Zr   n /  I  g   ZrI n  s  ZrI n  s    m  n  / I  g   ZrI m  s  , m  n Zr   n /  n  ZrI  g    /  n  ZrI n  s  ZrI n  s    m  n  /   m  ZrI  g     n  /   m  ZrI m  s  , m  n 30 Thông thường, iot xuyên sâu vào màng oxit hay màng tìm thấy bên ống vỏ nhiên liệu Vì vậy, sức căng gây nứt gẫy màng oxit cần thiết thường 0,5% Với Zircaloy-2 chưa chiếu xạ, ngưỡng ứng suất SCC xảy 10% sức căng tác dụng lên vỏ bọc 3400C Với Zircaloy cứng vật liệu chưa chiếu xạ, sức căng ứng suất ngưỡng SCC thấp nhiều Nồng độ đồng vị Iốt khoảng 15% tổng đồng vị phân hạch U-235 Hình 5-2 lượng cesium, iot brôm Nồng độ Iốt tính tốn cho ln nhỏ giá trị ngưỡng gây sai hỏng ISCC Hình 5-2 Tổng số lượng Cs, Br I bó nhiên liệu 17x17 5.2 Tương tác vật liệu vùng hoạt nhiệt độ cao Trong cố lò phản ứng nặng, nhiên liệu UO2 vỏ Zircaloy đạt đến điểm nóng chảy Khi nhiệt độ nhiên liệu vỏ bọc tăng, dạng hư hỏng nhiên liệu xảy Tương tác hóa học xảy trở nên đáng kể nhiệt độ 10000C Trong tai nạn phá hủy vùng hoạt khơng giảm nhẹ, nóng chảy nhiên liệu sai hỏng vùng hoạt xảy theo q trình phản ứng hóa học sau (hình 5-3): - Biến dạng dẻo nổ chập vỏ phụ thuộc vào áp suất riêng kịch cố áp suất cao thấp Nóng chảy hợp kim Ag-In-Cd sau sai hỏng vỏ thép khơng gỉ, tương tác hóa học với Zircaloy Hình thành hợp phần B4C-thép khơng gỉ, Zircaloy-Inconel, Zircaloy-thép khơn gỉ Zircaloy-Al2O3 31 - Oxi hóa thép khơng gỉ Inconel - Nóng chảy thép khơng gỉ Inconel - Nóng chảy vỏ Zircaloy α-Zr(O) - Oxi hóa cục giới hạn nhiên liệu vùng giàu khử giới hạn vùng H2O H2 Khử UO2 tương tác rắn với Zircaloy nóng chảy, với hòa tan phân hủy - phần UO2, hình thành hợp kin Zr-U-O nóng chảy Hình 5-3 Phản ứng hóa học hình thành pha lỏng bó nhiên liệu LWR 32 - Hình thành α-Zr(O)-ZrO2 - Nóng chảy Al2O3 B4C - Các phản ứng Zr(O) UO2 - Nóng chảy ZrO2 UO2 hình thành gồm Zr-U-O nóng chảy Hình thành các kim loại gốm nóng chảy không pha trộn phần khác vùng hoạt lò phản ứng - Phân bố lại vật liệu rắn lỏng bên phần vỏ lò Tấn cơng nhiệt hóa học thành vỏ lò Bên cạnh oxi hóa vỏ Zircaloy từ phía ngồi hưi, oxi hóa vỏ từ bên UO2 xảy ra, đặc biệt nhiệt độ cao Việc giải phóng oxy đóng góp đáng kể vào việc gây giòn hóa vỏ bọc Trên điểm nóng chảy vỏ, oxit UO2 hòa tan hóa học phản ứng UO2 Zircaloy xảy Oxy phản ứng với UO2 tạo thành pha vật liệu khác Các pha mặt xảy sau: [UO2 + U]  [α-Zr(O)a + (U,Zr)a]  hợp kim [U,Zr]  α-Zr(O)b  β-Zircaloy  α-Zr(O)c  ZrO2 Hình 5-4 Chuỗi lớp tương tác Zircaloy/UO2 vỏ bọc 33 Hình 5-4 chuỗi lớp tương tác va vỏ bọc Các lớp α-Zr(O)a,b hình thành bên vỏ bọc α-Zr(O)c hình thành bên vỏ bọc phát triển với tốc độ Hơn nữa, oxy cao hỗn hợp khí so với UO2 hợp thức nên lớp ZrO2 hình thành mặt ngồi vỏ Khi thời gian tăng, pha β vỏ bọc biến giải phóng Oxy chuyển đổi vào α-Zr(O) Sau pha β biến mất, ống vỏ bị oxi hóa trở nên giòn hóa hồn tồn độ bền học khơng dẫn đến nứt gẫy vỏ bọc nhiên liệu 34 Kết luận Các tượng hóa học xảy xung quanh bó nhiên liệu vùng hoạt lò phản ứng, đặc biệt nhiệt độ áp suất cao, phức tạp Hóa học nhiên liệu, hóa học nước tải nhiệt, hóa học sản phẩn phân phân hạch chi phối trình tương tác hóa học xảy vùng hoạt Đặc biệt thành phần hóa học Iot, Hydro, Oxy, …, có ảnh hưởng lớn đến nhiên liệu vỏ bọc Trạng thái động hóa học gồm áp suất nhiệt động, oxy, tỷ lệ thành phần góp phần định hướng biến đổi nhiên liệu vỏ bọc Q trình oxi hóa hydro hóa nhiên liệu vỏ bọc làm cho chúng phẩm chất trở nên giòn hóa, dão, tính đàn hồi v.v…, cuối gây sai hỏng nứt gẫy, nóng chảy Chúng ngun nhân đóng góp vào q trình ăn mòn nhiên liệu vỏ bọc Thành phần cấu trúc nhiên liệu vỏ bọc bị biến đổi Các tiếp xúc nhiên liệu vỏ bọc hình thành ảnh hưởng khí phân hạch, áp suất nội, giãn nở nhiệt dẫn đến nứt gẫy phá hủy lớp vỏ oxit bảo vệ Các tác nhân hóa học cơng tập trung vào vị trí sai hỏng gây sai hỏng lớn Tương tác hóa học nhiên liệu vỏ bọc phát triển mạnh đặc biệt nhiệt độ cao cuối gây nóng chảy vật liệu lò phản ứng Do vậy, số tiêu chuẩn an toàn cần đảm bảo để trì tính ngun vẹn nhiên liệu vỏ bọc enthalpy, nồng độ hydro, nồng độ oxy, độ dày lớp vỏ, hàm lượng sản phẩm phẩm phân hạch I, Cs, Cd, …, mức công suất vận hành Các tiêu chuẩn liên quan mật thiết đến q trình hóa lý xảy nhiên liệu vỏ bọc 35