Bài tập HOA HUU CO TAP 2

Tài liệu dành cho: ♣ Học sinh chuyên Hóa ♣ Sinh viên trường Đại học ♣ Giáo viên Hóa học Part 1: AXIT CACBOXYLIC – ESTE COOH O O HOOC H C C HO CH3 H COOH H3C Bài 1: Đơi hố học lập thể hợp chất hữu xác định cách khảo sát tính chất hóa học đặc trưng chúng Cấu tạo đồng phân axit -norbonen-2,3-dicacboxylic, hợp chất X (kí hiệu ~ để khơng nêu rõ hóa học lập thể) hình thành nhờ thí nghiệm sau: COOH COOH X Khi đun nóng X nóng chảy tách nước để tạo hợp chất Y Hợp chất Y tan chậm lượng dư dung dịch nước NaOH để tạo X1, sản phẩm X tạo thành lượng dư dung dịch nước NaOH Dung dịch thu X1 NaOH tác dụng với iot, tạo thành hợp chất có chứa iot Axit hóa dung dịch tạo hỗn hợp hai chất đồng phân triệt quang (tiêu triền hay raxemic) A B theo tỉ lệ 3:1 Chuẩn độ 0,3913g hợp chất A với NaOH 0,1000M có mặt phenolphtalein cần dùng 12,70mL bazơ Cần thể tích NaOH 0,1000M NaOH để chuẩn độ 0,3913g hợp chất B Khi đun nóng, hợp chất A chuyển chậm thành hợp chất C không chứa iot phản ứng với nước Trong điều kiện, hợp chất B khơng xảy chuyển hóa đun nóng v ới axit clohydric chuyển chậm thành A Viết cân phương trình phản ứng Khơng cần viết chế phản ứng Đánh dấu (*) nguyên tử cacbon phi đối xứng (asym metric) axit 5- norbonen-2,3dicacboxylic Viết công thức hóa học lập thể đồng phân lập thể có hợp chất X cấu tạo sản phẩm tách nước có xảy Viết phương trình phản ứng đồng phân lập thể X hợp chất tương ứng Y với lượng dư dung dịch NaOH nước Tính khối lượng mol phân tử chất A Viết phương trình phản ứng từ X1 đến A Viết phương trình phản ứng tạo thành C từ A phản ứng C với nước Viết cơng thức hóa học lập thể hợp chất X thoả mãn tất kiện cho Viết phương trình phản ứng dẫn từ B đến A A B có phải đồng phân không đối quang (diastereoisomers)? BÀI GIẢI: Các trung tâm bất đối X: * * COOH * COOH * Công thức cấu tạo đồng phân lập thể X ghi bên trái, cột bên phải cấu tạo sản phẩm tách nước tương ứng (nếu sản phẩm khơng tồn có dấu gạch ngang) OC COOH O COOH OC CO COOH CO OH O CO COOH COOH COOH COOH Phản ứng đồng phân lập thể X với NaOH: CO COOH OH + 2NaOH COONa + 2H2O COONa Phản ứng đồng phân lập thể Y với NaOH: COONa OC O oc + NaOH COONa + H2O -1 MA = 0,3913/(12,7.0,100/1000) = 308 (g/ mol ) Các phản ứng từ X đến A: I COON I I2 -NaI COONa O a COONa HCl -NaCl COOH CO O CO Chuyển hóa A thành C: I OCO COOH O CO O + HI CO Phản ứng C với nước O CO + H 2O HO O CO Cấu tạo X là: HO COOH COOH COOH COOH Chuyển hóa B thành A I I CO O COOH +H O I COOH OH COOH 8) Không, A B đồng phân không đối quang HOOC –H O O CO Bài 2: Các nhà hóa học cơng ty Merck Frosst Canada Montréal phát triển dược phẩm có triển vọng hữu hiệu để trị bệnh suyễn Cấu tạo MK-0476 sau COOH CH3 H 3C S OH N Cl MK – 7406 Trong trình kiểm tra, họ phát minh qúa trình tổng hợp đơn giản hiệu quả, mơ tả cho thiol hóa phần MK – 0476 este dietyl A Hãy cho biết cấu tạo sản phẩm trung gian B – F qúa trình tổng hợp COOC2H5 LiA C lH H 3 N  4→ B  6 5  → D(C H O N) 12 Pyridin H 3O COC 14 l  → C(C H O )   ) CH -S 3  12 2.NaCN 13 O2C  l/(C2  H5 ) + COOC2H5 KOH(aq) CH2N2 COOH 1.Na ←  ) N 3 E 2.H3O + OH ( C aq ) F(C H O S) ←  14 - 2.CH3COS Cs H -S  O 2C l/(C  2 H5 + SH Một giai đoạn cuối qúa tr ình tổng hợp MK – 0476, muối diliti thiol axit (G) ghép với mạch phân tử nêu (sơ đồ dưới) Căn hóa học lập thể quan sát phản ứng trên, gọi tên chế qúa trình ghép này? Nếu qúa trình phản ứng xảy theo chế đề nghị tốc độ tồn phần (chung) thay đổi nồng độ muối thiolat chất lúc tăng gấp ba? Các nghiên cứu mẫu tiến hành với việc sử dụng brom etan chất để tối ưu hóa qúa trình ghép nói Vẽ cấu tạo sản phẩm phản ứng mol đương lượng brom etan với: a G thêm hai mol đương lượng bazơ b G thêm mol đương lượng bazơ Qúa trình ghép trở nên phức tạp nhị hợp oxi hóa (dime hóa – oxy hóa G) Viết cơng thức cấu tạo Lewis, rõ tất electron không liên kết sản phẩm nhị hợp - oxy hóa CH3 SƠ ĐỒ GHÉP MẠCH CH3 CH3 O OH S O O Cl N -CO2+Li -S+Li H+ COOH CH3 CH3 OH S Cl N BÀI GIẢI: Công thức cấu tạo chất: O O CH2O CH2O CH2OH CH2OH B H2 C CH2OH C CH2OH C N D CH2S C CH3 CH2CO2CH3 E O C H C O C H F SN2: nucleophin lưỡng phân tử v = k[tác nhân][tác chất nucleophin] Tốc độ chung tùy thuộc vào nồng độ tác nhân lẫn tác chất nucleophin Như vậy, gấp ba nồng độ chất tham gia phản ứng dẫn đến tốc độ chung phản ứng tăng gấp lần Với hai đương lượng bazơ: CH2SCH2CH3 CH2CO2H Với đương lượng bazơ: CH2SH CH2CO2CH2CH3 Công thức Lewis sản phẩm dime: CH2S H2 C CH2 HO SCH2 OH OO Bài 3: Nấm Aspergillus nidulans tạo hai lacton (este vòng) thơm A B (C10H10O4) đồng phân tan dung dịch NaOH lạnh nước không tan dung dịch NaHCO3 nước Cả A B cho màu tím với dung dịch FeCl3 nước Phản ứng A với CH3I có mặt K2CO3 tạo thành C (C11H12O4) mà phổ H NMR thấy có chứa ba nhóm metyl khơng giống nhau, nhóm liên kết trực tiếp với vòng thơm Sự tách loại nhóm metyl có chọn lọc C với BCl xử lý nước tạo D đồng phân A Phổ H NMR hợp chất D cho thấy rõ diện nhóm hydroxyl có tạo liên kết hydro nội phân tử δ = 11,8pm OH H3 C H3 C CO2CH3 O HO E I Hợp chất D tổng hợp sau: Phenol E metyl hóa (MeI/K 2CO3) để tạo F(C9H12O2) sau F khử liti kim loại amoniac lỏng – metylpropan – –ol dien đối xứng không liên hợp G Có thể chuyển dien thành liên hợp phản ứng với KNH2 amoniac lỏng xử lý nước, qúa trình tạo sản phẩm H Sự ozon phân H xử lý không khử lế tiếp tạo nhiều sản phẩm, có xetoeste I Thực phản ứng Diels – Alder hợp chất H với dimetyl but – –indioat J tạo thành K (C 15H20O6) mà đun nóng loại eten để tạo este thơm L Thủy phân L mơi trường bazơ axit hóa dung dịch tạo thành M(C 11H12O6) mà đun nóng chân không tạo N (C11H10O5) Khử N NaBH4 dimetylfomamit tạo thành C lacton O đồng phân, O thu nhờ metyl hóa B Viết công thức cấu trúc tất hợp chất từ A đến O Hãy trình bày cấu trúc khác B BÀI GIẢI: Công thức cấu tạo chất: OCH3 OCH3 OCH3 O H3C H3C H3C O HO OH H3CO B O C O OH OCH3 H3C H3C H3C O O HO A O O H3CO F E OCH3 CO2CH3 OCH3 CH3 CH3 H3CO H3CO HO D H3CO H3C CO2CH3 O CO2CH3 S OH NH ... lời BÀI GIẢI: Công thức cấu tạo chất từ A đến E: O O O O 2N O 2N OH HO H3CH2CH 2CO A O 2N OH B H3CH2CH 2CO O O2N H3CH2CH 2CO O OH + O2N OH c OH Bài 8: Viết chế phản ứng sau đây: OCH2CH2N( C2H5 )2 H2... I J OCH3 OCH3 OCH3 H3C CO2 CH3 H 3CO CO2CH3 CO2 CH3 H3C CO2 H H 3CO CO2H H3C CO2 CH3 H 3CO K L OCH3 M OCH3 O H3C H3C O O H 3CO H 3CO O O N O Công thức khác B: OH H3 C O H 3CO O Bài 4: (-)-Atractyligenin... ngang) OC COOH O COOH OC CO COOH CO OH O CO COOH COOH COOH COOH Phản ứng đồng phân lập thể X với NaOH: CO COOH OH + 2NaOH COONa + 2H2O COONa Phản ứng đồng phân lập thể Y với NaOH: COONa OC O