Tổng hợp polianilin dưới tác động của pH đồng thời có mặt của ion Crôm

Nguyễn Thị Thu Hương Khoá luân tốt nghiệp 2010 LỜI CẢM ƠN Với tất kính trọng lòng biết ơn trân thành, xin gửi lời cảm ơn tới thầy kính u tơi Đó thầy PGS.TS Lê Xuân Quế người định hướng cho từ bước đầu tiên, kiên trì, độ lượng bảo nghiêm khắc hướng dẫn tận tình suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thành khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo viện Kỹ thuật Nhiệt đới anh chị làm việc Phòng nghiên cứu Ăn mòn Bảo vệ Kim loại – Viện kỹ thuật Nhiệt đới – Viện KH & CN Việt Nam tạo điều kiện giúp đỡ để nghiên cứu, học tập hòan thành khóa luận Tơi xin trân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, thầy cô ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học đồng nghiệp quan tâm, giúp đỡ tơi thời gian tơi làm khóa luận Tơi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè người thân động viên, tạo điều kiện cho tơi hồn thành khóa luận Hà Nội, ngày 09 tháng 05 năm 2010 Nguyễn Thị Thu Hƣơng LỜI CAM ĐOAN Đề tài trực tiếp nghiên cứu hướng dẫn khoa học thầy PGS TS Lê Xn Quế thầy phòng nghiên cứu ăn mòn bảo vệ kim loại – viện kĩ thuật nhiệt đới – viện khoa học công nghệ Việt Nam Tôi xin cam đoan kết mà nghiên cứu kết đưa thật Nếu tơi có điều khơng trung thực tơi xin chịu trách nhiệm trước nhà trường pháp luật Hà Nội ngày 09 tháng 05 năm 2010 Nguyễn Thị Thu Hƣơng MỤC LỤC Chương TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện 10 1.1.1 Lịch sử polime dẫn điện .10 1.1.2 Phân loại polime dẫn 11 1.1.3 Một số đặc điểm ứng dụng polime dẫn điện PANi 11 1.1.4 Một số polime dẫn điện tiêu biểu .12 1.2 Quá trình pha tạp 14 1.3 Polianilin .16 1.3.1 Anilin 16 1.3.2 Phương pháp tổng hợp PANi 17 1.3.2.1 Polime hóa anilin phương pháp hóa học 17 1.3.2.2 Polime hóa anilin phương pháp điện hóa 18 1.3.2.3 .3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp điện hóa PANi 19 1.3.2.4 .4 Cơ chế polime hóa ANi tạo PANi 20 1.3.2.5 Qúa trình tạo màng PANi: Bằng phương pháp điện hóa 22 1.3.2.6 Ưu điểm phương pháp tổng hợp điện hóa 23 1.3.3 Tính chất polime 23 1.3.3.1 Tính chất .23 1.3.3.2 Tính chất oxi hóa- khử 24 1.3.3.3 .3 Cơ chế dẫn điện polime dẫn dạng dị mạch 25 1.4 Định hƣớng nghiên cứu khóa luận 28 Chương PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị 29 2.1.1 Thiết bị điện hố .29 2.1.2 Điện cực làm việc 30 2.2 Hóa chất dung dịch nghiên cứu 31 2.2.1 Ho¸ chÊt 31 2.2.2 Dung dịch nghiên cứu 31 2.2.3 c bớc tiến hành nghiªn cøu .31 2.3.1 Phương pháp đo phổ CV 31 2.3.2 Phân tích nhiệt vi sai 33 2.3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét .33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Tổng hợp PNAi pH = phân cực CV 34 3.1.1 Đường CV tổng hợp PANi điển hình 34 3.1.2 Biến thiên pic oxi hóa khử PANi theo pH chu kì 38 3.1.2.1 Biến đổi Epa Epc theo pH 38 3.1.2.2 Biến đổi Jpa Jpc theo pH 39 3.1.2.3 Biến đổi Qa Qc theo Ph .39 3.1.2.4 Biến đổi Qpa Qpc theo pH .40 3.1.3 Tính động học polime hóa theo chu kì 41 3+ 3.2 Tác động Cr đến tổng hợp điện hóa PANi 43 3.2.1 Tác động Cr3+ đến phổ CV tổng hợp PANi 44 3+ 3.2.1.1 Tác động Cr đến đường CV, pH = 45 3+ 3.2.1.2 Tác động Cr đến đường CV điển hình, pH = 47 3.2.1.3 Tổng hợp điện hóa PANi mơi trường có pH = đồng +3 thời có mặt ion Cr 49 3+ 3.2.2 Tác động ion Cr đến pic oxi hóa-khử PANi .50 3+ 3.2.2.1 Biến thiên điện pic theo nồng độ Cr 50 3+ 3.2.2.2 Biến thiên dòng pic theo nồng độ Cr pH 52 3.2.2.3 Biến thiên điện lượng CV theo nồng độ Cr 3+ pH 53 3.2.2.4 Biến thiên điện lượng pic theo nồng độ Cr 3+ pH 54 3.3 Độ dẫn điện màng PANi 56 3.3.1 Phổ tổng trở điện hóa màng PANi 56 3.3.2 Ảnh hưởng pH Cr3+ đến điện trở màng PANi 57 3.3.3 Ảnh hưởng pH Cr3+ đến điện dung màng PANi 58 3.4 Tính chất nhiệt hình thái học màng PANi 59 3.4.1 Ảnh hưởng pH ion Cr3+ đến hình thái học màng PANi 59 3.4.2 Ảnh hưởng pH ion Crom đến tính chất nhiệt PANi 60 MỞ ĐẦU Ngày vật liệu sử dụng Lý chọn đề tài nghành công nghệ điện tử tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng nghành cơng nghiệp Một hướng tìm kiếm khả thay kim loại truyền thống như: Silic, gemani, acsenua gali, phosphua gali đắt tiền Công nghệ chế biến khắt khe, vật liệu có giá thành rẻ dễ tổng hợp Một loại vật liệu polime dẫn điện hữu Các polime dẫn điện điển hình mà tập trung nghiên cứu giới là: Polianilin (PANi), polipyrol, polithiophen, polivinyl – ancol, poli A – aminonaphtalen… Polime dẫn ứng dụng rộng rãi nghành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia điện cực âm pin ăc qui, sử dụng nghành hóa chất… Polianilin quan tâm khả ứng dụng lớn, nguyên liệu rẻ, để tổng hợp phương pháp điện hóa, khả dẫn điện cao Trên sở khoa học - công nghệ tham khảo điều kiện khả thi cho phép, chọn đề tài “ Tổng hợp polianilin tác động pH đồng 3+ thời có mặt ion Cr ” làm nội dung nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu Điều chế PANi axit H2SO4 pH khác nhau; có 3+ khơng có ion Cr Xác định ảnh hưởng Cr 3+ đến q trình tổng hợp điện hóa PANi mơi trường axit H2SO4 có pH khác ảnh hưởng đến tính chất PANi Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu sở lí luận chung polime dẫn phương pháp điều chế polime dẫn Tìm hiểu phương pháp điện hóa, phân cực CV, nhiệt vi sai SEM 3+ Tổng hợp PANi H2SO4 có khơng có tác động Cr Khảo sát tính chất mẫu PANi điều chế từ rút nhận xét 3+ ảnh hưởng Cr đến trình tồng hợp đến tính chất PANi Đối tƣợng nghiêu cứu Kiến thức chung polime dẫn phương pháp điều chế polime dẫn Các kiến thức phương pháp điện hóa, phổ CV, SEM, nhiệt vi sai Các phần mền cơng thức hóa học Cách sử dụng máy AUTOLAB sử dụng phần mền ORIGIN Polianilin (PANi): Tổng hợp PANi phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Xử lý số liệu thực nghiệm thu làm đề tài Phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu: Lý luận polime dẫn, phương pháp điều chế polime dẫn tài liệu liên quan Phương pháp điện hóa, nhiệt vi sai, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM Nghiên cứu sử dụng máy AUTOLAB, sử dụng phần mền có liên quan Nghiên cứu xử lý phân tích kết thực nghiệm thu được, từ tổng hợp nhận xét kết luận CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu polime dẫn điện 1.1.1 Lịch sử phát triển Lịch sử phát triển q trình điện hóa tổng hợp hợp chất hữu bắt đầu 150 năm trước Thời Mr Farađây lần phát q trình oxi hóa muối axit Aliphatic tạo thành ankan tương ứng Cũng thời kỳ đó, H Letheby điều chế polianilin phương pháp điện hóa Ơng hòa tan aoxơ anilin vào dung dịch axit H2SO4 lỗng, đặt vào hai điện cực platin nối với nguồn điện chiều, ông quan sát trực tiếp lớn lên màng màu xanh đậm cực dương (+) Vật liệu sau gọi tên khác emeraldin, nigranilin cuối gọi polianilin Polianilin ứng dụng xúc tác điện hóa, cơng nghệ sensor, tàng trữ biến đổi lượng Từ đến màng polianilin hoạt động điện hoá đặc biệt ý, năm gần Do khả to lớn vật liệu xúc tác điện hoá, điện tử hay phân tử, cơng nghệ senror hố học sinh học, q trình tàng trữ biến đổi lượng Vào cuối năm 1970, polime dần chủ đề tranh luận Trong thời gian bắt đầu có thơng bào tính bán dẫn vật liệu Từ nhiều nhà khoa học tổng hợp nhiều hợp chất polime có tính dẫn điện phương pháp pha tạp (doping) cấy chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho polime có tính chất kim loại Từ chúng mang tên polime dẫn (conducting polimer - CP) Một tính chất quan trọng polime dẫn điện độ dẫn điện Độ dẫn diện tính theo cơng thức: ρ = 1/R ( R điện trở (Ω)) Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải ion điện tử hay lỗ trống Polime dẫn có chế dẫn điện “hạt tải” polaron có điện tích +1, spin = ±1/2 biolaron có điện tích +2, spin = Trong polime hoạt động điện có lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện polime sang vùng không dẫn điện polime tiếp xúc điện Đặc điểm polime dẫn : - Polime với nối đơi liên hợp có tính chất khác với polime thông thường khả dẫn điện, gọi polime dẫn (Conducting polime) Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu polime dẫn điện thu hút nhiều nhà nghiên cứu nhiều lĩnh vực khác Kết mở đầu cho bước nhảy vọt lĩnh vực nghiên cứu, khả ứng dụng vật liệu polime dẫn điện - Polime dẫn điện nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực như: điốt phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện, lớp phủ bảo vệ ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng quân 1.1.2 Phân loại polime dẫn điện Polime dẫn điện phân làm loại chính: Các polime oxi hóa - khử ( redox polymer): Các polime oxi hóa - khử vật dẫn chứa nhóm chức có hoạt tính oxi hóa - khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime khơng hoạt động điện hóa mạch polime chứa ion sắt đây: -2 Trƣờng hợp pH=1 có nồng độ crơm cao (10 ) làm tăng mạnh Q, lại nồng độ khác có giá trị Q biến thiên tương tự nhau, hình 3.25 0.04 Cr = 0.03 Q (C 0.02 c 0.01 ma ) Cr = 10 -2 0.000 Cr = 10 -3 -0.005 Cr = 10 -4 Q (C c mc ) 0.00 Cr = -0.010 Cr = 10 -2 -0.015 Cr = 10 -3 -0.020 Cr = 10 -4 -0.025 -0.030 10 -0.01 10 20 30 sè chu kú 20 30 40 50 sè chu kú 40 50 pH = pH = Hình 3.25 Biến thiên điện lượng pic oxi hóa - khử Qa Qc theo số chu kì tổng hợp PANi với nồng độ ion crơm khác 3+ 3.2.2.4 Biến thiên điện lƣợng pic theo nồng độ Cr pH Điện lượng pic biến động phức tạp điện lượng toàn phần, bới phụ thuộc chủ yếu vào trạng thái pha tạp tác động hoạt hóa hay ức chế tác nhân hóa lý Ion crơm có tác động làm biến động mạnh đến điện lượng pic -2 Với pH = 0: Dường với pic anôt nồng độ cao (10 ) làm tăng mạng -3 Qpa1, pic khử nồng độ trung bình (10 ) có tác động mạnh Cr = 0.08 -2 Cr = 0.10 Q 0.08 (C 0.06 c m pa 0.04 ) 0.02 Cr = 10 -2 Cr = 10 -3 Cr = 10 -4 Cr = 10 Q 0.06 (C 0.04 c 2pc m 0.02 ) Cr = 10 -3 Cr = 10 -4 0.00 0.00 10 10 20 30 sè chu kú 40 20 30 40 50 50 pH = sè chu kú pH = Hình 3.26 Biến thiên điện lượng pic oxi hóa - khử Qa1 Qc1 theo số chu kì tổng hợp PANi với nồng độ ion crôm khác -2 Với pH = 1: Nồng độ crôm cao (10 ) định đến chiều hướng tăng điện lượng pic (hình 3.27) 0.020 0.012 Cr = Q 0.016 (C c 0.012 m p ) a1 0.008 -2 Q 0.010 (C 0.008 c m pc 0.006 ) Cr = 10 -3 Cr = 10 Cr = 10 -4 Cr = -2 Cr = 10 Cr = 10 0.004 Cr = 10 -3 -4 0.002 0.004 0.000 10 0.000 10 20 30 sè chu kú 40 50 pH = 20 30 40 sè chu kú Hình 3.27 Biến thiên điện lượng pic oxi hóa - khử Qa1 Qc1 theo số chu kì tổng hợp PANi với nồng độ ion crôm khác 50 pH = 3.3 Độ dẫn điện màng PANi Độ dẫn điện PANi xác định phép đo tổng trở Độ dẫn điện phụ thuộc rõ rệt vào điện phân cực Vùng điện thấp PANi chưa oxi hóa điện trở màng cao, với điện cao 0,1V PANi bị oxi hóa chuyển từ dạng LE sang EM, nên điện trở giảm mạnh 3.3.1 Phổ tổng trở điện hóa màng PANi Tổng trở màng PANi đo theo phân cực E, từ 0V đến 0,8V cách 50mV, 100kHz đến 10mHz, biên độ đo 10mV Phổ tổng trở màng PANi, dạng Nyquist điển hình giới thiệu hình 3.28 3+ 25 20 -4 pH=0, [Cr ]=10 -Zi ( 15 250 10 Ω c m 150 10 100 20 50 30 40 50 Zr (Ω cm ) Hình 3.28 Phổ tổng trở dạng Nyquist, 3+ -4 màng PANi, pH = [Cr ] = 10 Sử dụng phần mềm FRA có sẵn máy đo xác định điện trở màng PANi Rf điện dung màng PANi Cf, số đại lượng đặc trưng tổng trỏ, qua nghiên cứu tác động pH, nồng độ ion crôm đến đại lượng 3+ 3.3.2 Ảnh hƣởng pH Cr đến điện trở màng PANi Trƣờng hợp pH = 0, điện trở màng biến thiên theo qui luật oxi hóa – chuyển hóa độ dẫn điện PANi (hình 3.29) Rf giảm mạnh khoảng điện E