Đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hoá stiren hoạt tính xúc tác LaCeMeO3 phương pháp sắc ký khí Nguyễn Quang Anh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chun ngành: Hóa phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Tiến Thảo Năm bảo vệ: 2011 Abstract Tổng quan sở lý luận vấn đề cần nghiên cứu: xúc tác perovski; giới thiệu phản ứng ơxi hóa stiren; sản phẩm phản ứng ơxi hóa stiren Tiến hành thực nghiệm : Điều chế xúc tác; Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý; Phản ứng ôxi hóa pha lỏng stiren Trình bày kết nghiên cứu: Đặc trưng xúc tác; Phản ứng ơxi hóa stiren Keywords Hóa phân tích; Sản phẩm oxi hóa; Hoạt tính xúc tác; Phương pháp sắc ký khí Content Perovskite xúc tác dị thể sử dụng rộng rãi cơng nghiệp hóa học đại Nó phát hiê ̣n lần vào năm 1839 dãy núi Ural (Nga) nhà địa chất học Gustav Rose tên gọi xuất phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski Sau này, với phát mới, perovskite trở thành tên gọi họ khoáng vật oxit kim loại có cấu trúc tương tự CaTiO3.Thú vị có hợp chất khác như: cacbua, nitrua, halogenua, hidrua có cấu trúc perovskite Dù vậy, hợp chất quan trọng phong phú oxit Có tới 90% kim loại tự nhiên bảng hệ thống tuần hồn tồn cấu trúc perovskite điều làm cho tính chất lý, hoá peroskit trở nên đa dạng Đặc biệt, perovskite phức hợp tồn số trạng thái oxi hố khơng bền ion kim loại Những đă ̣c tính giải thích lượng lớn loại phản ứng dùng perovskite làm chất xúc tác Ngồi tính chất xúc tác, perovskite quan tâm tính chất vật lý chúng như: điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính quang điện Đặc tính hệ perovskite khác so với hệ xúc tác khác loại vật liệu có khả dẫn điện ion electron Ngoài ra, chúng có khả cho oxi thấm qua mà khơng cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngồi tác động vào Khi khảo sát đặc tính perovskite người ta thường ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) anion oxi hệ Các lỗ trống hình thành trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskite bắt đầu nhiệt độ khoảng 5000C Ở nhiệt độ cao lỗ trống anion oxi mạng lưới tinh thể perovskite hình thành liên tục trao đổi vị trí lỗ trống xảy liên tục Do vậy, khả oxi thấm qua bề dày cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua thay cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa có phụ thuộc điện tử ion áp suất riêng phần oxi hệ Nhiều cơng trình nghiên cứu chứng tỏ tính chất hấp phụ giải hấp oxi bề mặt mạng lưới perovskite có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hố Chính vậy, việc ứng dụng perovskite làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá ý nhiều Như biết, 90% kim loại tự nhiên bền cấu trúc perovskit Hơn nữa, ta thay phần kim loại A B kim loại A’ B’, A” B”, cấu trúc perovskit tạo thành nhiều perovskit phức hợp Do đó, perovskit dẫn xuất trở nên vơ đa dạng Nhờ đó, tính chất vật lí perovskit phong phú thú vị như: tính chất từ tính (SrRuO3), tính chất điện (BaTiO3), tính chất quang học Nhiều hợp chất thể tính điện mơi, số khác có tính dẫn điện kim loại, đa số có tính bán dẫn Một số perovskit chứa Cu thể tính chất siêu dẫn nhiệt độ cỡ 40K, thu hút quan tâm ngành vật liệu siêu dẫn Tính chất quang học perovskit ứng dụng làm vật liệu mơ hình cho nghiên cứu quang phổ vùng hồng ngoại, nhìn thấy tử ngoại Hoạt tính xúc tác perovskit nghiên cứu Parravano [48] Cùng với nghiên cứu sau này, nhà khoa học thấy hoạt tính xúc tác perovskite phụ thuộc vào yếu tố: khả hấp thụ chất phản ứng, khả oxi hoá-khử cation xúc tác, tính axit-bazơ, độ bền nhiệt học, độ bền nhiệt bề mặt riêng xúc tác Trong đó, perovskit có độ bền học cao thường bền nhiệt, đáp ứng tiêu chuẩn vật liệu xúc tác đa chức Phản ứng oxi hóa stiren thường cho sản phẩm stiren oxit khơng bền, sản phẩm dễ dàng bị chuyển hóa thành benzanđehit theo sơ đồ sau: Tuy nhiên, cần phải nói benzandehit nguyên liệu quý ứng dụng nhiều ngành công nghiệp như: công nghệ thực phẩm, dược phẩm, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật… Benzandehit sản xuất từ nguồn nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, stiren, toluen, benzen,… Trong stiren monome sản phẩm từ dầu mỏ Nhiều cơng trình giới nghiên cứu oxi hoá stiren thành benzandehit sử dụng xúc tác Cu2(OH)PO4 CoCl2 làm xúc tác hiệu suất khơng cao Ngồi ra, để oxi hố nối đơi C=C thành andehit xeton người ta sử dụng xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1… Năm 2007, Liang Nie đồng nghiệp thực phản ứng oxi hoá stiren thành benzandehit sử dụng tác nhân oxy hoá O2 1000C, 10 atm hệ xúc tác Perovskitee LaCeCoO3 Kết cho thấy hiệu suất độ chon lọc phản ứng phụ thuộc vào diện tích bề mặt xúc tác Độ chọn lọc đạt tới 100% hiệu suất thấp thực khoảng thời gian ngắn (1 giờ), tiến hành độ chọn lọc giảm xuống 93,8% Nhược điểm phản ứng tiến hành áp suất cao (10atm), nhiệt độ 1000C nên khó kiểm soát cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt q trình polime hố diễn nhanh Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng điều kiện áp suất thường sử dụng tác nhân oxi hoá hydro peroxit xúc tác perovskitee LaCeCoO3 Do vậy, điều kiện phản ứng kiểm soát nghiêm ngặt theo hướng mong muốn Luận văn trình bày kết nghiên cứu phản ứng oxi hóa stiren xúc tác perovskit LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 điều chế theo phương pháp nghiền Các xúc tác nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý đại nhiễu xạ tia X, SEM, H2-TPR, BET Phổ nhiễu xạ tia X hình thành pha nanoperovskit Mẫu xúc tác điều chế có diện tích bề mặt riêng lớn (56 - 75 m2/g), kích thước ̣t đờ ng đề u , chứa lượng lớn oxi hấp phụ hóa học bề mặt oxit Sự có mặt ceri có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc perovskit tính chất oxi hóa khử kim loại chuyển tiếp coban Kết cho thấy xúc tác La0.9Ce0.1CoO3 có hàm lượng oxi bề mặt thể hoạt tính oxi hóa chọn lọc pha lỏng stiren oxi khơng khí Sản phẩm thu hỗn hợp phức tạp sản phẩm phức tạp gồm ancol benzylic, benanđehit, stiren oxit, axit benzoic anđehit benzoic sản phẩm Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng, tác nhân oxi hóa) Độ chuyển hóa stiren độ chọn lọc sản phẩm thu cao nhiệt độ phản ứng khoảng 100-120oC References Tiếng Việt Phan Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm (2003), Xúc tác V2O5/TiO2 cho phản ứng oxi hóa toluen, Hóa học kỷ XXI phát triển bền vững, Tập III (8) Nguyen Thi Xuan Huynh, Vo Van Hoang, Hoang Zung (2006), Structural properties of amorphous SiO2 nanoparticles, Computation Phyics Lab, College of Natural Sciences of HochiMinh City, HochiMinh Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Kim Dung, Hồ Sĩ Thoảng (2005), “Động học phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xilen xúc tác CuO/Al2O3 CuO/ZSM-5”, Tạp chí Hóa học, 43, tr 397 Lê Thị Hoài Nam (2006), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hồn tồn m-xilen xúc tác oxit kim loại / chất mang”, Tạp chí Hóa học, 44 (2), tr 176 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano công nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO2/SiO2 phản ứng oxi hóa stiren”, Science & Technology Development, Vol 12, No.03, tr 77 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoá hidrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội 8 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn (2006), “Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp/MCM41 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4), tr 423 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm (2009), “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskite chứa crom mang oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr 180-198 10 Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm (2008), “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskite (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5), tr 619-624 11 Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, Nguyễn Thế Hữu (2009), “ Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc perovskit LaCrO3 mang vật liệu mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47, tr 551 12 Ngơ Thị Thuận, Trần Thị Văn Thi (2000), “Các kim loại chuyển tiếp hệ xúc tác dị thể oxi hóa phenol ancol”, Tạp chí Hố học, 38, tr.19 13 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc Gia, Hà Nội 14 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (1988), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen xúc tác V2O5/MoO3-K2SO4” , Tạp chí Hóa học, 26 (4), tr 18 15 Mai Tuyên, Trương Thị Tố Chinh, Vũ Thị Bích Lan (2008), “Hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluene oxi phân tử”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, 10, tr 44 16 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí sở lý thuyết khả ứng dụng , Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội 17 Võ Vọng (1993), Hiển vi điện tử - công cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh 18 A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam (2001), “Modified synthesis procedure for enhanced SC response of (Hg,Cr)-1201”, Catal Lett, 77 (1), pp 155 19 B Bonelli, M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, M Piumetti, E Garrone, E Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, Journal of Catalysis, 246, pp 293-300 20 B.K Das, J.H Clark (2000), “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, pp 605 21 B.M Choudary, P.N Reddy (1995), Selective oxidation of styrenes under oxygen catalyzed by cobalt chloride, J Mol Catal A: Chem 103 L1 22 C.H Bamford and C.F.H Tipper (1980), Liquid phase oxidation, Elsevier Scientific Publishing Company, Amderdam-Oxford-New York 23 Chen E Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C Kung, Randall Q Snurr, Linda, J Broadbelt (2008), “Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1 catalyst”, Journal of Catalysis, 253, pp 148-158 24 Crespin M and Hall, W K (1981), “The surface chemistry of some perovskite oxides”, J Catal., 69, pp 359-370 25 D.E De vos, B.T.F Sels, and P.A Jacobs (2001), “Immobilization of homogeneous oxidation catalysis”, Adv Catal, 46, pp 26 G Centi, F Cavani, F Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York 27 G.R Williams and D O’Hare (2006), “Precipitation synthesis of lanthanide hydroxynitrate anion exchange material”, J Mater Chem, 16, pp 3065 28 J.Q Zhuang, D Ma, Z.M Yan, X Liu, X Han, X Bao, Y Zhang, X Guo, X Wang (2004), “Preparation and properties of TS-1 zeolite and film using Sil1 nanoparticles as seeds”, Appl Catal, 258, pp 29 José Aguado, Rafael van Grieken, María- José López-Munoz, Javier Marugán (2006), “A comprehensive study of the synthesis, characterization and activity of TiO2 and mixed TiO2/SiO2 photocatalysts”, Aplied Catalysis A General, 312, pp 202-212 30 J A Brown Bourzutschky, N Homs, and A T Bell (1990), “Hydrogenation of CO2 and CO2/CO mixtures over copper-containing catalysts”, J Catal, 124, pp 52 31 Karl Sohlberg, Sokrates T Pantelides and Stephen J Pennycook (2001), “Interactions of Hydrogen with CeO2”, J Am Chem Soc, 123, pp 6609-6611 32 Liang Niel, Ke Ke Xin, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zhou (2007), “Benzandehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2”, Catalysis Communications, 8, pp 488-492 33 L G Tejuca, J L G Fierro (1993), Properties and applications of perovskitetype oxides, Marcel Dekker Inc., New York-Basel-Hong Kong 34 M A Pena and J.L.G Fierro (2001), “Low-Temperature Growth of WellAligned β-Ga2O3 Nanowires from a Single-Source Organometallic Precursor”, Chem Rev, 101, pp 1981 35 M Cozzolion, M Di Serio, R Tesser, E Santacesaria (2007), “Grafting of titanium alkoxides on high- surface SiO2 support: an advance technique for the preparation of nanostructured TiO2/SiO2 catalysis”, Applied Catalysis A: General, 325, pp 256-262 36 Mingshi Jin, Jung-Nam Park, Jeong Kuk Shon, Zhenghua Li, Min Young Yoon,, Hyun Jung Na, Young-Kwon Park, Ji Man Kim (2011), “Synthesis of highly ordered mesoporous CeO2 and low temperature CO oxidation over Pd/mesoporous CeO2”, Res Chem Intermed, 37, pp 1181–1192 37 M C.Capel- Sanchez, J M Campos- Martin, J L G Fierro, M P de Fructos and A Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica - supported titanium catalysts”, Chem Commun, Vol 8, pp 855-856 38 Marco Dusi, Tamas Mallat, and Alfons Baiker (2007), “Epoxidation of funtionalized olefins over solid catalysts”, Catal Rev-Sci Eng 42(1&2), pp 213-278 39 Noritaka Mizuno (2009), Mordern heterogeneous oxidation catalysis, WileyVCH 41 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, S Kaliaguine (2008), “Characterization and reactivity of nanoscale La(Co,Cu)O3 perovskitee catalyst precursors for CO hydrogenation”, J Solid State Chem, pp 2006–2019 42 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), “Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 perovskitee precursors”, Appl Catal A: General, 326, pp 152-163 43 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), “Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-cu based perovskitees as catalysts for higher-alcohol synthesis”, J Catal, 245, pp 348-357 44 N Tien-Thao, H Alamdari, M.H Zahedi-Niaki and S Kaliaguine (2006), “LaCo1-xCuxO3-δ perovskitee catalysts for higher alcohol synthesis”, Appl Catal A: General, 311, pp 204-212 45 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, S Kaliaguine (2007), “Co-Cu metal alloys from LaCo1-xCuxO3 perovskitees as catalysts for higher alcohol synthesis from syngas”, Int J Chem React Eng Vol 5, pp 82 46 Nguyen Tien Thao, Serge Kaliaguine, Ngo Thi Thuan (2009), “Using the reduced La(Co,Cu)O3 nanoperovskitees as catalyst precursors for CO hydrogenation”, VNU-Journal of Natural Science, 25 (2), pp 112-122 47 N Ma, Y.H Yue, W.M Hua, Z Gao (2003), “High Si/Al ratio HZSM-5 supported Ga2O3: a highly stable catalyst for dehydrogenation of propane to propene in the presence of CO2”, Appl Catal, A 251, pp 39 48 Parravano, G (1953), “Catalytic activity of lanthanum and strontium manganite”, J Am Chem Soc, 75, pp 1497-1498 49 P Porta, S D Rossi, M Faticanti, G Minelli, I Pettiti, L Lisi, and M Turco (1999), “Investigation on scandium - doped manganate La0.8Sr0.2Mn1−xScxO3−δ cathode for intermediate temperaturesolid oxide fuel cells” , J Solid State Chem, 146, pp 291 50 Qinghu Tang, Qinghong Zhang, Hongli Wu, Ye Wang (2005), “Epoxidation of styrene with molecular oxygen catalyzed by cobalt”, Journal of Catalysis 230, pp 384 40 R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman (1994),“Redox molecular sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidation”, Studies in Surface Science and Catalysis, 82, pp 515 51 S Ted Oyama, Joe W Hightower (1998), Catalytic selective oxidation, ACS Symposium Series, Washington DC 52 Stan M Robert and Geraldine Poignant (2002), Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol 53 T Selyama, N Yamazoe, and K Eguchi(1983), “Characterization and activity of some mixed metal oxide catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev 24, pp 19-27 54 T Radhika, S Sugunan (2007), “Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene”, Catalysis Communications 8, pp 150 55 Tetsuro Selyama, Noboru Yamazoe, and Kolchl Eguchl (1985), “ Characterization and activity of some mixed oxide catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev., Vol 24, pp 19 56 V Patvulescu and B.L Su (2001), “Activity and stability of bimetallic Co (V, Nb, La)-modified MCM-41 catalysts”, Catal Today, 69, pp 315 57 X Meng, Z Sun, R Wang, S Lin, J Sun, M Yang, K Lin, D Jiang, F.S Xiao (2001), “Benzaldehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2”, Catal Lett, 76, pp 105 58 Y.H Lin, I.D Williams (1997), “Photocatalytic partial oxidation of α-methylstyrene over TiO2 supported on zeolites”, P Li, Appl Catal, A 150, pp 221 59 Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira (2002), “Polypropylene (PP) composites by physical modification a variety of substances with different particle”, J Catal, 209 , pp 186 60 Zahra Sarshar, Freddy Kleitz and Serge Kaliaguine (2011), “Novel oxygen carriers for chemical looping combustion:La1-xCexBO3 (B = Co,Mn) perovskites synthesized by reactive grinding and nanocasting”, Energy Environ Sci, 4, pp 4258-4269 ... dạng Nhờ đó, tính chất vật lí perovskit phong phú thú vị như: tính chất từ tính (SrRuO3), tính chất điện (BaTiO3), tính chất quang học Nhiều hợp chất thể tính điện mơi, số khác có tính dẫn điện... La0.9Ce0.1CoO3 có hàm lượng oxi bề mặt thể hoạt tính oxi hóa chọn lọc pha lỏng stiren oxi khơng khí Sản phẩm thu hỗn hợp phức tạp sản phẩm phức tạp gồm ancol benzylic, benanđehit, stiren oxit, axit benzoic... anđehit benzoic sản phẩm Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung mơi, thời gian phản ứng, tác nhân oxi hóa) Độ chuyển hóa stiren độ chọn lọc sản phẩm thu cao nhiệt