NGHIÊN cứu xử lý KHÍ THẢI từ các lò NUNG gốm sứ DÙNG NHIÊN LIỆU KHÍ hóa LỎNG ở xã bát TRÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP xúc tác NHẰM hạn CHẾ ô NHIỄM môi TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

Do vậy, tỉm hiểu tính chất khí thải từ quá trình đốt nhiên liệu LPG và nghiên cứu tìm ra hệ xúc tác có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hiđrocacbon và khừ N O x, giảm thiểu lượng khí thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA H Ọ C T ự NHIÊN

KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC

TR ỌNG ĐIÉM CÁP ĐẠI H ỌC QUÓC GIA HÀ NỘI

T Ê N ĐẺ TẢI:

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KHÍ THẢI TỪ CÁC LÒ NUNG GÓM s ứ DÙNG NHIÊN LIỆU KHÍ HÓA LỎNG Ở XÃ BÁT TRÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP x ú c TÁC NHẦM HẠN CHÉ

ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

C h ủ trì đề t à i: PGS.TS Trần Thị Như Mai

C Á C C Á N B ộ T H A M GIA:

GS.TSKH Ngô Thị Thuận GS.TS Trần Văn Nhân GS.TS Nguyễn Hữu Phú GS.TS Trần Văn Nhân PGS.TSKH Nguyễn Văn Vượng PGS.TS Hoa Hữu Thu

TS Lê Thanh Sơn (ĐHKHTN)

TS Lê HuyTS.Lê Thanh Sơn (ĐHKH Huế) ThS Nguyễn Thị Minh T h ư

CN Khúc Quang Đạt KTV Trần Hồng c ờ CN.Lê Thái Sơn

BÁO CÁO TÓM TẮT KÉT QUẢ NGHIÊN c ử u CỦA ĐÈ TÀI TRỌNG ĐIỂM CẨP ĐẠI HỌC QƯÓC GIA HÀ NỘI

QGTĐ.04.01

1.Tên đề tài:

“Nghiêncứu xử lý khi thải từ các lò nung gốm sứ dùng nhiên liệu khí hóa lỏng ở xã Bát Tràng bằng phương pháp xúc tác nhằm hạn chế ô nhiễm môi trường không khỉ”.

2.Chủ trì đề tài: PGS.TS Trần Thị Như Mai

3.Các cán bộ tham gia:

Hữu cơ

Khoa Hóa - ĐHKHTN

trường

Xã Bát Tràng

Hữu cơ

Khoa Hóa - ĐHKHTN

4 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

ơ nước ta các n g hiên cứu đư ợ c tập trung vào xử lý m ôi trư ờ n g nước, con ô nhiễm m ôi trư ờng k h ô n g khí ch ư a được quan tâm đ ú n g m ứ c do đây là vấn đẻ

đốt d ù n g nhiên liệu LPG có hoạt tính và độ bền n hiệt cao, hạn chê sư d ụng kim loại quý là rất cần thiết trong việc giảm thiểu lượng khí thải độc, g ó p phần xử lý

ô nhiễm môi trường ở m ộ t làng nghề ngay sát cạnh thủ đô

Các m ục tiêu nghiên cứu:

- Đ ánh giá hoạt tính và tính chất xúc tác trên cơ sở p h ả n ứng oxi h óa phân hủy LPG

- Khảo sát lò gốm sử d ụng nhiên liệu LPG tại xã B át Tràng: Thiết kê lò, nhiệt độ đốt, nhiệt độ của khí thải, tính chất củ a khí thải từ lò đốt gốm

- Chế tạo hệ gốm xốp có cấu trúc tổ ong, n g h iên cứu đưa xúc tác lên hệ vật liệu gôm nảy

- Thiết kế và tim vị trí đặt hộp xúc tác vào ống thoát khí thải cua lò đôt gôm

đê có hiệu quả x ử lý tối ưu các chất thải H C, c o , N O x

- Đánh giá hiệu q uả xử lý khí thai của xúc tác

- G óp phần đào tạo 2 tiến sĩ (đã được nghiên cứu từ trước), 2 thạc sĩ (1 đã bảo vệ, 1 chuẩn bị bảo vệ), và nhiều cử nhân, sinh viên n g h iên cứu khoa học

4.2.NỘÌ dung nghiên cứu

Các chuyên đề nghiên cứu:

- Chuyên đề 1: Chế tạo và thư hoạt tính xúc tác x ử lý khí thải cua hệ V ; 05 -

T1O2 - S i 02 và v 20 5 - T i 02 - AI2O3; chế tạo chất xúc tác, xác định các đặc trung của chất xúc tác, đo hoạt tính xúc tác

- Chuyên đề 2: C h ế tạo và thử hoạt tính xúc tác x ử lý khí thai của hệ

p erovskứ chứa La : chế tạo chất xúc tác, xác địn h các đặc trư n g cua chât xúc tác, đo hoạt tính xúc tác

- C h u y ên đề 3: C h ê tạo chất m ang Ỵ- A I2O3 b ằ n g các p h ư ơ n g p h áp thủy phân m uối vô c ơ v à p h ư ơ n g pháp sol-gel X ác địn h các đặc trư n g cua 7-

AI2O3 b ằ n g R o n g h e n

- Chuyên đề 4: Chế tạo hệ gốm xốp, n g h iên cứu đưa xúc tác lẻn hệ vật liệu gom xốp

- Chuyên đề 5: C h ế tạo hệ xúc tác : chất nền - chất m an g - chất xúc tác Lẳp đặt thiết bị xúc tác vào lò gốm bát tràng

- Chuyên đề 6: V ận hành thiết bị xúc tác, p h ân tích sản phâm phan ứng, đánh giá hiệu quả x ử lý khí thải

5 Các kết quả nghiên cứu đã đạt được

5.1.Nghiên cứu cơ bản:

5.1.1 Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác cua các hệ vật liệu C u/Z S M -5, C u-Z S M -5 trong xử lý đồng thời c o , H C, N O x

5.1.2 N ghiên cứu chế tạo, đặc trưng và tính chất xúc tác của hệ vanađi oxit, titan oxit anatas N ghiên cứu các trạng thái tôn tại của vanađi oxit:

m onovanađat/polivanadat, vanađi tinh thê, đ án h giá tính chất xúc tác oxi hóa

5.1.3.Chế tạo, đặc trung vật liệu nên có cấu trúc m ao quản tru n g bình, có bê mặt riêng lớn, mao quản phân bố đồng đều, phân tán các oxit k im loại: vanađi oxit, titan ox it, ziconi oxit, với các chât thêm xeri oxit, đ ô n g oxit kích thước nano có hiệu quả trong phan ứng oxi hóa hợp chât hữu cơ

5.1.4 N g h iê n c ứ u phân tán p erovskứ L a C o 0 3, c á c o x it k im loại chuvẻn tiẽp vanađi oxit, titan oxit, chât thêm C e Ơ2, C uO , M0O3, kích thước nano lên vật liệu nền silic oxit vô định hình và Y-AI2O3, đặc tru n g b ằn g các p h ư ơ n g pháp hóa

lý hiện đại như: X R D , h ô n g ngoại (IR), R am an, k h ử theo c h ư ơ n g trình nhiệt độ (T P R -H2) và đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứ n g oxi h óa các h ợ p chất hữu

cơ, các hợp chất hiđ ro cacb o n ch ứ a liên kết đôi và LPG

5.1.5 Đ ịnh h ư ớ n g m ới nghiên cứu tông hợp vật liệu C u -M C M -2 2 với các trạng thái đồng C uO nano, C u 2+, C u +/M C M -2 2 Đ ặc trư n g và đ án h giá tính chất hệ vật liệu này

5.2 Ỷ nghĩa - Kết quả thực tiễn:

5.5.1 Chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở V2O5-TÌO2 trên ch ất m a n g S iO ; vô định hình

b e e f mặt riêng lớn, y-Ảl20 3 có độ bên hoạt tính cao, có k hả năng oxi hóa khư đưa thêm các phụ gia C e Ơ2, C uO , M0O3

5.5.2 Chế tạo hệ g ố m x ố p có cấu trúc tô o n g bền cơ học, b ền nhiệt đưa xúc tác lên và thiêt kế vị trí đặt h ộ p xúc tác vào ống th o át khí thải củ a lò đốt gốm

lý giảm thiểu CO , N O x, .và HC (Kẻt quả được xác nhận của Sờ K h o a học &

C ông nghệ thành p h ố H à Nội)

5.3.CÚC sản phẩm khoa học:

Đã công bố 9 công trình trên các tạp chí khoa học

Đã công bố 10 báo cáo tại các hội nghị khoa học trong và ngoài nước

2 tiến sĩ, 1 thạc sĩ đã bảo vệ và 1 thạc sĩ sẽ bảo vệ tháng 11 năm 2006 theo hướng của đề tài, 1 0 cử nhân đã tốt nghiệp

6 Tình hình kinh phí của đề tài:

Kính phí được cấp: 300 triệu đồng

Các chi phí như sau:

1- Hóa chất, dụn g cụ, thuê khoán chuyên m ôn : 256 triệu

2- Chuấn bị đề cương, đề tài, hội thảo, nghiệm thu : 16 triệu

SCIENTIFIC P R O J E C T

Branch: Chemistry

Project catagory: Main point project o f Vietnam National University Hanoi

1.Title: C ataly tic s tu d y o f t h e tre a tm e n t o f e x h au st gases from pottery ovens using LPG fuel in Bat Trang village in order to reduce air pollution

2.C o d e: QGTD.04.01

3 M a n a g in g in s titu tio n : V ietnam N ational U n iv ersity H anoi

4.1mplementing institution: C ollege of N atural Science

5 C o lla b o r a tin g in stitu tio n : V ietnam ese A cad em y o f S cience and technology

6 P e rso n o f p r o je c t: Assoc.Prof.D r Tran Thi N h u Mai

7 Key implementers:

1 Assoc.Prof.Dr Tran Thi N hu M ai

2 Prof.Dr Sc N go Thi Thuan

3 Prof.Dr Tran Van N han

4 P rof.D r.N guyen H u u Phu

7 D r.Le T hanh Son ( N ational U niversity Im p lem en ter

catalysts with hig h activity.

+ Synthesis, characterization the m eso p o ro u s m aterials, dispering nano size metal oxides: V2O5, T1O2, Z rO2, C e 0 2, C u O x, M0O3, effecting in the oxidation o f the organic com pounds

+ D ispering n a n o size transition metal oxides on the m esoporous materials, ch aracterizing by chem i-physico tech n iq u es and estim ating the catalytic properties o f the oxidation o f the organic com p o u n d s, double bond hydrocabons and LPG

+ New trend in the synthesis C u -M C M -2 2 material with n an o oxide CuO,

C u 2*' C u 7 M C M -2 2 o f these systems

- Results in practical application:

+ Synthesize the soft pottery material silisium oxide with structure supported catalyst on pottery material and put the catalytic box in the exhausted gas pipe o f the pottery ovens to get the efffect o f the optimal treatm ent o f the e x h au sted gases such as H C ,C O , N O x

- Results in (raining: T w o doctors, four m asters and ten b ach elo rs have been trained

- Publication: N in eteen reseach papers have been p u blished

11 Evaluation grade:

SUMMARIZE RE P OR T OF THE MAIN POINT P R O J E C T OF

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HANOI

1.Title: Catalytic study o f the treatment o f exhaust gases from pottery ovens using LPG fuel in Bat Trang village in order to reduce air pollution.

2.Code: QGTD.04.01

3 Person of project: Assoc.Prof.Dr Tran Thi Nhu Mai

4 Key implementers:

1 Assoc.Prof.Dr Tran Thi Nhu Mai D irector

2 Prof.Dr Sc Ngo Thi Thuan Im plem enter

5 Assoc.Dr Sc Nguyen Van Vuong Im plem enter

6 Assoc.Prof.Dr Hoa Huu Thu Im plem enter

5 The tagets and the contents of study of the project:

- Study catalytic properties o f oxide m etals m aterials in oxidation LPG

- Study pottery ov en s usin g L P G fuel in Bat T rang village: Design o f ovens, tem perature, tem perature o f ex h au st gases, c o m p o n e n t o f exhaust gases

- Synthesize the soft pottery material w ith m o n o lith s structure, supported catalyst on pottery m aterial

- D esign an d put the catalytic box in the ex h au st gas pipe o f the p otter\ ovens to get the efffect o f the optimal treatm ent o f the ex haust eases, such as H C ,C O , N O x

- Estim ate the treatm ent efffect o f the exh au sted gases

vanadium oxides, anatas titanium oxide Study the existent statuses o f the vanadium oxides: m ono v an ad ate/p o ly v an d ate, creating the oxidazing catalysts w ith high activity.

+ Synthesis, characterization the m eso p o ro u s m aterials, d ispering nano size metal oxides: v 20 5, T1O2, Z r 0 2, C e 0 2, C u O x, M0O3, effecting in the oxidation o f the organic com pounds

materials, characterizing by chem i-physico techniques and estim ating the catalytic properties o f the oxidation o f the organic co m p o u n d s, double bond hydrocabons and LPG

+ New trend in synthesizing the C u -M C M -2 2 m aterial with nano oxide CuO , C u 2+' C u +/M C M -2 2 C haracterization a n d catalytic pro p erties o f these systems

-Results in practical application:

+ Synthesize the soft pottery material w ith m o n o lith s structure , supported

catalyst on po ttery m aterial and put the catalytic b o x in the ex h au st gas pipe o f the pottery o v en s to get the efffect o f the optim al treatm ent o f the exhaust gases, such as H C ,C O , N O x

5.1 Tỏnu họp dặc trưníi và dánh aiá hoạt tinh cua các hệ xúc tác 11

5.2 Tliict kê chC' tạo hộp xúc lác vu lăp dặl thực lê 11

VI C A C KI I QUA NG11IÍ-N CI V c o BAN VA THAO LUẬN 13

6 Nhỡn li nuhiữn cứu cơ han hệ CuỊ /S.Y1-5 V2 O 5 T iO analat 1 3 61.1 Níihicn cứu chỏ tạo hệ CiVZSM -5 16

6.1 2 N u h i ỡ n c ứ u c h ê t ạ o h e V2O5, T i O : arulLas 19

6 2 N hữrm rmhiC '11 cửu co han các hô vât lieu V^CK- T iO - 1 Z r O i 22

p c ro v s k it phân tán nano dưa \ à o mao quàn \ ậ t liệu chứa silic

o x it M C M - 4 1

6.2.1 Ni’ hicn cửu chc tạ o \ặl liệu MCM-41 26

6.2.2 Chỏ lạo hê vật liệu V 70 ,- T i 0 : 'MCM-41 23

6.3 Nuhièn cứu chc tạo hệ vật liệu Y : 0 ,- Z r 0 i MCM-41 33

6.4 N g h iê n eứu chẽ tạo hệ vật liệu p c ro v s k it \ 1 C M - 4 1 39

thu hoại tính xúc tác trone phàn ứne oxi hóa phân húv LP G

7.1.2 Các kcl qua dặc iririm: 47

7.2 NtihiSi cứu chê tạo hệ \'ậl liệu V ị O s -T ì O ị -C c O i /S ì ơ : dặc trưne 58

và lính chai xúc tác trong, phàn ÚT 1 G oxi hỏa phân hùy L P G

7.2.2 Các kct qua dặc trưnu và thử hoạt tính xúc tác Iron 12 phan ứns 59

OM hỏa r.PG

7.2.3 Phan ứng ()\i hoá phân huy LP G : 61

7.3 Nahicn cửu hự vật liậ i V ị O s - 1 iO r C u () S iO v Tông họp đặc 71

trưm; vủ lính chãt xuc lac ironu phan ứim oxi hỏa I PC j

7.3.2 Cac Lcl qua dặc irưHLi và ihư liOỊit linh xúc liic Iroim phan ứng 71

0 \i luui phàn luiv I.P G

7.3.3 Phan ÚÌI" oxi hoá phan huy LP G 74

7.4 Nghiên cứu chê lạo và dặc trưng và linh chũi xúc tac cua hệ 80

VUI CÁC KI 1 QUA TUIẼN KHAI THỤC TK 101

8.1 Nghiên cửu khí ihai từ quá trinh dôt n h i ê n liệu L P G 101

8 2 N u h i ê n c ứ u c h c l ạ o h ộ p x ú c tác l u i

8.2.1 Ché tạo ííốm Cordcrit 101

8 2 2 C h ê t ạ o k h u i m x ư o n í i u ỏ m c ó c â u t r ú c tô o n g ' 102

8.2.3 Đưa \uc tác lòn klnirm xưone nỏm 105

8.3 Lãp dặi hộp xúc tác vào dirànu ốnii thoát khi của lò đốt coin 105

sư dụim nhicn liêu LP G

8 4 Đ á n h ai á h i ệ u q u a x ứ lý k h í i h a i c u a x ú c t á c k ế t q u a p h â n 107

tích ihanh phân khí sau khí qua xúc tác

IX CÁC KI I QUA K1IOA n ọ c VA DÀO TẠO 107

X NHÙNG Kh r QUA CHÍNH VA KF.T LUẬN 109

T A I l.ll;.L ' T1IA M K IIA O 1 12

đến khoa học vật liệu mới, vật liệu mới, vật liệu nền đòi hỏi tính liên ngành cao, các thiết bị nghiên cứu hiện đại Bởi vậy vấn đề nghiên cứu này có ý nghĩa thời sự trong nước cũng như quốc tế.

ỏ nhiễm không khí gâv ra bời khí thải và các hoạt độn g khoa học công nghệ và đời sống xã hội đã gây tác hại cho sức khòe còn người, đặc biệt đối với cư dân các thành phố lớn và khu công nghiệp

Do chính sách mở cửa, cùng với sự phát triên chung của đât nước, kinh tê Bát Trang, một làng nghề gốm sứ truyên thông lâu đời của thành phô Hà Nội, cũng phát triên trong

cơ chế thị trưởng, trong đó, công nghiệp gốm sứ chiếm 83,4% tồng thu nhập cua xã Hàng ngày, một lượng lớn khí thải từ các lò đốt bao gồm các hợp chất hữu cơ (HC), c o

và khả năng có cả oxit nitơ (N O x) đang thải trực tiếp ra khí quyên không qua xư 1) có thê gây ô nhiễm môi trường không khí và ảnh hưởng đến sức khoe con người, đặc biệt

là đôi với làng nghê Bát Tràng, các lò đốt gốm năm ngay trong khuôn viên cua từne hộ gia đình

Cũng như hầu hết các làng nghề gạch gốm sứ ở các địa ph ư ơ n g hiện nay, do sự phát triên của công nghiệp dâu khí, mặt khác cùng do yêu câu của đôi mới công nghệ, nhiêu

cơ sở ờ Bát Tràng sử dụng nhiên liệu cho lò nung gốm sứ: lò đốt bàng nhiên liệu khí hóa lỏng (LPG) gọi là lò gas thay cho lò đốt than, đây là n h ữ n g tiến bộ quan trọng cùa công nghệ đốt nhiên liệu Do vậy, tỉm hiểu tính chất khí thải từ quá trình đốt nhiên liệu LPG và nghiên cứu tìm ra hệ xúc tác có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hiđrocacbon và khừ N O x, giảm thiểu lượng khí thải độc, góp phần xừ lý ô nhiễm môi trường ơ một làn a nghề ngay sát cạnh thủ đô là điều cần thiết

II TỒNG QUAN

2.1.Khí thải - Tác hại và tình hình nghiên cứu xử lý khí thải Ị1Ị

Chất lượng môi trường hiện nay đang là mối quan tâm cùa toàn thê giới Khi mà mức độ gia tăng dân số đang ở mức báo động thì không khí và nước sạch trờ thành một vấn đề hết sức to lớn v ấ n nạn ô nhiễm và các ảnh h ư ở ng cùa nó không có biên giới, chất ô nhiễm ở một vùng có thể gây ảnh hưởng đến dân cư ở các vùng phụ cận Theo thống kê ở Bẳc Mỹ, hàng năm, tác hại do ô nhiễm N O x, HC, .có thể lên đến vài tỉ USD

Việc giảm thiểu tác hại cùa khí thải là một thách thức lớn đối với những ngươi nghiên cứu về xúc tác nhàm bảo vệ môi trường Sự quan tâm đên vân đê nàv được thê hiện qua một số công trinh nghiên cứu được đăng trên các tạp chí chuyên ngành và các hội nghị khoa học về xúc tác [1, 31, 32], Thật khó tìm thây một sỏ nào cua một tạp chí liên quan đến xúc tác mà không có bài viết về vấn đề này Hàng năm có ít nhât la hai cuộc hội nghị khoa học quốc tế chuyên bàn về xúc tác bảo vệ môi trường

Trong sô các chât ô nhiễm không khí thì 3 chất được quan tâm nhiêu nhât là N O x,

CO và hiđrocacbon (HC) Ba chất này phát ra từ các nguồn đốt cháy : nhà máy, lò đốt, khu công nghiệp, xe cơ giới, gây nên vân đẻ ô nhiễm nghiêm trọng ở nhiêu nơi trên thê giới, nguy hiêm đến sức khòe con người và động thực vật các khí thai này tạo thành các cơn m ưa axit và các đám mây quang hóa còn gây hại đến rừna, nôn g nghiệp và ô nhiễm nguôn nước mặt (sông ngòi)

2.2.Các phương pháp xử lý khí thải

Hiện nay, có hai xu h ư ớ ng khác nhau nhẩm hạn chế lượng khí thài vào k h ô n e khí:

- Phát triên các q uá trinh công nghệ có tính hiệu q uả và chọn lọc cao cho phép tạo các khí thải có hàm lượng chất ô nhiễm thấp

- Cải tiến cảc công cụ, thiết bị làm sạch có hiệu quả cao hơn

Cả hai phương pháp này đều có thể sử dụng kỳ thuật có xúc tác hoặc không có xúc tác Tuy vậy, phương pháp sử dụng xúc tác cho xử lý khí thải môi trường vẫn được xem là hiệu quả hơn.

T rong 3 chất gây ô nhiễm không khí HC, c o , N O x, việc oxi hóa HC và c o thực hiện thuận lợi hơn, còn việc phân hủy NO x khó khăn hơn Điều này có liên quan đến biến thiên năng lượng tự do của các phản ứng tương ứng Ví dụ : Ở T = 2 9 8 K và p = la tm

Như vậy vê mặt nhiệt động học, độ khó của phản ứng tăng dần từ phản ứng 1 đến 5

Vê mặt câu tạo, phân tử N O có độ bền nhiệt cao, với năng lượng phân lyAH=640,79kJ/mol, từ đó dẫn đến tốc độ phân hủy rất chậm T hêm vào đó áp suất khôngtạo thuận lợi cho cân bằng phản ứng, vì biến thiên hệ số tỳ lượng bàng 0

Khi có mặt chất khử, ví dụ N H 3, N O sê bị khử theo phàn ứng :

NO + 2/3N H3 -> 5 /6 N2 + H20 , AG°298 = - 326kJ/mol

Ta thấy AG° giảm m ạnh, điều này giải thích việc sử dụng chất khử trong xử lý NOx

Các chât khử thường được dùng là N H 3, c o , H 2, HC ( hiđrocacbon ) Ngoài ra còn dùng các hợp chất ch ứ a oxi làm chất khừ như là: axeton, ancol, ete

Biện pháp sử d ụ n g chất khử có ưu điêm là làm tăng tốc độ phân hùy NO x nhưng nhược điêm là kém kinh tế (sừ d ụng thêm hóa chất) và quan trọng hơn la đưa chất ô

nhiễm mới vào môi trường Vì vậy điều m ong m uốn của các nhà nghiên cứu vần là thực hiện phản ứng phân hủy N O x không có chất khử.

Trong thực tế, khí thải từ quá trình đốt nhiên liệu thu íng sinh ra hỗn họp các chất thải, bao gồm: HC, c o , NOx Trong đó, HC- các hợp chất hữu co - là các sản phẩm oxi hóa chưa hoàn toàn: axetaldehit, formandehit, HC chưa cháy hết, các hợp chất đa vòng ngưng tụ cùng với c o có thể là các tác nhân khử và có thê

làm tă n g tốc độ k h ử NO x Các phương pháp xử lý NO x bằng chính các hợp chât hừu

cơ dễ bay hơi, bằng c o sinh ra trong quá trinh đốt nhiên liệu, đặc biệt trong các phương tiện giao thông diễn ra phức tạp ở chỗ p h ả n ứng k h ử p h ả i xảy ra tro n g điều kiện oxi hóa m ạn h Nhiều thế hệ xúc tác đã đựoc thử nghiệm và thương mại hóa Hầu như tất ca các chất xúc tác đều đã được thử trong đó tập trung nhiều nhất vào các nhóm sau đây:

I Các kim loại quý nhưPí, Pd, Rh:

Trong thực tế, các khí thải từ qúa trình đốt nhiên liệu thường sinh ra hồn hợp các chất thái bao gồm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi - là các sản phẩm oxi hóa chưa hoàn toàn, như: fomandehit, axetaldehit, Xúc tác điên hình được tạo bởi Pt, Pd m ang trên nhôm,

có thê sử dụng thêm Rh làm chất tăng cường C hẳng hạn, hệ xúc tác 0,3% Pt+Rh ơ dạng viên hoặc phủ lớp lên trên vật liệu gốm có hoạt tính cao hơn so với các xúc tác khác trong việc xử lý khí thài, trong đó Pt thiên về oxi hóa HC và c o , Rh thiên vê khư

và phân hủy N O x, còn Pd hoạt động ở cả 3 hướng T rong xúc tác 3 h ư ớ ng ở trong hộp xúc tác dùng cho ôtô xăng, các kim loại này thường được m ang trên chất m ang y-Al20 3

và chât nên khôi iiên là gốm cordierit Các xúc tác này hoạt động trong môi trường trung gian giữa oxi hóa và khử, có “ cửa sổ hoạt đ ộ n g ” hẹp ứng với tỉ lệ mol chất oxi hóa/chất khử là 1, hoặc có ti lệ khối lượng không khí/nhiên liệu A/F= 14,6 Trone các xúc tác này th ườ ng có mặt chất biến tính, điển hình là C e 02 và L a203 có tác dụng lam tảng hoạt tính, độ bền nhiệt cùa xúc tác

Các kim loại quý có ưu điềm là hoạt tính cao, nh u n g có nhược điêm là hiếm và đăt tiền, đặc biệt là Rh, có giá thành tới 6000U S D /O Z T rong xúc tác 3 hướna Pt va Pd

thường chiếm 0,1% khối lượng, còn Rd với ti lệ Pt/Rh = 5/1 Tỉ lệ này chi có mò L'G2

ớ Nam Phi là đạt được, còn các m ò khác Rh thường rất nghèo, chính điều này đà làm bùng nổ giá Rh vào đầu những năm 1990

Bên cạnh việc tìm ra các chất biến tính nhẩm hạn chế hàm lượng kim loại quý trong xúc tác thì một hướng mới trong nghiên cứu là tìm ra các chất xúc tác khác rẻ tiên hơn, nhầm thay thế hoàn tòan hay một phần kim loại quý, đặc biệt là trong việc xử lý khí thải k h ô n g p h ả i t ừ ôtô (ôtô có tốc độ xả khí lớn nên phải dùng xúc tác có hoạt tính cao)

2 Các oxit kim loại

Bosch và Janssen [2] là những người đầu tiên nghiên cứu các oxit kim loại lam xúc tác cho phàn ứng khư NOx: v20 5, Fe20 3, CuO, C r2Oi, C0 3O4, NiO, C e 0 2, La2( \

Nd2Oi, V02O3, .C ác nghiên cứu này cho thấy V2O5 trên chất m a n s có hoạt tính cao nhất Các chất mang được nghiên cứu là T i 0 2, AI2O3, S i 0 2, Z r 0 2, MgO Đây là hướng nghiên cứu hiện nay thu hút được sự quan tâm cùa nhiều tác già trên thế giới [33, 5, 10],

Điêu quan trọng là cách chế tạo vật liệu, đặc trưng vật lý, sự biến tính bề mặt, kim loại biên tính, khả năng tạo pha mói, trạng thái phân tán, tính chất của vật liệu, các hiệu ứng mới liên quan đen tính chất của phản ứng

3.Zeolií trao đổi với kim loại

Một bước ngoặt trong nghiên cứu phân hủy N O , xảy ra sau khi Ivvamoto va các cộng sự công bô kết quả về hoạt tính xúc tác cao của các zeolit trao đồi với C u 2", đặc biệt là Cu/ZSM -5 [3] Các nghiên cứu khác cũng cho thấy Cu có hoạt tính cao hơn các kim loại khác như: Co, Ce, Sm, Sn, Ag, Ni, Ngoài ra còn thấy ZSM -5 có hoạt tính cao hơn các zeolit khác: Z SM -5 » Y ~ m o rd e n it» faujazit v ề vai trò tích cực cùa cấu trúc MFI và của kim loại trao đổi được nghiên cứu nhiều nhưng cho đến nay vẫn chưa được sáng tỏ

Vật liệu zeolit MCM-22:

Những ứng dụng rộng rãi cùa M C M -2 2 ngày nay có tính chất đột pha đây ấn tượng trong công nghệ hoá dầu nói riêng và các quá trình chuyển hoá nói chung biến vật liệu

này trờ thành tiêu điểm thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vật liệu xúc tác.[17]

Ngày nay, công nghệ sản xuất etylbenzen (EB) của M obil-Badger ( M obil-Badger Etylbenzen p r o c e s s e s ) là một trong những công nghệ cơ bản của công nghiệp hoá dâu

và là công nghệ tổng hợp hữu cơ lớn nhất trên toàn thế giới C ô n g nghệ này nhờ ứng dụng vật liệu xúc tác M C M -22 đã làm cho sản lượng EB trên toàn thế giới tăng lên đáng kể, minh chứng cho nhận định này là sự tăng m ạnh trong sức tiêu thụ sản phâm từ

40 tỷ bảng năm 1999 lên đến 60 tỷ bảng năm 200 4 [ 28]

Ngoài ra, zeolit M CM -22 biến tính bởi các kim loại quý, kim loại chuyên tiếp đa hoá trị cũng là đề tài nghiên cứu rất thú vị Vật liệu xúc tác thu được sau biến tính thể hiện tính chất xúc tác độc đáo: m ột mặt, là vật liệu có tính axit bề mặt, nhưng đồng thời, thê hiện tính chất của vật liệu xúc tác oxi hoá Chính những tính chất xúc tác độc đáo này

đã mờ ra khả năng ứng dụng rộng rãi của M C M -22 trong nhiều quá trình chuyên hoá : quá trinh oxi hoá điều chế các hợp chất hữu cơ, xử lý khí thải môi trư ờng [7, 19],

4.Perovskit

Perovskit là nhóm chất xúc tác có triên vọng, được nehiên cứu nhiêu trong nhừnR năm gần đây [27, 33, 48] N ó có công thức chung là A B O3, trong đó A là cation có kích thước lớn hơn Đặc biệt là A, B có thê được thay thế một phân bởi A ’ \ à B \ tạo

t h à n h h ọ p c h ấ t p h ứ c t ạ p h ơ n c ó c ô n g t h ứ c ( A x A Y J ( B y B Y y ) 0 3 9 0 % k i m l o ạ i t r o n g

bàng hệ thống tuân hoàn là bền vừng trong câu trúc perovskit, điêu này giai thích tính

đa dạng và khả năng ứng dụng rộng của nhóm xúc tác này Trong các perovskit thì loại chứa La tò ra có hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt cao hơn, ví dụ: L aC oO i, LaM nOi, LaFeOj, Perovskit có ưu điêm là độ bền nhiệt cao nhưng đi kèm nhược điêm là có bê mặt riêng thấp (< 5m2/g) N hư ợ c điểm này có thể được khẳc phục khi đưa Perovskit lên

bê mặt các mao quản trung bình hoặc các vật liệu xốp, bền nhiệt, có bê mặt riêne lớn[5]

So sánh hoạt độn g cùa 4 loại xúc tác khử chọn lọc khác nhau: Xúc tác Pt, xúc tác biến tính Pt, V/Ti và zeolit Mỗi loại xúc tác có nhiệt độ tương ứng với độ chuyển hóa N O x cực đại và vùng cửa sô hoạt động tăng liên tục Pt tô ra là xúc tác có độ hoạt độne cao

nhất thể hiện ở vùng nhiệt độ chuyển hóa thấp trong khoảng 125 - 175° c Vùng nhiệt

độ cao hơn 2 0 0 °c, phản ứng oxi hóa cạnh tranh N H 3 chiếm ưu thế và độ chuyên hóa giảm mạnh D o vậy bất kỳ quá trình nào sử dụng xúc tác hoạt tính cao như Pt cân phai khống chế chặt chẽ vùn g nhiệt độ phản ứng 125 - 175°c Đối với xúc tác biến tính Pt,

là vùng nhiệt độ 250 - 325°c Trong thời gian từ 1950 - 1980, xúc tác này rất thịnh hành làm giảm oxit nitơ tại các vùng sản xuất axit nitric

Xúc tác Vanadioxỉt có hoạt tính kém hơn Pt, nhưng có vùng cửa sô hoạt động cao và rộng hơn (30Ơ-400°C) Ngày nay, những kiến thức mói vềvanadioxit

tổ hợp vói các chất nền và các phụ gia (chẩt xúc tiến ) cho những hiệu ứng mói và nhũng ưu thế mới cho phản ứng oxỉ hóa khử

Zeolit ZSM -5 được phát minh vào nhũng năm 1972 và được thương mại hóa vào năm 1980 với công nghệ bất đối hóa toluen lần đâu tiên ở Naple, Italia T rong thời gian này Các xúc tác kiểu fauzazit, mordenit được thử nghiệm cho thấy vật liệu zeolit có hoạt tính không cao bàng kim loại quý song lại cho phép có vùng nhiệt độ hoạt động cao và cửa sồ rộng nhất (350 - 500°C)

Xúc tác chiếm ưu thế nhất từ 1980 đến nay là vanađi oxit (3% ) phân tán trên TÍƠ2 bề mặt riêng lớn Hầu hết vật liệu titanđioxit cấu trúc anatas có diện tích bề mặt

60 - 80m 2/'g đã được nghiên cứu sư dụng Vanađi oxit có công thức không hợp thức bao gôm V 02 và V O3 (V O x), bê mặt ờ dạng đơn phân (m onom e) và đa phân tử (polime) có hoạt tính cao hơn dạng khối V2O5 T1O2 có ưu điểm vượt trội so với AI2O1 với vai trò chât mangdo có khà nănglàm bên các phân tử hoạt động v20 5 và tránh sunfat hóa trong quá trình xử lý S O x Do vậv sử dụng T1O2 có tác dụng làm tăng cườ ng hoạt tính và bền hóa kéo dài tuổi thọ của xúc tác W O3 và M0O3 là các chất kích hoạt với hoạt tính truns, bình M0O3 cũ n g có khả năng kéo dài tuôi thọ xúc tác trong điều kiện có chất độc As trong quá trình phàn ứng

Từ năm 1995, trên cơ sơ hệ V2O5/T1O2, Grace đã phát triển thanh hệ xúc tác \ 2O5 T i O mang trên silicoxit và được thương mại hóa năm 1999, Xúc tác hoạt tính cao SCR(

Selective catalyst reduce) được thiết kế đặc biệt gốm 2 lớp, ban đầu titan được phủ lên chất m ang silic, tiếp đó vanadioxit được tẩm lên Hoạt tính của hệ xúc tác này gấp 2 lần hoạt tính của hệ V2O5/T ÌO2.

Xúc tác zeolit trao đổi kim loại như Fe trao đổi M O R và p-zeolit hiện được thương mại hóa ở dạng monolith nhưng thường đẳt hơn so với hệ V2O5/T ÌO2 và phải hoạt động ở nhiẹt độ cao nên thường chỉ được sử dụng cho các quá trình riêng biệt

T rong các năm 1998- 2000, nhiều nghiên cứu đã xác nhận Cu/ZSM -5 và Pt/ZSM -5 là những xúc tác chọn lọc khử N O x bởi hiđrocacbon nhưng hệ xúc tác này dễ mất hoạt tính bời hàm lượng cao của S 02 trong khí thải của các thiết bị giao thông vận tải Vì thế cho đến nay, những xúc tác này vần chưa đù mạnh và bền để được thương mại hóa rộng rãi

Do đó, hệ xúc tác được lựa chọn nhiều hiện nay vẫn là hệ xúc tác trên cơ sờ V2O5/T1O2

bơi các ưu điêm về tính bên với hơi nước, SOx và rẻ tiên Với hệ xúc tác này, S 02 thậm chí còn có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính xúc tác Theo Grange và Busca, đã chứng minh được rằng S 02 có tác dụng làm tăng tốc độ phàn úng Chính do hoạt tính và độ bên cao mà hệ V2O5/T ÌO2 được úng dụng rộng rãi đê xử lý NO* trong công nghiệp Chính vì vậy, trong đề tài này, hệ xúc tác trên cơ sở V2O5-TÌO2 phân tán trèn S1O2 với những tính chât đặc trưng, đ ưa thêm các chất là các oxit kim loại chuyên tiêp khác kích thước nano C e 0 2, M0O3, CuO , Z r 0 2 được lựa chọn để xử lý khí thái của lò đốt gốm

rực rỡ nhất là vào thế kỷ 16 với các họa tiết trang trí hoa văn m ang tính dân tộc độc đáo như men ngọc đẹp và quý được nhiều người ưa chuộng.

Tiếp đó, trong những năm kinh tế đất nước chưa phát triển, công nehệ gốm của Bát tràng dựa trên cơ sở nhiên liệu than có nhiều hạn chế

N hững năm gần đây sự phát triển sản xuất một cách ỏ ạt, thiếu tổ chức cua nền kinh

tế đa thành phần theo cơ chế thị trường, thiêu quy hoạch tống thê lâu dài, thiếu cải tiến sản xuất và áp dụng công nghệ tiên tiến, cộng thêm quy m ô sản xuất manh mún đên tận

hộ gia đình, đã gây ra hậu quả ô nhiễm môi trường Do đặc điểm của công nghệ, khâu chế biến nguyên liệu, tạo hình, phơi sấy, tráng m e n đã thải ra m ột lượng lớn chất thải rắn, còn khâu nung đất sử dụng nhiên liệu là than, các hệ lò chưa được cải tiến đã thải

ra một lượng lớn khí thải độc hại làm ô nhiễm môi trường

Trong thập niên 90 của thế kỷ 20, do chính sách m ở cửa, cùng với sự phát triền chung của đất nước, kinh tế Bát Tràng cũng phát triển trong cơ chế thị trường Trong cơ câu kinh tế của xã Bát Tràng, công nghiệp gốm sứ chiếm tỉ lệ cao( 83,4% tông thu nhập cùa xã )

Vê chât thải ran, theo số liệu điều tra, bình quân mồi ngày Bát Tràng thai ra 80m 1 chất thải rắn trong đó có xỉ than, chiếm 1/15 lượng chất thài sinh hoạt của cà thành phố

Hà Nội Lượng chất thải này được tái chế 30%, đổ ra đường, ao, đầm 2 0 % còn lại 50%

đô xuông sông Hồng Điều đó dẫn đến lấp dần dòng sông và thay đổi dòng chảy rất nguy hiếm

Quan trọng hơn là ô nhiễm không khí Theo số liệu điều tra năm 1997 lượng khí độc

và bụi thải ra không khí là :

Lượng khí c o và C 0 2: 17 m3/người/ngày đêm

Lượng khí S 0 2: 0,146 m3/người/ngày đêm

Bụi: 0,29 m Vngười/ngày đêm

Từ đó tính ra nồng độ trung bình các khí độc vượt m ức cho phép 1 , 5 - ] ,8 lần, nồng

độ bụi vượt mức cho p h ép 1 - 4 lần

Trong những năm gần đây, Trung ương và Hà Nội đã rất quan tâm đẻn tình hình ô nhiễm ở Bát Tràng Phải làm sao tìm mọi cách giúp Bát T ràng phát triên sản xuất nhưna đồng thời cùng với xã Bát Tràng khẳc phực tình trạng ô nhiễm môi trường sống Sơ khoa học công nghệ và môi trường thành phố H à Nội trước đây, ngày nay là hai sờ Khoa Học Công nghệ và Sở Tài nguyên và Môi trường cùng ủy ban nhân dân huyện Gia Lâm đã và đang nghiên cứu những phương án cụ thê nhảm giải quỵêt trone, thời gian nhất định ô nhiễm môi trường ở Bát Tràng, m ộ t tro n g n h ữ n g giải p h á p cần làm

ngay và đang từng bưóc thực hiện là cải tiên công nghệ nung đôt vôn có

Vào những năm 2002-2003, khi chúng tôi đi khảo sát, các loại lò gốm ờ xã Bát Tràne

sứ dụng chủ yếu 2 loại nhiên liệu đê đốt lò : lò đốt than và lò đốt bảng khí hóa lòng (LPG) gọi là lò gas (chiếm 30%) Theo dự kiến đến năm 2010 lò đốt than sè được thay băng lò gas Khí thài từ hai kiêu lò này hiện nay đang thải trực tiêp ra khí quvẻn khônR thông qua xư lý gây ô nhiễm không khí

Qua quá trình khảo sát ( từ năm 2004 ) kết hợp cùng Ư B N D xã Bát Tràng tuyên truyẻn công nghệ đôt sạch, tới thời điêm này ( tháng 6/2006) đã có 70% sô lò đốt được thay thể bơi lò gas đã được sử dụng sản xuất trong xã N hàm góp thuyết p h ụ c , cai tiến

công nghệ nung đốt, nội dung của đề tài này là “Nghiên cứu x ử Ịý khí thải từ các lò nung gốm sử dùng nhiêtt liệu klií hóa lỏng ở xã Bát Tràng bằng pliương pháp xúc

tác nhằm hạn chế ô nhiễm môi trường không kh í”.

Công nghệ xúc tác là một lĩnh vực thuộc công nghệ cao phải có nhừng nghiên cứu cơ bản sâu săc trên cơ sở những phương pháp nghiên cứu hiện đại, cho những số liệu tin cậy Việc hoàn thành đề tài này sẽ là một đóng góp thiết thực cho sự phát triên kinh tế xà hội cùa Hà Nội, góp phần nâng cao uy tín cùa Đại học Quốc gia trên địa bàn Thù đô

III MỤC TEÊU CỦA ĐÈ TÀI

Các nghiên cứu cơ bàn góp phần định hướng khả năng chê tạo xúc tác, đánh giá các đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý mới

1 Chế tạo hệ xúc tác Cu/ZSM -5 có hiệu quả đối với những quá trình khư N ( \ băng propen

2.C hế tạo hệ xúc tác đa thành phần: vanađi - titan - kim loại trên chất nền Đánh giá hoạt tính và tính chất xúc tác trên cơ sở phản ứng oxi hóa phân hủy LPG.3.Khảo sát lò gốm sử dụng nhiên liệu LPG tại xã Bát Tràng: khảo sát hai loại lò đốt theo thiết kế của Đài loan và của Đức: thiết kế lò, nhiệt độ đốt, nhiệt độ của khí thải, tính chất của khí thải từ lò đốt gốm

4.Chế tạo hệ gốm xốp có cấu trúc tổ ong, nghiên cứu đưa xúc tác lên hệ vật liệugốm này

5.Thiẻt kế và tìm vị trí đặt hộp xúc tác vào ống thoát khí thai cùa lò đốt gốm đê cóhiệu quả x ư lý tối ưu các chất thải HC, c o , N O x

6.Đánh giá hiệu quả xừ lý khí thải của xúc tác

7.Góp phần đào tạo 2 tiến sĩ (đã được nghiên cứu định hướng từ trước), 4 thạc sĩ,

và nhiều cử nhân, sinh viên nghiên cứu khoa học

IV NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u CỦA ĐÈ TÀI

4.1 Nghiên cứu cơ bản :

Chế tạo hệ xúc tác C u/Z SM -5, Pt/ZSM-5 đánh giá chế tạo hệ V 2 0 5 /T Í 0 2 anatat

4.2 Nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu xúc tác

- Chế tạo các hệ xúc tác V2O5-TÌO2-SÌO2, V2O5-TÌO2-AI2O3, hệ perovskit chứa lantan trên các chất nền có bề mặt lớn Đưa các chất thêm (chất xúc tiến, chất phụ gia) và các kim loại chuyên tiếp lên các hệ xúc tác tổng hợp được

- Đặc trưng của các hệ xúc tác bằng các p hươ ng pháp hóa lý hiện đại : IR, XRD,Raman, TPR, S E M , T E M , B E T ,

- T hử hoạt tính xúc tác cùa các hệ vật liệu trong phản ứng oxi hóa phân huy LPG

và thử nghiệm các tính chất xúc tác trong các phản ứng oxi hóa các họp chất hữu

cơ khác nhau

4.3 Chế tạo hệ gốm xốp chứa xúc tác

- Chế tạo hệ gốm xốp có cấu trúc tồ ong

- Nghiên cứu đưa xúc tác lên hệ vật liệu gốm xốp

4.4 Nghiên cứu triển khai ứng dụng thực tế

a Chế tạo hộp xúc tác

- Chế tạo hệ xúc tác : chất nền - chất mang - chất xúc tác Nghiên cứu lăp đặt hộpxúc tác vào đ ư ờ ng ố n g thoát khí thải cùa hệ lò đốt gốm sử dụng nhiên liệu LPGtại xã Bát Tràng

b V ậ n h à n h t h i ế t b ị

- Vận hành thiết bị xúc tác

- Phân tích thành phần khí thai sau khi qua xúc tác

- Đánh giá hiệu quả xử lý khí thai cùa hệ xúc tác

5.1.2.Nghiên cứu các đặc trưng câu trúc cùa vật liệu xúc tác :

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): xác định đặc trưng cấu trúc cua vật liệu

- Phương pháp p h ổ hồn g ngoại (FTIR): xác định các đặc trưng liên kết

- Phương pháp q u ang phô Ram an : xác định các đặc trưng liên kết

- Phương pháp hiên vi điện tử quét (SEM): xác định kích thước tinh thê, k í c h

V2O5 nano trong mao quản

- Phương pháp khử hidro theo chương trình nhiệt độ (T P R -H2): xác định trạng thái tồn tại của kim loại chuyển tiếp như: CuO, C u 2+’ Cu", C u20 , T1O2 anatas, các trạng thái vanadi oxit: monovanadat, polivanadat, vanadat tinh thê, sự biến tính

bề mặt, xác định kích thước nano cùa vật liệu 5.1.3.Nghiên cứu chế tạo các vật liệu C uO kích thước nano phân tán trên zeolit ZSM - 5;đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa c o , HC, đánh giá hoạt tính khừ N O x khi có HC

và không có HC Hoạt tính xúc tác được xác định theo phương pháp dòng với chương trình nhiệt độ ( Tem perature Programmed Surface R eaction-T PSR) với đetectơ hông ngoại IR và ion hóa ngọn lửa FID-là thiêt bị chuyên dùng của phân viên vật liệu thành phố H ồ Chí Minh

5.1.4.Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy LPG

Nghiên cứu chế tạo các vật liệu riêng biệt T i 02 anatat nano, C e 0 2 , C u 0 nano, chế tạo tô hợp V2O5-TÌO2, Z r 02,C u 0 , C e 02 .phân tán trên nền silic oxit vô định hình và y- A120 3

T hực hiện các phản ú n g trên hệ thiết bị phàn ứng áp suất cao Autoclave Enginer

N ồng độ CO, HC được đo trên thiết bị Ricken với đetecter hồng ngoại Thành phần phản ứng được phân tích trên thiết bị G C (H P 6 8 9 0 )-M S (H P 5973)

5.2 Nghiên cứu thiết kế thiết bị xúc tác xử lý khí thải cùa lò gốm dùng nhiên liệu LPG

5.2.1.Chế tạo nền gốm

- Nghiên cứu chế tạo gốm cordierit và đo hệ số giãn nở nhiệt của cordierit

- Nghiên cứu chế tạo hệ gốm xốp tổ ong trêm cơ sở chất nền là silic oxit vô định hình với đặc trưng 101ồ/cm2 có độ bền cơ lý cao

- Nghiên cứu chế độ nhiệt của lò đốt, nhiệt độ ở các vùng của ống thoát khí thai

- Thiết kế hộp xúc tác phù hợp với kích thước của hệ lò đốt gốm băng vật liệuinox Đưa hệ gốm xốp tổ ong chứa xúc tác vào hộp xúc tác và lăp đặt thiêt bị 5.3.Vận hành thiết bị xúc tác, phân tích sản phâm phản ứng, đánh giá hiệu qua xư lý khíthải

5.4 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác

Các hệ vật liệu xúc tác được điều chế từ các tiền chất vô cơ, đặc trưng câu trúc băng các phương pháp vật lý hiện đại: IR, XRD, SEM, D T G , Hoạt tính xúc tác được đánh giá trong phán úng oxi hóa phân hủy LPG Phản ứng được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng áp suất cao Autoclave Enginer (Mỹ) Hidrocacbon (HC) và c o được xác định bang detectơ hồng ngoại với độ chính xác 1-2 ppm Độ chuyên hóa (%) được đánh giá qua hàm lượng HC trước và sau khi phản ứng

Hìnhl: Hệ thiết bị phản ứng Autoclave Enginer (Mỹ)

A2 - Thiết bị điều chỉnh áp suất khi mở bình khí LPG

k|, k2 Thiết bị điều chỉnh tốc độ dòng

Thiết bị với đường kính trong của ống xúc tác là 0.6 c m 2, lun lượng khí LPG và dòng oxi đưa vào được điều chinh chính xác băng thiết bị điều khiên tự độn£ với tốc độ chính xác 0.5ml/phút Nhiệt độ phản ứng được đặt chính xác gần như tuyệt đối, trong

quá trinh phan ứng có thê theo dõi sự thay đôi nhiệt độ nhờ vào bộ hiên thị nhiệt độ, từ

đó đánh giá được khả năng hoạt động của xúc tác nghiên cứu

Sản phâm cùa quá trình quá trình oxi hoá được kêt nối trực tiếp với thiết bị đo nông

độ HC và CO Thiết bị đo được dựa trên tín hiệu hồng ngoại của các chất H C có 3 vạch

đo ứng với các thang chia là 500 ppm, 2000 ppm và 8000 ppm, còn c o có 2 vạch đo ứng với các thang chia là 1 và 10 ppm Đê đánh giá thành phần cua sàn phẩm phan ứng khí thải sau khi được xử lý qua xúc tác được thu cẩn thận và tiến hành xác định thành phần các chất nhờ sẳc ký khí khối phổ (G C -M S): H E W L E T T P A C K A R D 19091 S-

433, cột H P -5-M S (cột sấc kí cao 30 m ét đ ư ờ n g kính tro n g 0.25m m , lớp phim dày 0.25|im ) liên h ợ p với GC 6890, MS 5973 C h ư ơ n g trình nhiệt độ 30-260°C, ban đầu bơm để ồn định 5phút rồi tăng nhiệt 10°c/phút Khí m an g He, chọn chế độ chia dòne Ratio 15:1, chế độ chạy Split và áp suất khí là lPsi

VI.CẢC KÉT QỦA NGHIÊN CỬƯ c ơ BẢN VÀ THẢO LUẬN

6.1 Những nghiên cứu cơ bản hệ Cu/ZSM-5, V2O5/TÌO2 anatat

61.1 Nghiên cửu chế tạo hệ Cu/ZSM-5

6.1.1.1 Chế tao vât liêu

Sử dụng chất zeolit ZSM -5 có tên thương mại Z E O L Y S T T M C B V 8041 Zeolit

Amonium ZSM -5 Power do nhà sản xuất zeolit International ( M Ỹ) cu n e cấp( ty số

Si, AI =47 ) Zeolit ZSM -5 được kiểm tra lại bằng phô IR và X-Ray chất m ang zeolit Y

có tỷ số Si/Al =2.5 do phòng vật liẹu xúc tác- viện khoa học và công nghệ Việt Nam tại thành phố Hô Chí M inh cung cấp

Các mẫu xúc tác đựoc chế tạo bằng phương pháp tâm ướt dung dịch muối kim loại lên chất mang ZSM -5 hoặc zeolit Y (các xúc tác C u/ZSM -5, Cu/Y dùng muối axetat; xúc tác Pt/ZSM-5 dùng muối K2PtC l6 ; xúc tác Pd/ZSM -5 dùng muối PdC l2 ) Với các mẫu xúc tác lưỡng kim loại, sử dụn g hồn hợp dung dịch muối, sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở 120°c trong 2h và tiếp theo được nung ờ 5 0 0 °c trong 3 h Nghiền và rây lây phân đoạn có kích thước trong khoảng 0.32m m đến 0.63mm

Hình ánh TEM cùa mẫu CuZ SM -5 cho thấy sự phân tán các tiêu phân đóng oxit rât đồng đều kích thước nano 7-10nm trong các khe, rãnh trên hề mặt vật liệu.

Hình anh TEM cua mẫu CuZSK4-5

6.1.1.2 Hoat tính của hê xức tác điêu chẽ trong phan ứng khử chon ỉoc NCK khi cỏ măt oxy

- Đối với chất phản ứng thứ nhất: ờ 30°c có một píc h â p p h ụ vật lv với luợng hấp phụ

đo được là I51.8ppm (44.64% ); ờ 8 0 °c có một píc hấp phụ hóa họcvới lượne hấp phụ cực đại là 41ppm( 12.05%); ờ 3 0 0 °c bắt đầu xav ra phán ứng, độ chuyển hóa cua NOx tăng đần và đạt giá trị cực đại( X\CK nu\) = 58 7% ở 4 5 4 °c

ờ 680°c, XSOx~0.

- Đối với chất phàn ứng thứ hai là C \H6 : ơ 30°c có một pic hấp phụ vật lý (260ppm,44.82% ) ớ 7 0 ° c có một píc giải hấp vật lý, tiếp ngay sau đó là một pic hấp phụ hóa học với lượng hấp phụ 1 19ppm (20.51%) ờ 100°C; ơ 3 0 0 uc băt đầu xâv ra phản ứng Độ ch uyển h óa cùa C3H6 cũng tăng dần và đạt cực đại ( X NOx max) = 100° 0 ơ

4 5 4 ° c Ta có nhận xét là độ chuyên hóacực đại cua NO* ( X \0x.max) va độ chuyên hóa cực dại C3H6(X C3H6.max) cùng đạt được ở 454°c

17

Đ A I H O C Q u ò c G i * - •

T R U N G T Ẩ M T H Ô N G TIN Ĩ H Ư V L ' ,

ớ nhiệt độ trên 250°c, khi tất cả lượng C 3H6 hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học đều

đã giải hấp thì lượng C3H6 mất đi trong pha khí luôn nhỏ han 1/3 tone lượng c o và

C 02 hình thành

ơ nhiệt độ T<368, đường (2) cao hơn đường (1), chứng tỏ một phần C3H6 trong pha khí được hấp phụ và tích lũy trong xúc tác dưới dạng C3H 6bat thuận nghịch Trona khoáng 369-522°C, đường 1 cao hơn đường 2, chủng tỏ ngoài C3H6 trong pha khí cháy thì C \H h bất thuận nghịch đã được tích lũy trước đó cũng tham gia cháy Với T>522, đường 2 cao hơn đường 1 là do một phần C3H6 trong pha khí tiếp tục được tích lũy

Qua quá trình nghiên cứu thấy rằng phản ứng khử N O x bang C3H6 trẽn xúc tác

M e/ZSM-5 là phản ứng theo cơ chế oxi hóa khử, hoạt tính cực đại cùa xúc tác tương úng với một thế oxi hóa tôi ưu cùa kim loại Tính oxi hóa khử cùa xúc tác c ó thề đặc trưng bãng thế oxi hóa của kim loại hoặc bang tì số C O /C Ơ2

Hình 2: Chuyên hóa Nox và CịH6 trên

xúc tác Cu/ZSM- 5 theo thòi gian.

v ề vai trò cúa kim loại trong hệ xúc tác, các nghiên cứu cho thấy rằng, ơ thế trao đôi ion thấp C u 2+ thay the H* trên tâm axit Bronsted biến thành - 0 - C u2~-0- Khi sự trao dôi vượt quá 100%, các tâm này là m ầm tạo ra các cluster CuO trên bề mặt ngoài cua zeolit

(bề mặt trong mao quản hẹp không thích hợp cho việc tạo thành cluster) Phân từ NO hấp thụ hóa học trên các cluster CuO, tương tác để lấy oxi của C u O tạo thành N 0 2, còn CuO chuyến thành C u 20 (giai đoạn a); sau đó là giai đoạn hoàn nguyên xúc tác, trong

đó Cu* mất electron để trờ về C u2+ Quá trinh này sẽ dễ dàng nếu khả năng nhận electron của bề mặt lớn, có nghĩa là bề mặt càng dương càng tốt, càng axit càng tốt

6.1.2 Nghiên cứu chê tạo hệ V ị O ị /T ì O ị anatas

6.1.2.1 phương pháp tổng hơp xúc tác

Các xúc tác oxit kim loại trên chất nền T i 02 và S i 02 được điều chế theo phương pháp tẩm Sau khi tẩm, mẫu được trộn kỹ và đê yên trong 24 giờ, tiếp đó được sáy khô ơ 120uc trong 6 giờ vả hoạt hóa ở 4 5 0 IJC bằng không khí trong 3 giờ Các mẫu xúc tác

V20<,/Ti02 được ký hiệu theo hàm lượng v 20 5 là x% VTiO

6.1.2.2 Các kết quả đăc trưng cấu trúc hẻ xác tác V^Os/ T i O ?

a Ket qủa nghiên cứu bang phổ nhiễu xạ tia X(XRD) (Hình dưới)

Trên hình 3 là nhiễu xạ tia X cùa các mẫu V T iO được điều chế b ằ n e phương pháp trộn

cơ học T i 02 và v 20 5 (A) và các mẫu được điều chế bang ph ư ơ n g pháp tẩm dung dịch NHịVŨỊ lên chất nền T i0 2 ( B) Hỉnh B cho thấy có pic v 205 tinh thẻ ơ mẫu 11% V T Ì0

Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu VTiO

19

nhưng không có ở các mẫucó hàm lượng v20 5 dưới 1 0%; nghĩa là dưới hàm lượng đó vanadioxit có thể tồn tại ờ dạng vô định hình T hực vậy, đối với mẫu trộn cơ học(A) khi hàm lượng v205 là 5% (5% VTiO) đã thấy xuất hiện các pic đặc t r ư n g cho pha tinh

thế Tuy nhiên, có thế nghĩ rằng phương pháp tâm tạo ra các tinh thê V2Os qua nho hoặc quá phân tán nên không thể phát hiện được băng nhiễu xạ tia X Vì thế, chúng tôi sư dụng thêm các kỳ thuật IR và LRS đẻ làm sáng tỏ nhận xét trẽn,

b Kết qủa nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (IR)

Nhận thấy với mẫu 5% VTiO và 10% VTiO không có đám phổ đặc trưng cho v 20 5 t i n h

thể (1020cml), có một đám phổ yếu và rộng ở 960-980cm'' đặc trưng cho các dạng VOx

vô định hình ( De Boier, Catal Today 20(1994, p97)

Hình 4: Phố hồng ngoại của các mẫu VTiO

Khi hàm lựong vanadioxit > 10% v 20 5, bắt đầu xuất hiện píc v 20 5 tinh thẻ ờ 1020cm' 'của dao động biến dạng trong liên kết v=0 Pic 1020cmlđều xuất hiện ờ các mẫu có hàm lượng tẩm 14% VTiO( tẩm ) và ở mẫu 14% V T iO ’(trộn cơ học) Điều đó chứne tò răng: ờ các mẫu điêu chê băng phương pháp tâm khi hàm lư ợ n s v 20 5<1 0°'o thì

vanadioxit trên bề mặt T i 02 chưa xuất hiện ở dạng tinh thể mà tồn tại ở dạng vô định hình.

c Kết qủa nghiên cứu bằng phổ Laser Raman(LRS)

Phổ Laser Raman của v 20 5, T1O2và 10% VTiO đựoc trình bày ở hình 5 Từ phô đó có thể thấy sự tồn tại của các nhómmonovanadat vô định hình gôm các nhóm vanadyl

v=0 biệt lập tại 1033 và các nhóm vanadyl biệt lập V-O-H có dao động hóa trị tại 995 ( Busca.G, Cata.Today 27(1996),p61) Đám phổ X R D và IR của nhóm v=0 của v 20 5

tinh thể Tuy nhiên, vì phồ XRD và IR đã xác nhận cấu trúcvanadi không tồn tại ở dạng tinh thề khi hàm lựong v 20 5 <10% nên đám phổ995 là liên kết V -O -H biệt lập (vô định hình) Ngoài ra, trên hình còn cho thấy đám phổ ở 920-940 đặc trư ne cho dao động hóa trị cùa nhóm polyvanadat(Bulushev D.A,J.catal.205(2002),pl 15)

Hình 5: Phổ Laser Raman của V2O ị , T ì 0 2 và 10% VTiO

Ket qua nghiên cứu bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ bằng idro( TPR-H2)

Năng lượng hoạt hóa của phản ứng khử với H2 ở 10% VTiO (89kJ/m ol) nho hơn ở

V 2 0 5 (108kJ/mol) cũng chứng tỏ rằng xúc tác V T iO dễ bị khử hơn, đặc trưng khi hàm lượng v 20 5 <10%.

6.2 Những nghiên cứu cơ bản các hệ vật liệu V2O5TÌO2, ZrO 2, perovskit phân tán

nano đưa vào mao quản vật liệu chứa silic oxit MCM-4Ỉ( vật liệu mao quản trung

b ì n h )

6.2.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu MCM-41

a) Từ chất hoạt động bề mặt CTAB

Chất hoạt động bề mặt Cetyltrim etylam onibrom ua C T M A B r hoà tan vào hồn hợp etanol-nước (1:1), khuấy để tạo thành dung dịch trong suốt Sau đó thêm vào lượne amoniac dư để tạo môi trường kiềm (pH~10) Hòa tan T E O S vào dung môi etanoỉ tuyệt đối khuấy đều và nhò từ từ dung dịch này vào dung dịch chất hoạt động bề m ặt ở trên, đồng thời khuấy mạnh trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng K( t quả thu được gel màu trắng đục, lọc rửa sản phẩm thu được bằng etanol đến môi trường pH~7 sấ y khô sản phâm qua đêm ở 9 0 °c và sau đó nung ở 550° trong 4 giờ để loại chất tạo cấu trúc thu được bột mịn, xốp, màu tràng

b) Từ chất hoạt động bề mặt không ion xetylpolietilenoxit BRJJ-56

( C ,3H33(C2H4O ),0OH)

Chất hoạt động bề mặt không ion xetylpolietilenoxit BR IJ-56 được hoà tan trong lượn ạ nước cất vừa đu Sau đó được thêm vào lượng am oniac dư để tạo môi trường kiềm (pH -9) Dung dịch nguồn Silic dùng đê tông họp ( thuỳ tinh lỏng, tetraorthosilicat

T E O S ) được nhỏ từ từ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt ở trên, đồng thời khuấy mạnh trong 2 giờ Ket quả thu dược gel m àu trắng đục, lọc sản phẩm thu được bàng EtOH đên môi trường p H '7 s ấ y khô sản phẩm qua đêm ở 9 0 °c và sau đó n u n s ờ 550" trong 4 giờ đê loại chất tạo cấu trúc thu được bột mịn, xốp

6.2.2 Chế tạo hệ vật liệu V2Os-TiO/MCM-41

Chế tao vât liêu:

Hoà tan H2c204 trong nước cất 2 lần, sau đó cho v 20 5 vào khuấy nhẹ đẻ tạo dung dịch phức vanadyl oxalat màu xanh ngọc T hêm từ từ dung dịch N H 4O H đẻ điều chình về pH~6.5 (D ung dịch 1)

Hoà tan Tetraisopropylorthotitanat TIPOTi vào dung dịch etanol (HPLC), khuấy đều (Dung dịch 2)

Hoà tan chất hoạt động bề mặt C T M A B r trong hồn hợp etanol-nước cất (1:1), Khuấy mạnh đến khi tạo dung dịch trong suốt, nhỏ từ từ dung dịch TEO S - (C2H50 ) 4Si trong etanol vào hỗn hợp trên Thêm dung dịch N H4OH đến pH ~ 10, khuấy mạnh, chinh nhiệt độ lên 70°c, nhỏ từ từ dung dịch 2 đã c h u ẩ n bị ờ trên vào và chinh pH cùa dung dịch bằng N H4OH đến pH~12 Tiếp tục khuấy m ạnh trong vòng 30 phút Sau đó thêm

từ từ dung dịch phức vanadyl oxalat và khuấy thêm 30 phút Đưa hồn hợp phàn ứng trên vào autoclave, ủ ở n h iệt độ 1 6 0 °c t rong 3 6h Lọc r ừ a k ế t t ùa b ằ n g etanol đến pH~7, sấy khô qua đêm ở 90°c,và nung ờ 500°c trong 5h để loại chất hoạt động bề mặt

Đua CeOỉ lên hệ v20s-TìOỉMCM-41:

Đưa một lượng nhò C e 02 lên hệ vật liệu V 20 5- T i 0 2-M C M -4 1 Hoà C e2(C0 3)3

trong a xit H N 03 6 M, t hêm d ung d ịch p olyvinylancol V ào k huấy đ ề u , chỉnh p H của dung dịch về 6 bang NH4OH, sau đó tâm dung dịch này lên hệ vật liệu V2O5-T1O2- MCM-41 đã nung ở 500°c, khuấy đều, sấy khô ở 100°c rồi nung ờ 5 0 0 °c trong 3 giờ trong không khí

Chế tao riêits bỉêt vât liêu TÌ02 anatat, Ce02, CuO nano và đăc trưng vât liêu

Giàn đồ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu V 20 s - T i 0 2-MCM-41 được đưa ra trong các hình :

2- T h e rg P 'L r L ' i m t w o r n h o C D U Big COT £»E»i-D< **n 1 * ' Mcưỉ ! 'Oa

Hình 7; Giản đồ XRD của mẫu VI (10V10TM)

Trên g iản đ ồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu VI (10V10TM ), Xuất hiện 1 pic có cường độ lớn và rõ nét ở vùng góc hẹp 29 - 2°, đây là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu Vật liệu giả tinh thê có cấu trúc mao quản trật tự, nhimg thành mao quản vô định hinh Ngoài ra trên giản đô còn xuất hiện 2 pic có cường độ yếu hơn ở 20 ~ 40, là dấu hiệu chứng tỏ Ti đã đi vào trong m ạng tứ diện [1], Ngoài ra còn 1 pic nhỏ có cường độ yếu ờ 20 ~ 50, dấu hiệu này theo Kresge và các cộng sự [27] là đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của vật liệu tổng hợp được Các pic trên giàn đồ đều hẹp chứng tỏ vật liệu tồng hợp được có độ trật tự cao Trên gian đồ nhiều

xạ Rơnghen của mẫu 10V10TM (mẫu VI), không còn pic lạ nào khác nữa chứng to vanađi oxit ở dạng vô định hình, vi thế không xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thê vanađi oxit G i á trị d]00 -k h o ả n g cách gữa 2 tâm mao quản của vật liệu VT M CM - 41(28Ả) đã thấp hơn giá trị d 100 của vật liệu M CM-41 (~40Ả), chứng tỏ vanađi oxit đă chui vào trong mao quản và năm trên thành mao quản làm cho kích thước ông mao quàn giảm đi

Hình 8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu CelOVỈOTM

Trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cùa mẫu VIII, ngoài các đặc trưng cùa cấu trúc vật liệu mao quản trung bình, cũng như xuất hiện pic đặc trưng cho Ti trong m ạns tứ diện cùa vật liệu (tương tự mẫu 10V10TM), không thây xuât hiện các pic lạ nào khác, chứng to vanađi oxit và ceri oxit m ang trên vật liệu đều ở dạng vô định hinh và Cerioxit với lượng nhỏ Ngoài ra, khoảng cách dioo giữa hai tâm mao quản tiếp tục giàm, điều này chứng tỏ các hạt ceri oxit kích thước nhỏ cũng đã chui vào trong mao quản của vật liệu và nầm trên thành làm cho kích thước ống mao quản giảm.

Tóm lại, các giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu đều thấy xuất hiện pic có cường độ lớn

và sắc nét ở vùng góc hẹp 2 0 - 2 (ứng với khoảng cách giữa 2 m ặt phản xạ 1 0 0), đó là đặc trưng của cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu Đây là vật liệu giả tinh thê có cấu trúc mao quản trật tự, nhưng thành mao quàn vô định hình Trên giản đô nhiều xạ Rơnghen của mẫu III, VI, VIII có xuất hiện thêm 2 pic có cường độ nhò ơ vùng 20 : 3 - 5n , ngoài ra không xuất hiện pic lạ nào khác, điều đó chứng to oxit Ti đă đi vào trong mạng tứ diện T 04 của vật liệu mao quản trung bình [ 1 ] Trên phô X R D cua các mẫu VI.VIII, ngoài các pic đặc trưng ở vùng góc hẹp, không xuât hiện pic đặc trung cho titan oxit dạng anatas là do lượng titan oxit dạng anatas rất nhô và kích thước hạt titan oxit rât nhỏ, đê xác định đặc trưng phải đưa riêng biệt vào Điều đó chứng tỏ ơ các mẫu này, khi tăng hàm lượng Ti lên 10% thì một phần Ti đi vào trong mạng, còn một phân nàm ơ ngoài m ạng song kích thước hạt rất nhỏ Không quan sát thấy các pic đặc trưng cùa

V2Os, như vậy ở các mẫu vật liệu này, vanadi oxit ở trạng thái vô định hinh

Qua giàn đô nhiễu xạ Rơnghen của các mầu vật liệu, ta nhận thấy, các vật liệu tông họp được có câu trúc mao quản trung bình với Ti đã vào được m ạng tứ diện, ở mẫu có hàm lượng Ti cao, có một phân nhỏ Ti còn nằm ngoài m ạng song có kích thước rất nhò ờ hàm lượng thấp (< 1 0%), cấu tử thứ 2 vanadi oxit ờ trạng thái vô định hình, khi tăng hàm lượng vanađi oxit lên (15% ), lượng vanađi oxit tăng cao đã dần đến sự hinh thanh tinh thê nhỏ vanađi oxit trên bê mặt vật liệu K hông thây sự có mặt cua các pic đặc trung cho C e 0 2, có thể do hàm lượng C e 02 quá thấp (1%) M ặt khác, trong các mẫu vật

liệu này, khoảng cách dioo giữa hai tâm mao quản tương đối thấp (30-35°) so với giá trị

dỊ00 cùa vật liệu M41S là > 40°, chứng tỏ các hạt vanadioxit, C e 02 điều chế đạt kích thước rất nhỏ nên có thể chui vào trong m ạng và nằm trên thành m ao quàn làm cho kích thước ống mao quản giảm

Phương pháp phố hồng ngoai (FT-IR)

Phổ IR của các mẫu vật liệu I, II, VIII tổng hợp được đưa ra trong các hỉnh sau: