CHẾ BIẾN HÓA HỌC HYDROCACBON NHẸ QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HÓA

CHẾ BIẾN HÓA HỌC HYDROCACBON NHẸ QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HÓA Sự phát triền của ngành công nghệ Hoá học trong những năm qua đã chứng tỏ dầu mỏ và khí là những nguyên liệu lý tường cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Tù dầu mỏ và khí, qua các quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu rất nhiều các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời sống đủ được tồng họp nên. Ờ mỗi quốc gia, việc lựa chọn công nghệ thích hợp để tổng hợp từng hợp chất dựa trên nguồn nguyên liệu đầu sẵn có ở nước đó. Ví dụ, trong những năm 19601970, ở Mỹ các công nghệ tồng hợp hữu cơ hoá dầu thường dựa trên nguồn nguyên liệu đầu là khí thiên nhiên, trong khi đỏ ở Nhật và Châu Âu nguyên liệu đầu phổ biến là naphta. Vào những năm 1973, 1991, 20052006, do giá dầu thô liên tục tăng nhanh, giá nguyên liệu đầu naphta củng tăng theo. Trong khi đó lượng khí đồng hành và khí dầu mỏ được thu hồi với lượng lớn. Nên các quá trình tổng hợp hoá dầu ở các nước Châu Âu và Nhật cũng dần chuyền sang nguyên liệu đầu là propanbutan hoặc etan. Với những thành tựu đạt được trong lĩnh vực công nghệ hoá học, đặc hiệt trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, mặc dù gặp những biến động về giá thành nguyên liệu đầu, các công nghệ trong ngành Công nghệ Tồng hợp Hừu cơ Hoá dầu vẫn liên tục thay đồi và phát triền. Các cải tiến về công nghệ đà dẫn đến việc giảm tiêu thụ năng lượng, giảm tiêu hao nguyên liệu đầu và giảm vốn đầu tư. Trong bài tiểu luận này, em sẽ nghiên cứu về phản ứng oxo nói chung và phản ứng hydrocacxyl hóa nói riêng, cùng với đó sẽ tìm hiểu về các quy trình công nghệ hiện đang áp dụng cho phản ứng này.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MƠN LỌC – HĨA DẦU - - TIỂU LUẬN MƠN HỌC CHẾ BIẾN HĨA HỌC HYDROCACBON NHẸ Q TRÌNH PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HĨA Họ tên học viên: DOÃN ANH TUẤN MSHV: 2960520301064 Lớp: Cao học Kỹ Thuật Hóa Học – K29 Cán hướng dẫn: PGS TS BÙI THỊ LỆ THỦY HÀ NỘI, 6/2016 MỤC LỤC MỤC LỤC………………………………………………………………… LỜI CẢM ƠN……………………………………………………………… MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TĂT……………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ…………………………………………… CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ OXO…………………………………… 1.1 Sơ lược trình tổng hợp oxo……………………………… 1.1.1 Định nghĩa………………………………………………………… 1.1.2 Ứng dụng trình tổng hợp oxo…………………………… 1.1.2.1 Ứng dụng Butanol………………………………………… 1.1.2.2 Ứng dụng 2- Ethyl Hexanol……………………………… 1.2 Xúc tác chế phản ứng……………………………………… 1.2.1 Cơ chế……………………………………………………………… 12 12 1.2.1.1 Xúc Co……………………………………………………… 1.2.1.2 Xúc tác Rh……………………………………………………… 1.2.1.3 Một số loại phối tử L…………………………………………… 12 1.2.2 Cơ chế phản tác…………………………………………… ứng tác xúc 12 12 14 1.2.2.1 Cơ chế phản ứng xúc tác Co…………………………………… 14 1.2.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác Rh………………………………… 17 CHƯƠNG PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HĨA……………… 18 2.1 Cacbonyl hóa olefin……………………………………………… 18 2.2 Cacbonyl hóa metanol………………………………………… 19 2.2.1 Lịch sử sản xuất…………………………………………………… 19 2.2.2 Nguyên tắc chung trình…………………………………… 20 2.2.3 Công nghệ BASF…………………………………………………… 20 2.2.4 Công Monsanto……………………………………………… nghệ CHƯƠNG KẾT LUẬN………………………………………………… 23 26 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 27 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thiện tiểu luân xin giử lời cảm ơn chân thành đến cô PGS TS Bùi Thị Lệ Thủy người trực tiếp giảng dạy hướng dẫn để thực tiểu luận Bên cạnh tơi xin cảm ơn bạn lớp Cao học kỹ thuật hóa học - K29 góp ý sửa chữa để giúp tơi hồn thành tốt tiểu luận Hà Nội, 29 tháng 06 năm 2016 HỌC VIÊN THỰC HIỆN Doãn Anh Tuấn MỞ ĐẦU Sự phát triền ngành cơng nghệ Hố học năm qua chứng tỏ dầu mỏ khí nguyên liệu lý tường cho công nghệ tổng hợp hữu hố dầu Tù dầu mỏ khí, qua q trình tổng hợp hữu - hóa dầu nhiều hợp chất hữu Các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp đời sống đủ tồng họp nên Ờ quốc gia, việc lựa chọn cơng nghệ thích hợp để tổng hợp hợp chất dựa nguồn nguyên liệu đầu sẵn có nước Ví dụ, năm 1960-1970, Mỹ công nghệ tồng hợp hữu - hoá dầu thường dựa nguồn nguyên liệu đầu khí thiên nhiên, đỏ Nhật Châu Âu nguyên liệu đầu phổ biến naphta Vào năm 1973, 1991, 2005-2006, giá dầu thô liên tục tăng nhanh, giá nguyên liệu đầu naphta củng tăng theo Trong lượng khí đồng hành khí dầu mỏ thu hồi với lượng lớn Nên trình tổng hợp hố dầu nước Châu Âu Nhật dần chuyền sang nguyên liệu đầu propan/butan etan Với thành tựu đạt lĩnh vực cơng nghệ hố học, đặc hiệt lĩnh vực xúc tác thiết bị phản ứng, gặp biến động giá thành nguyên liệu đầu, công nghệ ngành Công nghệ Tồng hợp Hừu - Hoá dầu liên tục thay đồi phát triền Các cải tiến công nghệ đà dẫn đến việc giảm tiêu thụ lượng, giảm tiêu hao nguyên liệu đầu giảm vốn đầu tư Trong tiểu luận này, em nghiên cứu phản ứng oxo nói chung phản ứng hydrocacxyl hóa nói riêng, với tìm hiểu quy trình công nghệ áp dụng cho phản ứng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TĂT Ký hiệu Giải thích DOP 2- Diocthyl Phtalate 2EH - Ethyl Hexanol DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Tên hình Trang Hình 1.1 Ứng dụng Oxo Hình 1.2 Nhu cầu butanol theo ứng dụng và khu vực giới năm 2010 Hình 1.3 Nhu cầu 2- ethyl hexanol giới năm 2013 Hình 1.4 Trong các sản phẩmbằng nhựa thường sử dụng chất hóa dẻo DOP/DEHP Hình 1.5 Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp Ltd sử dụng công nghệ LP OXOSM Davy Process Technology 9 10 11 Hình 1.6 Sinopec Qilu Petrochemical Co Ltd 11 Hình 1.7 Phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 14 Hình 1.8 Cơ chế xúc tác Rh 18 Hình 2.1 Cơng nghệ BASF 23 Hình 2.2 Chu trình xúc tác 25 Hình 2.3 Cơng nghệ Mosanto 25 Bảng 1.1 Xúc tác các công nghệ 13 CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ OXO 1.1 Sơ lược trình tổng hợp oxo 1.1.1 Định nghĩa Được phát vào năm 1938 Otto Roelen Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hóa phản ứng olefin với cacbon monoxit hydro có mặt chất xúc tác để tạo thành aldehyt Bản chất trình cộng hợp hydro nhóm formyl (-CHO) vào liên kết đơi olefin hydrocacbon xử lý hỗn hợp CO H2 có mặt xúc tác Coban Rodi Với olefin bất đối xứng, phản ứng dẫn đến hình thành hai aldehyl hydro hóa tiếp tạo rượu tương ứng R-CH=CH2 + CO + H2 [ Co, Rh ] R-CH2-CH2-CHO Đây trình xúc tác đồng thể quan trọng với khoảng triệu sản phẩm sản xuất hàng năm Các sản phẩm qua trọng trình khoảng C3 – C19 1.1.2 Ứng dụng trình tổng hợp oxo Quá trình tổng hợp oxo lớn hydroformyl hóa propylen tạo sản phẩm sơ cấp butanal Butanal tiếp tục chuyển hóa thành butanol 2- ethyl hexanol có ứng dụng lớn Hình 1.1 Ứng dụng Oxo 1.1.2.1 Ứng dụng Butanol Butanol nguyên liệu cho sản xuất cơng nghiệp hóa chất khác bao gồm butyl acrylate, butyl acetate, glycol plastic Những hóa chất ứng dụng sơn, mỹ phẩm, dược phẩm, dệt may sản xuất xăng dung môi trực tiếp cho nhiều ngành công nghiệp khác Theo ước tính thị trường giới tiêu thụ 1,5 triệu butanol năm 2013 giá trị ước đạt 7,3 tỉ USD tăng khoảng 11% năm Hình 1.2 Nhu cầu butanol theo ứng dụng và khu vực giới năm 2010 1.1.2.2 Ứng dụng 2- ethyl hexanol Sản xuất este có độ bay thấp 2- Diocthyl Phtalate (DOP) sử dụng làm chất hóa dẻo cho nhựa ( chủ yếu PVC) Sản xuất dung mơi bay Sản xuất thuốc diệt cỏ Hình 1.3 Nhu cầu - Ethyl Hexanol giới năm 2013 Hiện nhu cầu sử dụng - EH giới thay đổi Các khu vực Bắc Mỹ, Châu Âu, Hàn Quốc hay Nhật Bản xem xét lại trình sử dụng 2- EH lo ngại hóa chất gây ung thư Trong khu vực có thị trường Trung Quốc có nhu cầu lớn hóa chất Một số kế hoạch xây dựng nhà máy chủ yếu tập trung Trung Quốc Hình 1.4 Trong các sản phẩmbằng nhựa thường sử dụng chất hóa dẻo DOP/DEHP DOP hay DEHP có nhiều sản phẩm làm nhựa( đặc biệt PVC), chúng ghi nhận có thực phẩm, dược phẩm… Theo báo cáo Bộ Y tế, 20 - 40% dụng cụ y tế có chứa DEHP Nhưng không thiết sản 10 Bảng 1.1 Xúc tác các cơng nghệ Hiện nay, ngồi cơng nghệ truyền thống người ta nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng số loại xúc tác :     Polyme based catalyst Rh kết hợp với silica nanoparticles Silica – immobilized Polyether phoshite as ligand Trạng thái siêu tới hạn trạng thái giá trị áp suất, mà nâng dần nhiệt độ lên chất lỏng khơng thể trở thành trạng thái khí, mà rơi vào 14 vùng trạng thái đặc biệt gọi trạng thái siêu tới hạn (supercritical) Vật chất trạng thái mang nhiều đặc tính chất khí chất lỏng, nghĩa dung mơi mang tính trung gian khí lỏng CO siêu tới hạn (310oC; 73,8bar) mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách trình trích ly đặc tính phân tách q trình chưng cất Hình 1.7 Phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác 1.2.2.1 Cơ chế phản ứng xúc tác Co Cacbonyl coban xúc tác sử dụng cho trình hydrofomyl hóa Cơ chế phản ứng nhiều nhà khoa học nghiên cứu nay, chuỗi phản ứng chung hoàn toàn rõ ràng Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co 2(CO)8 Heck Breslow đề xuất đầu năm 1960, bao gồm bước bả: hình thành phức alkyl R-Co(CO)4, phức axyl R-CO-Co(CO)4, cuối aldehyl R-CHO Chuỗi phản ứng 15 xuất phát từ thí nghiệm tỉ lượng, đó, số lượng mol olefin số lượng mol tetracacbonyl hydrit trộn lẫn môi trường CO 1/2 Co2(CO)8 HCo(CO)4 RCHO + olefin R-CO-Co(CO) R-Co(CO)4 Các q trình hydroformyl hóa cơng nghiệp sử dụng xúc tác Co thường tiến hành nhiệt độ cao áp suất cao Bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) cuvet chịu áp suất hoàn toàn khẳng định chế Heck Breslow  Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl muối coban khác chuyển hóa thành tetracacbonyl hydrit coban, chất mang hoạt tính xúc tác Co2(CO)8 H2 2Co(OOC-R)2 + 3H2 + 8CO 2HCo(CO)4 + 4RCOOH HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO  Giai đoạn thứ hai: Phức chưa bão hòa vị trí phối trí tạo phức π với olefin, dạng hợp chất môi trường CO biến đổi thành alkyl tetracacbonyl coban chứa liên kết  Đây giai đoạn định phân bố đồng phân hai dạng phức mạch thạch mạch nhánh hình thành 16  Bước hình thành phức axyl, hay thường biết đế đính nhóm CO Tuy nhiên thực tế, phản ứng di chuyển nhóm alkyl chứng minh thí nhgiệm đánh dấu đồng vị  Giai đoạn cuối : axyltricacbonyl coban tạo thành ban đầu phản ứng với CO tạo axyltetracacbonyl coban tương đối bền phản ứng với hydro tạo aldehyd tricacbonyl hydrit coban, hợp chất khởi chu trình xúc tác mới.Thí nghiệm tỉ lượng chứng minhaxyltetracacbonyl coban phản ứng với HCo(CO)4 để tạo thành aldehyl octacacbonyl dicoban Tuy nhiên, gần người ta rằng, điều kiện nhiệt độ cao áp suất cao q trình cơng nghiệp, phản ứng phức axyl với hydro có vai trò trội q trình hình thành aldehyt Các phản ứng phụ:  Hydro hóa olefin xảy phản ứng phức alkyl với hydro R- CH2-CH2 -Co(CO)4 + H2 R- CH2-CH3 + HCo(CO)4 17  Hydro hóa axetaldehyl tạo rượu tương ứng Trong số q trình cơng nghiệp, phản ứng phụ sử dụng cách thận trọng để tạo rượu butanol từ propylen qua butyraldehyl mà không cần phân lập aldehyl: O R- CH2-CH2 -C HCo(CO) + H2 R- CH2-CH2 –CH2 -OH H 1.2.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác Rh Cơ chế phản ứng xúc tác phức Rh tương tự chế xúc tác Co gồm giai đoạn:     Hình thành chất mang hoạt tính xúc tác: HRh(CO)L2 Phức chưa bão hòa tạo phức π với olefin Hình thành phức axyl Hình thành aldehyl Hai trình mạch thẳnh mạch nhánh diễn song song sản phẩm mạch thẳng trội hiệu ứng điện tử khơng gian Hình 1.8 Cơ chế xúc tác Rh 18 CHƯƠNG PHẢN ỨNG HYDROCACBOXYL HĨA 2.1 Cacbonyl hóa olefin Olefin phản ứng với CO với có mặt cùa tác nhân nucleophil dạng HX tạo dẫn xuất axit cacboxylic Loại phản ứng đặt tên Reppe theo tên cùa nhà khoa học phát minh Các xúc tác sử dụng cho q trình cacbonyl kim loại phức kim loại q có chứa CO Xúc tác cho q trình có dạng: Ni(CO) 4, Fe(CO)5, Co2(CO)8, phức Rh-, Ru-Pd- Nếu HX nưóc, phản ứng gọi hydrocacboxyl hố sản phẩm axit propionic Phản ứng xảy 24 MPa, 300 oC xúc tác tetracacbonyl niken cacbonyl coban Hiệu suất axit đạt 95% tính theo etylen Axit propionic sử dụng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp este phụ gia thực phẩm Ngoài etylen, olefin khác tham gia phản ứng tương tự Tuy nhiên, nhiều phân hình thành, hạn chế ứng dụng phản ứng cho mục đích đặc biệt Cơ chế phản ứng Reppe tương tự chế phản ứng hydroformyl hố Chỉ có chu trình khơi mào xúc tác khác Ví dụ, dạng hydrit tetracacbonyl hoạt động axit tương đối mạnh nước metanol phân ly mạnh Chính vậy, người ta cho hoạt tính olefin xuất phản ứng cộng ion 19 Phức alkyl sau tham gia vào chu trình biến đổi giống chế Heck Breslow đề xuất Một phản ứng giống với loại phản ứng trình Koch Trong trình này, phản ứng olefin vói CO nước xúc tác xúc tác proton Đây phản ứng cộng điển hình tn theo quy luật hố học cacbocation tạo sản phẩm nhánh 2.2 Cacbonyl hóa metanol 2.2.1 Lịch sử sản xuất Cơng nghệ sản xuất axit axetic từ metanol cacbon monoxit nhiệt độ áp suất cao hãng BASF đưa từ sớm (1913) dựa phản ứng: CH3OH + CO > CH3COOH ΔH298 = - 138,6 KJ/mol Điều kiện tiến hành khắc nghiệt nhiệt độ áp suất cộng với có mặt chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iotua) ngăn cản việc thương mại hố cơng nghệ Năm 1914, nghiên cứu REPPE (BASF) cho thấy kim loại nhóm VIII có khả xúc tác hiệu cho q trình cacbonyl hố Điều dẫn đến việc đời phát triển công nghệ nhiệt độ áp suất cao (250 oC 70MPa) với xúc tác CoI2 Quá trình BASF đưa vào áp dụng năm 1960 Luwig Shafen Công suất ban đầu 3.600 tấn/năm Sau tăng lên 12.000 tấn/năm vào năm 1964 35.000 tấn/năm vào năm 1970 Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm Năm 1966, Borden Chemical có khởi động xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic sơ công nghệ BASF Geimak (Bang Louisiana, Mỹ) với suất ban đầu 30.000 tấn/năm sau tăng lên 45.000 tấn/năm vào năm 1968 20 Năm 1968, Monsanto công bố khám phá Xúc tác rhodi với hoạt tính độ chọn lọc cao cho phản ứng cacbonyl hố metanol thành axit axetic Metanol cacbonyl hoá áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá 99% metanol 90% cacbon monoxit Q trình có sử dụng xúc tác áp dụng năm 1970 bang Texas, với công suất ban đầu 135.000 tấn/năm, sau tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành trình Monsanto mềm so với trình BASF (3MPa 180oC ) 2.2.2 Nguyên tắc chung q trình Q trình cacbonyl hóa metanol phản ứng tỏa nhiệt CH3OH + CO > CH3COOH ΔH298 = - 138,6 KJ/mol Phản ứng xảy thuận lợi pha lỏng, nhiệt độ 220 – 250 oC, áp suất trình phải giữ mức 30MPa Sự có mặt nước (> 30% TT) việc sử dụng xúc tác giúp giảm bớt độ khắc nghiệt điều kiện tiến hành trình, đặc biệt áp suất giảm xuống – MPa nhiệt độ 150 – 200oC Hệ xúc tác sử dụng gồm có thành phần: pha hoạt động, chất xúc tiến dung môi Pha hoạt động (các oxit, hợp chất kim, hợp chất phối trí muối kim loại quý Co, Rh) có nồng nộ 10 -3M Chất xúc tiến, khơi mào (1M) halogen hợp chất chứa halogen 2.2.3 Công nghệ BASF Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iotua CoI2 dùng để tái sinh chỗ Co2(CO)8 HI Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần cacbon monoxit nồng độ metanol Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% metanol 70% cacbon monoxit Cơ chế phản ứng sau: 21 Phản ứng (1) chuyển hố CO nước, xúc tác Co 2(CO)8 H2 tạo cách phân ly phức hydro cacbonyl Metyl iotua liên tục công tác nhân nucleophil ion [Co(CO)4]- (4) Gốc iotua làm cho phản ứng dễ dàng dễ tách OH- CH3I phản ứng với phối trí bão hồ d10 Co(CO) Q trình oxy hố cộng hợp CH 3I vào Co(CO)4 khó khăn vào [Rh(CO)2I2]- Sản phẩm cộng hợp ban đầu phức phối trí d8 CH 3Co(CO)4 Giai đoạn chuyển vị metyl (5) xảy chậm so với trình xúc tác Rh Khi tạo thành hợp chất trung gian axyl coban, hợp chất khơng bị phân huỷ tạo coban iotua iod khơng phối trí với coban Các giai đoạn liên quan đến chế phản ứng dùng xúc tác rhodi giải thích khả phản ứng coban thấp rhodi Điều giải thích nhiệt độ trình BASF lại cao trình Monsanto Hơn áp suất riêng phần cacbon monoxit phải cao để ổn định phức [Cd(CO)4]Sản phẩm phụ BASF CH 4, CH3CHO, C2H5OH, C2H5COOH, CO2 Khoảng 3,5% CH3OH phản ứng mát dạng metan, 4,5% dạng sản phẩm phụ lỏng, 2% dạng khí thải Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến đổi thành CO2 theo phản ứng chuyển hố khí nước 22 Hình 2.1 Cơng nghệ BASF CO2, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác mới, metyl iotua tuần hoàn (từ tháp rửa) đưa đến thiết bị phản ứng áp suất cao (b) Một phần nhiệt phản ứng dùng để đun nóng sơ nguyên liệu, phần nhiệt lại tiêu tán dọc theo ống phản ứng Sản phẩm phản ứng làm lạnh đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d) Khí thải đưa vào tháp rửa (o) phần lỏng giản nở tới áp suất 0,5÷ MPa thiết bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình đưa đến buồng giản nở (f) Khí khỏi buồng đưa đến thiết bị rửa (p) Khí từ thiết bị rửa tháp rửa khí thải Cả thiết bị rửa tháp rửa dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl iotua hợp chất iotua dễ bay khác Dung dịch metanol đưa trở lại thiết bị phản ứng Thành phần khí thải (% thể tích): CO: 65 -75%, CO 2: 15-20%, CH4: 3-5% metanol Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối lượng nước, 20% khối lượng este (chủ yếu metyl axetat) Axit tinh chế tháp chưng cất Tháp thứ (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thơ, khí đưa vào tháp rửa Xúc tác tách cách chưng cất cấu tử dễ bay 23 thiết bị tách xúc tác (i) Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận axit tinh phương pháp chưng cất đẳng phí Sản phẩm đỉnh tháp làm khơ chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước Sản phẩm đỉnh hệ hai pha, tách buồng (g) Một phần pha hữu cơ, chứa chủ yếu este trở lại (k), đóng vai trò tác nhân đẳng phí Phần lại đưa đến tháp phụ (n), phần nặng lấy phần đáy tháp, phần nhẹ đỉnh tháp đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu tháp làm khô đưa đến tháp làm lần cuối, axit axetic lấy đỉnh tháp, sản phẩm đáy đưa đến tháp tách cặn (m) Sản phẩm đỉnh tháp đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic đưa thu hồi 2.2.4 Cơng nghệ Monsanto Hình 2.2 Chu trình xúc tác Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl chất kích động iotua tiến hành điều kiện mềm so với trình BASF Hệ xúc tác khơng nhạy với hydro q trình BASF, sản phẩm phụ không đáng kể Chất kích động iotua thường dùng metyl iotua số dạng iotua khác Kết khảo sát cho thấy rhodi halogenua bị khử mơi trường 24 nước rượu Trong số phức rhodi đưa vào mơi trường phản ứng [Rh(CO)2I2]- bền xúc tác hoạt động Chu trình xúc tác hình xây dựng sở nghiên cứu quang phổ động học [Rh(CO)2I2]- phản ứng với metyl iodua oxy hoá cộng để tạo hợp chất trung gian metyl rhodi Sau chuyển vị metyl tạo hợp chất trung gian năm phối trí, loại axetyl iodua tái sinh phức [Rh(CO)2I2]- Axetyl iodua phản ứng với nước để tái sinh HI sản xuất axit axetic HI phản ứng với metannol tạo metyl iodua Bằng cách phức rhodi ban đầu chất kích hoạt metyl iodua tái sinh Sản phẩm phụ chủ yếu trình CO H2 phản ứng chuyển hoá CO xúc tác hợp chất Rhodi Hình 2.3 Cơng nghệ Mosanto Cacbon monoxit metanol phản ứng với thiết bị phản ứng (1) tạo axit axetic (1) thiết bị phản ứng loại sủi bọt, MeOH, xúc tác, chất ức chế đưa vào thiết bị, CO sục vào hỗn hợp lỏng đáy tháp Nhiệt phản ứng tách cách cho bay phần dung môi Hỗn hợp sản phẩm tạo thành gia nhiệt đến điểm sơi tháp (3) sau đưa đến tháp chưng cất phần nhẹ (4) Sản phẩm nhẹ đỉnh ngưng tụ, hồi lưu, phần chất ức chế quay tháp phản ứng Sản phẩm nặng phần hồi lưu đáy tháp, phần đưa trở lại tháp (3) tiếp tục bay Axit axetic lấy dòng bên đưa đến tháp làm khô (5) Ở nước tách phương pháp chưng cất đơn giản Sản phẩm đỉnh tháp làm khô hỗn hợp axit axetic nước đưa thiết bị phản ứng Axit khơ đưa đến tháp (6), axit 25 propionic tách dạng sản phẩm đáy Sản phẩm đỉnh axit axetic đưa tới tháp cất sản phẩm (7) để thu axit axetic có độ tinh khiết cao lấy dạng dòng bên, sản phẩm đỉnh đáy tháp cuối tuần hồn lại thiết bị phản ứng Ngồi cơng nghệ cacbonyl hóa metanol đóng góp 75% sản lượng axit axetic giới, phương pháp tổng hợp khác phương pháp sinh học nghiên cứu có tiềm phát triển cao Một số phương pháp đưa là: oxy hóa trực tiếp hydrocacbon no, oxy hóa axetaldehit, oxy hóa etylen, lên men oxi hóa, lên men kỵ khí Do axetaldehit chất có nhiều ứng dụng kỹ thuật hóa học, xét theo nguồn nguyên liệu cho trình (dầu mỏ sinh khối), tiểu luận nhóm em lược bỏ phương pháp oxy hóa axetaldehit tạo axit axetic 26 CHƯƠNG KẾT LUẬN Sản phẩm q trình tổng hợp Oxo Aldehyl coi sản phẩm sơ cấp Nó tiếp tục chuyển hóa thành sản phẩm có nhu cần lớn Các sản phẩm trình chủ yếu butanol 2- Ethyl Hexanol Đây sản phẩm quan trọng sử dụng cơng nghiệp hóa chất, dung môi, tổng hợp mỹ phẩm, dược phẩm, chất dẻo… Hiểu chế phản ứng với xúc tác khác nhau, ưu nhược điểm loại xúc tác vù xu hướng sử dụng xúc tác Nắm bắt quy trình cơng nghệ Hydrocacboxyl hóa olefin sản xuất butanol hay sản xuất rượu cao 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Cơng nghệ tổng hợp hữu - hóa du NXBKHKT (2006) [2] Răuck Braun, Schomăacker,Hydroformylation of long chain olefins in microemulsion MSc Chemical Engineer(2004) [3] Gregory T Whiteker and Christopher J Cobley Applications of RhodiumCatalyzed Hydroformylation in the Pharmaceutical, Agrochemical, and Fragrance Industries(2012) [4] Calvin H Bartholomew, Robert J Farrauto FUNDAMENTALS OF INDUSTRIAL CATALYTIC PROCESSES(2006) [5] Pamela Spath and David Dayton Products from Syngas—Oxosynthesis (Catalyst)(2008) [6] Christian W Kohlpaintner, W Fischer a, Boy Cornils Aqueous biphasic catalysis: Ruhrchemie/Rhˆone-Poulenc oxo process(2001) [7] http://www.dow.com/products/market/oil-and-gas/ product-line/oxygenated- solvents/product/2-ethylhexanol/ [8] http://mcgroup.co.uk/researches/2-ethylhexanol [9] http://chem-faculty.lsu.edu/stanley/webpub/4571-chapt16-hydroformylation.pdf [10] http://www.marketsandmarkets.com/ Market-Reports/n-butanol-market- 1089.html [11] http://www.nottingham.ac.uk/supercritical/beta/hydroformylation.html 28 ... Cao học kỹ thuật hóa học - K29 góp ý sửa chữa để giúp tơi hồn thành tốt tiểu luận Hà Nội, 29 tháng 06 năm 2016 HỌC VIÊN THỰC HIỆN Doãn Anh Tuấn MỞ ĐẦU Sự phát triền ngành cơng nghệ Hố học. .. mà không cần phân lập aldehyl: O R- CH2-CH2 -C HCo(CO) + H2 R- CH2-CH2 –CH2 -OH H 1.2.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác Rh Cơ chế phản ứng xúc tác phức Rh tương tự chế xúc tác Co gồm giai đoạn:  ... hình thành aldehyt Các phản ứng phụ:  Hydro hóa olefin xảy phản ứng phức alkyl với hydro R- CH2-CH2 -Co(CO)4 + H2 R- CH2-CH3 + HCo(CO)4 17  Hydro hóa axetaldehyl tạo rượu tương ứng Trong số