Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HÀM LƯỢNG FLO CAO CÔNG TY SUPERPHOTPHAT LONG THÀNH Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thị Thanh Phượng, Nhữ Thùy Trang Khoa Môi trường, Trường ðại học Bách Khoa TP.HCM TĨM TẮT Cơng nghệ sản xuất phân photphat nước phát triển ổn định có chiều hướng gia tăng Bên cạnh dự án mở rộng sản xuất, vấn đề mơi trường đặc biệt trọng Nước thải sản xuất nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng hữu thấp, pH thấp hàm lượng SS, SiO2, F-, Cl- cao ðặc biệt hàm lượng F lên ñến 30 – 76 g/l Do ñó nước thải gây nguy hại nghiêm trọng ñến hệ vi sinh vật nguồn nước tiếp nhận F ñộc tố ảnh hưởng ñến sức khoẻ người Cơng nghệ đề xuất khử F hóa học hấp phụ cho phép giảm F- thành phần nước thải từ 30 – 76 g/l mg/l đạt tiêu chuẩn thải vào nguồn tiếp nhận Hóa chất lựa chọn dể khử F CaCO3 dư lượng F hấp phụ hóa học Ca3(PO4)2 cho phản ứng tạo kết tủa, xảy chiều nên hiệu xử lý cao Sản phẩm rắn tạo ñược tận dụng làm chất ñộn cho thuốc trừ sâu Nhà máy ABSTRACT Recently, chemical industry has a stably developing tendency and take a prominent part in Vietnam’s economic Beside many projects to step up production, the awareness of environmental issues has reached a level not seen before Producing wastewater of SuperPhosphate LongThanh Company contents low biodegradable constituents, low pH but its suspended solid, SiO2, Cl- concentration is very high, especially Fof which average content is approximate 30-76 g/l (3-7.6%) This causes serious effects on ecosystem and public health Defluoridation technique using chemical method can reduce F- concentration in waste water from 30 – 76 g/l to mg/l to meet the limit value of Vietnam‘s emission standard To this, CaCO3 is first chosen to remove H2SiF6 Then residual F- is removed by lime CaO or Ca3(PO4)2 The benefit of this method is low chemical prize, one-way reaction and product can be used as additive agent in pesticides of Long Thanh Company GIỚI THIỆU Cơng nghiệp hố chất ngành công nghiệp then chốt kinh tế quốc dân Hiện nay, nhu cầu sử dụng hố chất (acid sunfuric) phân bón, thuộc trừ sâu, phục vụ nơng nghiệp gia tăng ñang kể Nhà máy Superphotphat Long Thành nhà máy trọng điểm khu vực phía Nam với sản phẩm chủ lực acid sulfuric, phân bón (500-600 tấn/ngày đến 800-900 tấn/ngày), thuốc trừ sâu 1% Nguồn nước thải gây nhiễm nhà máy bao gồm nước thải sinh hoạt nước thải sản xuất Trong đó, nước thải sản xuất với lưu lượng khoảng 60 m3/ngđ Thành phần nước thải từ cơng ñoạn sản xuất acid sulfuric (không ñáng kểû), nước thải từ Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -223- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Cơng nghiệp ðơ thị Việt Nam” trình vệ sinh tháp hấp thu từ công nghệ sản xuất thuốc trừ sâu chứa H2SiF6, HF; SiO2 … có nồng ñộ cao Vấn ñề quan tâm hàm lượng Flo nước thải Hàm lượng Flo cần 1,5mg/l gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận tuyến giáp, gây ung thư Lượng Flo ứng với khoảng mg fluoride/kg thể gây tác hại xấu ñối với sức khỏe Lượng Flo gây tử vong 5-10 g (32-64mg/kg thể) Flo ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động hệ vi sinh vật LC50-48giờ ñối với ñộng vật thủy sinh khơng xương sống khoảng :53-304mg/l LC50-96giờ cá nước là: 51-460mg/l Nước thải sản xuất nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng F rấtù cao (30 -76 g/l), nguy hại, nước thải cần ñược xử lý khẩn cấp CƠ SỞ LỰA CHỌN PHƯƠNG ÁN NGHIÊN CỨU Phương án lựa chọn phụ thuộc vào lưu lượng, thành phần tính chất nước thải Kết khảo sát tính chất nước thải sản xuất tình bày bảng 2.1 Bảng 2.1 Thành phần tính chất nước thải sản xuất Ngày pH 17/08/2005 09/09/2005 3,34 0,70 BOD5 (mg/l) 12 13 COD (mg/l) 48 42 SS (mg/l) 1200 695 Tổng N (mg/l) 7,2 2,5 Tổng P (mg/l) 9,1 8,3 Cl(g/l) 13 F(g/l) 36 76,5 Kết khảo sát cho thấy: Nước thải bị nhiễm hữu COD, BOD, N ñạt tiêu chuẩn thải pH thấp hàm lượng Cl-, F- lại cao Nguyên nhân quy trình sản xuất, phản ứng quặng Apatit (32-35%P2O5) tác dụng với H2SO4 76% tạo khí HF, khí tác dụng với SiO2 hấp thụ nước tạo thành H2SiF6, axit tác dụng với muối ăn bão hòa 23% tạo Na2SiF6 HCl Chính thành phần nước thải có HCl, H2SiF6, HF dư ñã tạo pH thấp nồng ñộ Clcao Hàm lượng F- cao 30 -76 g/l, vượt tiêu chuẩn 15.000 ñến 38.000 lần so với TCVN 5945-1995 - loại B Lựa chọn phương án xử lý Các phương pháp xử lý flo gồm: hấp phụ nhơm hoạt tính pH = 5.0-6.0, RO (thẩm thấu ngược), ED (ñiện thẩm tích), kết tủa flo với Ca(OH)2, Al(OH)3, Ca3(PO4)2,CaCO3 theo chế: Ca(OH)2 + HF = CaF2 + H2 O (1) Al(OH)3 + HF = AlF3 + H2O (2) Ca3(PO4)2 + 2NaF + Ca(HCO3)2 -> {Ca9(PO4)6Ca}F + NaHCO3 H2SiF6 + CaCO3 = CaF2 + SiO2 + CO2 + H2O (4) (3) Sử dụng Ca(OH)2 thường tạo cặn nhiều khâu chuẩn bị vơi, gây cho khó khăn cho cơng nghệ Sử dụng Al(OH)3 chi phí cao Khoa Mơi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -224- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” Quá trình hấp phu Ca3(PO4)2 cho hiệu suất khơng cao, phù hợp nước thải có nồng ñộ F thấp Phản ứng kết tủa chiều, sinh khí hiệu xử lý cao Chi phí hố thất thấp, sản phẩm tạo thành sử dụng làm chất ñộn sản xuất thuốc trừ sâu cơng ty MƠ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Mơ hình nghiên cứu Mơ hình thực điều kiện phòng thí nghiệm nhiệt độ phòng , sử dụng beaker dung tích 250 ml ñặt trên máy khuấy từ, khuấy với tốc ñộ 60 v/ph 3.2 Phương pháp thực Khử Flo CaCO3 (bước 1) Cho nước thải vào beaker dung tích 250 ml Thêm CaCO3 từ từ vào beaker theo Hình 3.1 Mơ hình khử F trình tự để nâng pH lên 4; 4,5; 5; 5,5; 6; 6,5 Kế tiếp khuấy 15 phút, ñể lắng 30 phút, 1giờ, giờ, giờ, 12 giờ, ngày, ngày Sau ñó tiến hành ly tâm mẫu với vận tốc 3500rpm, thời gian ly tâm phút Trong trình nghiên cứu quan sát ñộ ñục mẫu nước Nước sau ly tâm ñược kiểm tra hàm lượng F- Khử F Ca3(PO4)2 (bước 2) Nước sau xử lý CaCO3 ñược tiếp tục hấp phụ Ca3(PO4)2 ñể ñạt tiêu chuẩn xả thải 2mg/l Các bước tiến hành tương tự bước Các thông số nghiên cứu: Thời gian phản ứng, pH tối ưu, lượng Ca3(PO4)2 thích hợp Các tiêu phân tích : F-, pH Phân tích tiêu theo Standard Method For Water and Wastewater 1995 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1 Khử F CaCO3 4.1.1 Xác ñịnh thời gian phản ứng tối ưu Kết theo dõi nồng ñộ F theo thời gian phản ứng ñược trình bày hình 4.1 pH = pH = Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -225- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðơ thị Việt Nam” F- (mg/l) Nước sau lắn g Nước sau ly tâm Nước sau lắn g 25000 Nước sau ly tâm 14 0 12 0 20000 10 0 15000 8000 10000 6000 4000 5000 2000 0 10 15 20 25 30 -2000 Giờ 10 15 20 25 30 Giờ -5000 pH = Nước sau lắn g Nước sau ly tâm 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 10 15 20 25 30 G iơ ø Hình 4.1 Sự thay đổi nồng ñộ F- theo thời gian sau xử lý CaCO3 Nhận xét • Sau 30 phút – h, kết tủa khơng lắng được, nước sau ly tâm có màu đục • Sau 5h, nước thải có phân lớp Phần nước trong, xen lẫn lớp keo, phần ñáy kết tủa ổn ñịnh Nước sau ly tâm • Sau ngày, phân lớp hình thành rõ rệt, lớp nước bên kế ñến lớp keo dạng thạch cuối phần kết tủa lắng tốt nằm beaker Kết phân tích hàm lượng Flo chứng tỏ: Thời gian dài, khả tách Flo cao Tuy nhiên, kết tủa hình thành khó lắng đồng thời tồn số hợp chất dạng keo nên cần thiết phải ly tâm Với hàm lượng Flo ban ñầu 36 g/l, sau phản ứng hoá học xảy gần hồn tồn chưa đủ thời gian lắng , sau ly tâm Flo giảm – mg/l Sau 12 – 24 giờ, lớp nước tách rõ, không cần thiết phải ly tâm mẫu Kết cho phép chọn thời gian phản ứng Lượng hố chất khử Flo liên quan đến nồng độ Flo ban đầu Theo lý thuyết, lượng hố chất phải ñủ dư so với lý thuyết ñể phản ứng xảy hoàn toàn Nhưng thực tế, lượng hố chất q cao, chi phí hóa chất lớn mà hiệu khử F lại giảm Theo kết nghiên cứu nồng độ F 36 g/l lượng CaCO3 cần thiết ñể nâng pH lên 5, 6, là: 20 kg/m3, 36 kg/m3 54 kg/m3 So sánh theo lý thuyết lượng hố chất cần thiết: 31,6 kg/m3 Còn nồng độ F ban đầu 76 g/l lượng CaCO3 cần thiết ñể nâng pH 4; 5; 5,5; 6; 6,5 66,2 kg/m3; 71,6 kg/m3; 91,6 kg/m3; 132,4 kg/m3; 320,4 kg/m3 4.1.2 Xác ñịnh pH phản ứng Bảng 4.1 Kết khử F theo liều lượng CaCO3 Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -226- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” ðợt (17/08/2005) pH 4,5 6,0 7,0 CaCO3(kg/m ) 15,4 17,2 20 36 64 F- (mg/l) 768 17,2 14 47 ðợt (09/09/2005) 66,2 1.280 4,5 68,4 15,4 71,6 11,6 5,5 91,6 7,8 132,4 6,6 6,5 320,4 11,0 F-, mg/l pH CaCO3(kg/m3) F- (mg/l) 800 1200 700 F- ( mg/l) 1000 600 800 500 600 400 400 300 200 200 100 0 3.5 4.5 pH 5.5 6.5 3.5 - 4.5 5.5 6.5 7.5 pH - Nồng ñộ F ban ñầu 76g/l Nồng ñộ F ban ñầu 36g/l Hình 4.2 ðồ thị biểu diễn nồng độ F- theo pH sau xử lý CaCO3 Kết cho thấy: pH tối ưu cho phản ứng kết tủa dao động từ 5,5 – 6, ngồi vùng pH này, hiệu xử lý thấp Lượng CaCO3 thực tế cao nhiều so với lý thuyết CaCO3 không tham gia phản ứng khử F mà tham gia vào phản ứng trung hồ Nghiên cứu nguồn nước thải có hàm lượng F chênh lệch ( 35,6 g/l 76 g/l) Kết ñều cho pH tối ưu 5,5 – Nhưng hàm lượng F sau xử lý ñạt - mg/l, chưa ñạt tiêu chuẩn thải 4.2 Hấp phụ F- Ca3(PO4)2 Nồng ñộ F- sau xử lý CaCO3 giảm từ 76g/l xuống 6,6 mg/l chưa dạt chuẩn (2mg/l) nên tiếp tục hấp phụ Ca3(PO4)2 Bảng 4.2 Kết khử F Ca3(PO4)2 Ca3(PO4)2 (mg/l) F- lại (mg/l) F- bị hấp phu ï(mg/l) Tỉ lệ Ca3(PO4)2/ F- bị khử (mg/mg) 60 3,2 3,4 17,6 90 2,6 4,0 22,5 120 2,1 4,5 26,7 150 1,8 4,8 31,25 Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -227- 180 1,8 4,8 37,5 210 1,75 4,85 43,3 F- (mg/l) Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” 0 10 20 30 40 50 Ca3(PO4)2/F- (mg/mg) Hình 4.3 Sự thay đổi hàm lượng F theo Ca3(PO4)2 Khử F Ca3(PO4)2 cho phép nước sau xử lý ñạt tiêu chuẩn thải (2mg/l) Tỉ lệ lượng Ca3(PO4)2/F- bị khử = 30 – 45 mg/mg CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ðỀ XUẤT Thuyết minh công nghệ Nước thải sản xuất từ phân xưởng ñược tập trung bể chứa hữu (60m3) Bể chứa bố trí ngăn có hệ thống khuấy trộn Mỗi ngăn thể tích 20m3 Hố chất (CaCO3) cần thiết dạng bột ñược ñưa vào ngăn khuấy nhờ hệ thống nạp liệu Trong ngăn khuấy diễn phản ứng hoá học tạo kết tủa Hỗn hợp phản ứng với thời gian > 5giờ , sau tách nước bơm lên bồn cao vị ( m3) Từ ñây, xả nước thải qua máy li tâm ñể tách cặn kết tủa (CaF2, SiO2, CaSiF6 …) Nước sau ly tâm ñược tiếp tục xử lý Ca2(PO4)3 nhằm loại bỏ triệt ñể hàm lượng flo Kế tiếp ly tâm nước thải lần 2, tách cặn ñưa ñến bể chứa, thải sơng Thị Vải Sơ đồ cơng nghệ NTSX 60m3/ngày Nước sau xử lý Cặn : Thiết bị phản ứng CaCO3 : Thiết bị ly tâm Cặn : Thiết bị hấp phụ Ca3(PO4)2 : Thiết bị ly tâm Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -228- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” KẾT LUẬN Nước thải sản xuất nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng F trung bình khoảng 30 – 76 g/l gây nguy hại ñến hệ vi sinh vật nguồn nước tiếp nhận F ñộc tố ảnh hưởng đến sức khoẻ người Cơng nghệ khử F- phương pháp hóa học kết hợp hấp phụ cho phép khử F- thành phần nước thải từ 30 – 76 g/l còn< mg/l đạt tiêu chuẩn thải vào nguồn tiếp nhận Hoá chất khử F- sử dụng CaCO3 (98 – 99 %) Ca3(PO4)2 (65 – 75 %) Thời gian phản ứng> Lượng hoá chất sử dụng lớn bã thu hồi sau ly tâm tận dụng làm chất độn cho thuốc trừ sâu công ty TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Cát Cơ sở hoá học kỹ thuật xử lý nước Nhà xuất niên Hà Nội 1999 Trịnh Xuân Lai Xử lý nước thiên nhiên cấp cho sinh hoạt công nghiệp Nhà xuất khoa học kỹ thuật 2002 Trịnh Xuân Lai Kỹ thuật xử lý nước thải công nghiệp Nhà xuất khoa học kỹ thuật 2002 Nguyễn ðình Xoa Hố vơ Nhàø xuất ðại học quốc gia TPHCM Metcalf – Eddy, Wastewater Engineering Treatment and Reuse, Fourth Edition, McGRAWHILL INC, 2003 Website : www.inchem.org Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -229- ... tích hàm lượng Flo chứng tỏ: Thời gian dài, khả tách Flo cao Tuy nhiên, kết tủa hình thành khó lắng đồng thời tồn số hợp chất dạng keo nên cần thiết phải ly tâm Với hàm lượng Flo ban ñầu 36 g/l,... lắng , sau ly tâm Flo giảm – mg/l Sau 12 – 24 giờ, lớp nước tách rõ, không cần thiết phải ly tâm mẫu Kết cho phép chọn thời gian phản ứng Lượng hoá chất khử Flo liên quan ñến nồng ñộ Flo ban ñầu... 10000 6000 4000 5000 2000 0 10 15 20 25 30 -2000 Giờ 10 15 20 25 30 Giờ -5000 pH = Nước sau lắn g Nước sau ly tâm 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 -2000 10 15 20 25 30 G iơ ø Hình 4.1 Sự thay đổi