Công nghệ sản xuất hydrogen bằng phương pháp hóa học

FILE WORD CHUẨN FONT 100% nhé các bạn.......................................................................................222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222222

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BÁO CÁO KỸ THUẬT HỆ THỐNG SINH HỌC

Đề tài:CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDROGEN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

GVHD: PGS.TS Trương Vĩnh SVTH: Nhóm 4

TP HCM, 4/2015

DANH SÁCH NHÓM

MỤC LỤC

DANH SÁCH HÌNH

DANH SÁCH BẢNGCHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HYDROGEN

Hydrogen là một nguyên tố hóa học có ký hiệu hóa học H và số nguyên tử 1 Khối lượng nguyên tử bằng 1,00794 u nên hydro là nguyên tố nhẹ trong bảng tuầnhoàn

1.1 Tình hình sản xuất hydrogen

Ngày nay, khoảng 55 triệu tấn hydrogen được sản xuất hàng năm và phần lớn đượcđưa vào trong sản xuất phân bón Nitrogen và hydrogen được dùng làm một phần của quátrình Haber-Bosch, quá trình sử dụng khí thiên nhiên và không khí để sản xuất ammonia –một chất liệu thô quan trọng trong sản xuất phân bón Fritz Haber đã giành Giải NobelHóa học năm 1918 cho khám phá này và người đồng nghiệp của ông, Carl Bosch, thìgiành Giải Nobel năm 1931 cho sự phát triển các phương pháp áp suất cao trong hóa học

1.2 Tính chất hydrogen

1.2.1 Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, hydrogen là một chất khí không màu, không mùi,tồn tại ở dạng lưỡng nguyên tử H2 (lưỡng nguyên tử nghĩa là phân tử của nó gồm hainguyên tử)

Hình 1: Cấu tạo nguyên tử H2

Nhiệt dung riêng (250C) 28.836 j.mol-1K-1

1.2.2 Tính chất hóa học

Khả năng cháy

Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất Đây cũng chính là tính chấtnguy hiểm nhất của khí hydro Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất cao.Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừa cũng hếtsức khó khăn

Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa hydrotinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 25000C)

Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí.

Khí hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khinhiệt độ khoảng 2000oC Tuy nhiên, hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàng kếthợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại

Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động vàthể hiện tính khửmạnh, đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro

Với những tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tốtrong các hydrocarbon (kim loại, Oxy, S…) Ở các điều kiện khác nhau, khí hydro có thểtham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại Trong côngnghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của hydro được ứng dụng để chế biến sâu và chế

biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis(HDS,HDN, cracking), hydrogenation.

Hình 2:So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác

1.3 Ứng dụng nhiên liệu hydrogen

H2 có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng cho các nhu cầu dândụng như: đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng,…

H2 là một nhiên liệu cho nhiệt năng cao nhất → tiết kiệm chi phí rất lớn cho cácdoanh nghiệp sản xuất

Nhiệt năng H2: 2.2000C (so với than chỉ 1.600 – 1.7000C)

Bảng 2: Nhiệt trị của một số khí đốt

H2 đem đốt không thải ra khí độc → không gây ô nhiễm môi trường, không gâyđộc hại trực tiếp cho người sản xuất.

 Pin nhiên liệu:

H2 làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá trình điệnhóa để tạo ra điện năng

_ Electron âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều

_ O2 đi vào cathod kết hợp với e- từ dòng điện và các ion H+ ra khỏi chất điện phân từ anod(hoặc O2 lấy e- rồi đi qua chất điện phân đến anod và kết hợp với H+) sinh ra H2O

Phản ứng tổng quát cho pin nhiên liệu tương tự như phản ứng hóa học mô tả quátrình H2 bị đốt cháy với sự hiện diện của O2

Hình 3: Xe ô tô chạy bằng nhiên liệu khí H2

 Công nghiệp chế biến:

Hóa dầu: sản xuất ammonia, metanol, phân bón

Luyện kim: H2 được sử dụng trong ngành sản xuất thép (cắt, nấu)

Sản xuất công nghiệp: giấy (nồi hơi), nấu gốm sứ, chất bán dẫn

H2 có đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao nên được sử dụng làm nhiên liệu chotên lửa, công nghệ du hành không gian

Hydrogen là thành phần chính trong bom nhiệt hạch, loại bom giải phóng nănglượng nổ khủng khiếp, qua sự hợp nhất hạt nhân giữa các đồng vị hydrogen: deuterium vàtritium, loại bom nổ có thể quét sạch hoàn toàn các thành phố Những vũ khí như thế hiệnnay đòi hỏi một vụ nổ phân hạch hạt nhân để kích hoạt quá trình nhiệt hạch Nghiên cứuhiện nay tập trung vào việc sản xuất vũ khí nhiệt hạch mà không cần phản ứng phân hạch

để kích hoạt nó Một quá trình gọi là Hợp nhân Giam cầm Quán tính sẽ sử dụng mộtchùm laser năng lượng cao sẽ nén hydrogen đến nhiệt độ và tỉ trọng có thể kích hoạt phảnứng nhiệt hạch

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDROGEN 2.1 Một số phương pháp sản xuất

Hydro có thể sản xuất theo những hướng sau đây:

- Sinh hóa hoặc sinh học

2.2 Công nghệ sản xuất hydrogen bằng phương pháp hóa học

2.2.1 Steam Methane Reforming

Steam methane reforming là một trong những phương pháp thông dụng và kinh tếnhất để điều chế ra hydrogen Phương pháp này bao gồm 2 quá trình: quá trình chuyển hóa(reforming reaction – với chất xúc tác chủ yếu là Ni) và quá trình chuyển đổi hơi nước(water gas shift reaction)

Để loại bỏ chúng, ta hydro hóa nguyên liệu ở điều kiện 350-400oC, xúc tác Co-Mo.Sau đó H2S sẽ được hấp thu bởi ZnO

Nguyên liệu sau khi xử lý sẽ chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1ppm và hàmlượng chloride giới hạn ở 0,5ppm

• Chuyển hóa (Reforming reactor)

Trong quá trình chuyển hóa, khí thiên nhiên sẽ được hòa trộn với hơi nước, ở nhiệt

độ 1500 độ F (hay >1100K) trong điều kiện áp suất (25 bar) và phản ứng có nickel làmchất xúc tác.Sản phẩm tạo ra được sẽ là hydrogen (H2) và cacbon monoxide (CO) Phảnứng này là phản ứng thu nhiệt, do đó nhiệt phải được cung cấp trong suốt quá trình

Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming methan:

• Tỉ lệ hơi nước trên methane

Tỉ lệ của hơi nước trên methane (H2O/CH4) thường thấp, vào khoảng 2,5; tỉ lệ này

sẽ ảnh hưởng đến lượng sản phẩm tạo thành của quá trình và kích thước của thiết bị Do đókhi thiết kế quy trình cần chú ý tới tỉ lệ này Tuy nhiên, tỉ lệ thấp của hơi nước trênmethane cũng làm tăng lượng methane rò rĩ trong quá trình phản ứng Vấn đề này có thểđược khắc phục bằng cách tăng nhiệt độ đầu vào, thường là khoảng 1690oF trong các nhàmáy sản xuất hydrogen

• Nhiệt độ đầu vào

Nhiệt độ đầu vào ống xúc tác reformer được duy trì ở khoảng nhiệt độ 540o

C-580oC Dòng nhập liệu được gia nhiệt trước bởi dòng khí thải ra khỏi lò nung (tận dụngnhiệt, tăng hiệu quả sử dụng năng lượng) Nhiệt độ đầu vào càng cao thì giảm lượng nhiênliệu cần thiết để cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng, giảm số lượng ống phản ứng và kíchthước của lò nung

• Nhiệt độ đầu ra reformer

Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởngđến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng methane dưcàng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên liệu và tỷ lệ hơinước/methane Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng 820-880oC.Lưu lượngnhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformer yêu cầu ứng với cùng độ tinhkhiết của hydro Tương tự, tỷ lệ hơi nước/methane càng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm vớicùng độ tinh khiết của hydro

• Xúc tác

Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming, được cungcấp bởi các công ty như HaldorTopsoe, Johnson Matthey, BASF,… Các xúc tác nàythường chứa 5-25% khối lượng niken trên các chất mang α-Al2O3, CaAl2O4.MgO hoặcCaAl2O4

2.2.2 Partial Oxidation of Hydrocarbons

Quá trình này có thể được sử dụng để sản xuất hydro từ các hydrocacbon nặng nhưnhiên liệu diesel và dầu còn sót lại

Bất kỳ nguyên liệu hydrocarbon có thể được nén hoặc bơm có thể được sử dụngtrong công nghệ này

CH4 và các hydrocacbon khác trong khí tự nhiên được phản ứng với một số lượnghạn chế oxy (thông thường từ không khí) là không đủ để oxy hóa hoàn toàn cáchydrocacbon để tạo thành CO2 và H2O Với ít hơn cân bằng hóa học của oxy có sẵn, cácsản phẩm phản ứng chứa chủ yếu H2 và CO (và N2, nếu phản ứng được thực hiện vớikhông khí chứ không phải là oxy tinh khiết), và một số lượng tương đối nhỏ của khí CO2

và các hợp chất khác Sau đó, trong phản ứng water gas shift, các khí CO phản ứng vớinước để tạo thành CO2 và nhiều H2

Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (H=-36kJ/mol):

CH4 + ½ O2CO + 2H2

CnHm + n/2 O2nCO + m/2 H2

Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác, nhưng phản ứng phải xảy ra ở nhiệt

độ và áp suất cao Để giảm điều kiện này, người ta cho thêm Ni, kim loại chuyển tiếptrong quá trình tổng hợp

Các giai đoạn trong quá trình phản ứng:

- Giai đoạn đầu: nguyên liệu phân tán cùng với O2, hỗn hợp được gia nhiệt, phản ứngcracking xảy ra, tạo thành C, CH4, H2 và các hydrocarbons

- Giai đoạn 2: một phần hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt độ phản ứng cháy

CnHm +( n/2+m/2) O2nCO + m/2 H2OCùng lúc đó:

• Phương pháp điện phân nước

Phản ứng trên cathode: 2 H2O + 2e- => H2 + 2 OH-

Phản ứng trên anode: 2 OH- => H2O + ½ O2 + 2e-

Tổng quát: 2 H2O + điện năng => 2 H2 + O2

Phương pháp điện phân nước dưới tác dụng của dòng điện để thu được oxy vàhydro Dòng điện để điện phân có hiệu điện thế 1,23 vôn Dưới tác dụng của năng lượngcao, mối liên kết bên trong của các phân tử nước bị phá hủy Tuy nhiên, phương pháp nàyđòi hỏi chi phí cao

Chi phí năng lượng cho quá trình điện phân nước tăng lên khi tiến hành ở nhiệt độcao, trong khi đó, mục đích sản xuất khí H2 phải đảm bảo có chi phí thấp để đạt được lợinhuận cao Đồng thời, sinh ra một lượng nhiệt lớn, điều này có lợi khi tận dụng nguồnnhiệt này cho các quá trình sản xuất khác, nhằm giảm hao tốn năng lượng không cần thiết

Hình 5: Quá trình điện phân nước và ứng dụng

Hình 6: Sơ đồ điện cực của quá trình điện phân nước

• Một số các dạng điện phân phổ biến

 Điện phân thông thường

Quá trình tiến hành với chất điện phân là nước hay dung dịch kiềm Hai phầnanode và cathode được tách riêng bởi màng ngăn ion (microporous) để tránh hòa lẫn haikhí sinh ra

 Điện phân nước ở nhiệt độ cao

Ưu điểm của phương pháp này là đưa một phần năng lượng cần thiết cho quá trìnhđiện phân ở dạng nhiệt năng, nhiệt độ 800-1000oC vào quá trình, do đó có thể hạn chế bớtlượng điện năng tiêu thụ Nhiều nghiên cứu đã hướng đến việc thu nhiệt từ các chảoparabol tập trung năng lượng mặt trời hay tận dụng nhiệt thừa từ các trạm năng lượng

2.2.4 Thermochemical

Hình 7: Mô tả quá trình thermochemical từ năng lượng mặt trời

Năng lượng mặt trời có thể được tập trung lai thông qua một tấm gương của thấukính được thiết kế đặc biệt để sinh nhiệt độ gần 2000oC Tại nhiệt độ đó có thể được sửdụng để kích hoạt một số phản ứng hóa học, những phản ứng dùng tách phân tử nước đểsản xuất H2 mà trong suốt quá trình sản xuất không phát sinh ra khí thải có ảnh hưởng đếnmôi trường Quy trình đề nghị này chỉ sử dụng nước làm nguyên liệu và sản xuất ra haikhí là H2 và O2 Với nhiệt độ cao, giúp cho phản ứng với tốc độ nhanh và điều đó, giúpsản xuất ra một lượng H2 đáng kể

Những hướng nghiên cứu khác: nhiều nghiên cứu đã xác định có hơn 300 chu trìnhphản ứng hóa học cho phân tích và đang chọn những nghiên cứu hứa hẹn sự phát triểnhơn nữa trong điều chế H2 Tuy nhiên, vấn đề công nghệ là tương đối chưa hoàn chỉnh,chỉ ở quy mô phòng nghiên cứu khoa học Do đó, cần phải có những nghiên cứu mở rộngmang tính áp dụng vào thực tiễn sản xuất nguồn nhiên liệu sạch này DOE cũng chỉ pháttriển các quá trình tương tự như trong nhiệt hóa học để sử dụng nguồn năng lượng( nhiệt)phát ra từ nhà máy hạt nhân để thay thế cho nguồn năng lượng mặt trời

Phương pháp nhiệt hóa học dùng phân ly có thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp vàtách hai sản phẩm H2 và O2,như vậy có thể thu được H2 tinh khiết cao Phương pháp này

được biết đến cách đây 35 năm, nó được mở rộng với các cuộc nghiên cứu Với phươngpháp này có thể tăng năng suất sản xuất vào những năm 1970, 1980 Nhưng đến 10 nămsau mới có những kết quả khả quan.

Với phương pháp này có thể tăng năng suất sản xuất từ 30% lên 50%.Một trongphương pháp này là quá trình the sulfur-iodine (S-I)

The sulfur-iodine (S-I)

Trong phương pháp này, SO2 vàI2 là nguyên liệu chính sản xuất H2 cùng với một

số chất xúc tác nhằm làm giảm nhiệt độ phản ứng, tăng hiệu suất tạo thành H2

Ba giai đoạn trong S – I:

Hình 8: Mô tả quá trình the sunfur - iodine 2.2.5Phản ứng water gas – shift (WGF)

Hydrogen có thể được tạo ra thêm trong quá gas-shift reaction, quá trình này xảy ra

ở một nhiệt độ thấp hơn, sử dụng khí cacbon monoxide được tạo ra từ phản ứng đầu, mộtlượng xác định sắt-crôm sẽ được tạo thành để xúc tác quá trình phá vỡ liên kết giữahydrogen và oxygen để tạo thành carbon dioxide và hydrogen (hỗn hợp củacacbonmonoxit và khí hydro được gọi là khí nước ):

CO + H 2 O CO 2 + H 2 ∆H = -42 kJ/MOLE

Phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt vừa phải, xảy ra ở nhiệt độ thấp và ít chịu ảnh hưởng của áp suất

Sự thay đổi nhiệt độ thấp (LTS)

Các thành phần đặc trưng của chất xúc tác là 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33%

Al2O3 Chất xúc tác hoạt động là CuO Chức năng của ZnO là cung cấp hỗ trợ cấu trúccũng như ngăn chặn sự nhiễm độc của đồng bằng lưu huỳnh Al2O 3 ngăn ngừa sự phântán và bột viên co rút LTS các phản ứng hoạt động ở phạm vi 200oC đến 250oC

Chất xúc tác thay đổi nhiệt độ cao (HTS)

Các thành phần đặc trưng của chất xúc tácthương mại là 74,2% Fe2O 3, 10,0%

Cr2O 3, 0,2% MgO (tỷ lệ phần trăm còn lại là do các thành phần dễ bay hơi) Cromduy trìhoạt động ổn định, oxit sắt ngăn chặn quá trình thiêu kết Phạm vi nhiệt độ 310oC đến

450oC Nhiệt độ tăng dọc theo chiều dài của lò phản ứng do tính chất tỏa nhiệt của phảnứng Như vậy, nhiệt độ đầu vào được duy trì ở 350 o C để ngăn chặn nhiệt độ thoát ra từ lòlớn hơn 550oC Lò phản ứng công nghiệp hoạt động ở phạm vi từ áp suất khí quyển đến

8375 kPa

Bảng 3: Xúc tác SK – 201-2 của HaldorTopsoe Quá trình lọc

Thiết bị Pressure swing absorbers được sử dụng để lọc bỏ các chất như cacbonmonoxide, cabon dioxide, hơi nước và methane trong hydrogen

Các khí thải ra sẽ được sử dụng như nguyên liệu để đốt cháy lò nung, trong khihydrogen sẽ được sử dụng như sản phẩm để bán ra thị trường Hydrogen này sẽ được vậnchuyển trong các đường ống hoặc được hóa lỏng và vận chuyển bằng xe tải

2.2.6 Coal gasification

Là một quá trình sản xuất syngas-một hỗn hợp của methane (CH4), cacbonmonoxide (CO), hydrogen (H2), cacbon dioxide (CO2) và nước, nguyên liệu sử dụng là

than và nước, khôngkhí (hoặc oxygen) Hydrogen được thu được từ quá trình coalgasification có thể được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như tổng hợp ammonia,cung cấp năng lượng trong ngành công nghiệp hydrogen…

Tùy thuộc vào kích cỡ của than đưa vào lò khí hóa mà có thể áp dụng một trong 3kiểu công nghệ coal gasification phổ biến hiện nay là:

• Moving bed (thích hợp với than cám nhỏ hơn 2mm)

Hình 9: Moving bed

• Fluid bed: thích hợp với than cục nhỏ (nhỏ hơn 10mm)

• Entrained bed: thích hợp với than cục to 10-100mm

Hình 10:Entrained bed Nguyên tắc

Oxy và phân tử nước oxy hóa than đá để sản xuất ra hỗn hợp khí cacbon dioxide(CO2), cacbon monoxide (CO), hơi nước (H2O) và Hydrogen (H2) Một số sản phẩm khácnhư nhựa đường, phenol,… cũng có thể là sản phẩm cuối cùng của quá trình này, tùy thuộcvào công nghệ và mục đích sử dụng

Nguồn nguyên liệu

Bao gồm than, không khí và hơi nước, trong đó: C 85%, H 4%, O5% các chất khác6% (thường là sulfur và nitrogen dưới dạng H2S và HCN)

Các phương pháp gasification có thể được áp dụng cho nhiều loại than khác nhau,

ví dụ phương pháp entrained bed có thể dùng các loại nguyên liệu khác nhau như than gỗ,than nâu, gỗ, than antraxit,… Tuy nhiên, than antraxit có thể tạo ra nguồn hydrogen tinhkhiết hơn các loại than còn lại

Các bước:

• Gasification