Bài giảng vật lý phân tử và nhiệt học

PGS.TS TRẦN NGỌC BÀI GIẢNG VẬT LÝ PHÂN TỬ VÀ NHIỆT HỌC (Giáo trình lưu hành nội bộ) QUẢNG BÌNH, THÁNG NĂM 2014 MỤC LỤC CHƯƠNG 1: THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA VẬT CHẤT 1.1 Mở đầu - Thuyết động học phân tử vật chất 1.2 Nhiệt độ; Định luật cân nhiệt; Đo nhiệt độ CHƯƠNG 2: NHỮNG CƠ SỞ CỦA THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA KHÍ LÍ TƯỞNG 2.1 Thuyết động học phân tử khí lí tưởng, mẫu khí lí tưởng 2.2 Các định luật thực nghiệm chất khí 2.3 Phương trình trạng thái khí lí tưởng 2.4 Áp suất chất khí; Nhiệt độ theo quan điểm thuyết động học chất khí 2.5 Phân bố vận tốc theo Maxwell Phân bố hạt trường lực CHƯƠNG 3: SỰ VA CHẠM CỦA CÁC PHÂN TỬ VÀ CÁC HIỆN 3.1 3.2 3.3 3.4 HƯỚNG DẪN TƯỢNG TRUYỀN TRONG CHẤT KHÍ Quãng đường tự trung bình Hiện tượng khuếch tán Hiện tượng nội ma sát Hiện tượng dẫn nhiệt + Áp suất thấp, thực áp suất thấp + Bài tập phương trình trạng thái khí lý tưởng + Bài tập phương trình claperon-Menđeleev CHƯƠNG 4: NGUN LÍ CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 4.1 Phương pháp nhiệt động lực học; Trạng thái cân trình nhiệt động lực học 4.2 Năng lượng chuyển động nhiệt 4.3 Định luật phân bố lượng W theo bậc tự do; Nội khí lí tưởng 4.4 Sự liên quan nhiệt năng, cơng học lượng 4.5 Nguyên lí I nhiệt động lực học, vài trường hợp riêng 4.6 Nhiệt dung riêng khí lí tưởng; Cơng thực q trình 4.7 Ngun lí II nhiệt động lực học; Chu trình Cácnơ với tác nhân khí lí tưởng 4.8 Hiệu suất động nhiệt làm việc theo chu trình Cácnơ với tác nhân bất kì, hiệu suất động nhiệt làm việc chu trình 4.9 Bất đẳng thức Claudiut - entropi HƯỚNG DẪN KHÍ THỰC: Lực tương tác, tương tác phân tử; Phương trình Van de van đường thẳng nhiệt thực nghiệm, trạng thái tới hạn; Nội khí thực; Hiệu ứng Jun Tomson; Sự hố lỏng chất khí CHƯƠNG CHẤT LỎNG 6.1 Tính chất cấu trúc chất lỏng 6.2 Sự dính ướt khơng dính ướt 6.3 Áp suất phụ gây mặt khum chất lỏng 6.4 Hiện tương mao dẫn CHƯƠNG CHẤT RẮN KẾT TINH 7.1 Chất rắn kết tinh vô định hình 7.2 Cấu trúc tinh thể, tính chất nhiệt vật rắn 7.3 Nhiệt dung chất rắn kết tinh, biến dạng vật rắn CHƯƠNG 8: SỰ BIẾN ĐỔI TRẠNG THÁI CỦA VẬT CHẤT 7.4 Tổng biến đổi pha, nóng chãy đơng đặc 7.5 Sự hoá ngưng tụ 7.6 Đồ thị pha tổng quát 7.7 Phương trình Clapeyron - Claudiut HƯỚNG DẪN + Tính chất cấu trúc tinh thể chất rắn + Điểm ba tính chất nú Chương Thuyết động học phân tử vật chất Bi Đối tượng nhiệm vụ phương pháp nghiên cứu vật lí phân tử nhiệt học Các tượng nhiệt liên quan đến chuyển động phân tử vật chất nên chuyển động phân tử gọi chuyển động nhiệt - Đối tượng nghiên cứu: môn gồm hệ lớn phân tử chuyển động - Nhiệm vụ: nghiên cứu mối liên quan tính chất vĩ mô hệ vật chất (nhiệt độ, áp suất, tính giãn nở ) với tính chất, định luật chuyển động phân tử cấu tạo nên hệ - Phương pháp: sử dụng phương pháp vật lí thống kê (không đặt vấn đề xét hạt riêng rẽ mà đặt hệ với tập hợp lớn số hạt lúc phải lấy giá trị trung bình đai lượng cần xác định cho tất hệ Tóm lại: Vật lí phân tử nhiệt học có nhiệm vụ nêu lên mối liên quan đại lượng đặc trưng cho tính chất vĩ mô vật chất với giá trị trung bình đại lượng đặc trưng cho chuyển động phân tử Bi Thuyết động học phân tử vật chất Để nghiên cứu vấn đề nhiệt học ta cần biết khối lượng, kích thước cấu tạo vật cần khảo sát Thuyết cấu tạo phân tử vật chất hay gọi thuyết động học phân tử chất có nội dung sau: 2.1 Các chất cấu tạo số lớn hạt có kích thước nhỏ gọi phân tử Phân tử phần tử nhỏ vật chất giử đặc tính hoá học đặc trưng cho chất - Cấu tạo phân tử: nguyên tử, hạt - Các phân tử, nguyên tử khác gọi nguyên tố hóa học - Cấu tạo nguyên tử - Cấu tạo hạt nhân 2.2 Các phân tư cấu tạo nên vật chất chuyển động hỗn loạn không ngừng - Chuyển động Braonơ hay gọi chuyển động nhiệt - Chuyển động Braonơ có va chạm phân tử phía khác khác dẫn đến tổng xung lực phân tử không - Trong chất khí chuyển động hỗn loạn gọi chuyển động khuếch tán Vì vật chất trạng thái khác (rắn, lỏng, khí ) độ lớn lực tương tác trạng thái khác dẫn đến trình chuyển động trạng thái hoàn toán không gống Bi Nhiệt độ - định luật cân nhiệt 3.1 Nhiệt độ cân nhiệt động lực a Cảm giác nóng lạnh độ nóng vật Khái niệm nhiệt độ đưa vào khoa học thông qua cảm giác nóng lạnh người Việc định lượng cách khoa học độ nóng lạnh vật dựa vào cảm giác cảm giác thường có tính chủ quan b Cân nhiệt động lực Để loại bỏ yếu tố chủ quan nói để định lượng khái niệm nhiệt độ ta phải dựa vào tượng Vật lí, khái niệm cân nhiệt động lực (hay cân nhiệt) vấn đề quan trọng Sự cân nhiệt động lực x·y ®èi víi hai hay nhiỊu vËt mét hƯ cïng mét kho¶ng thêi gian Ta cã thĨ khái quát hoá: Dù trạng thái ban đầu vật hệ cô lập cuối hệ thiết lập trạng thái cân nhiệt động lực mà trình vĩ mô ( nghĩa trình mà đại lượng đặc trưng cho đo lường thực nghiƯm) ®Ịu ngõng diƠn biÕn Cã thĨ nãi r»ng ë trạng thái cân nhiệt động vật có nhiệt ®é nh­ Nh­ vËy nhiƯt ®é ®­ỵc hiƠu ë đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân nhiệt động lực vật Khi hai vật có nhiệt độ tiếp xác chúng có cân nhiệt động, chúng chưa có cân nhiệt động trước chúng có nhiệt độ khác Nhiệt độ thuôc nhóm đại lượng phụ thuộc vào trạng thái bên vật 3.2 Đo nhiệt độ a Nhiệt nghiệm: Dụng cụ đề xác định nhiệt độ gọi nhiệt nghiệm Nguyên tắc nhiệt nhiệm dùng thông số thay đổi theo nóng lạnh vật (thể tích, áp suất điện trở, độ sụt áp hai đầu bán dẫn ) để biểu thị thang chia độ b Thang nhiệt độ (nhiệt giai) Để xác định cách định lượng nhiệt độ, ta cần sử dụng thang chia độ gọi nhiệt giai nghĩa phải xây dựng hệ thống quy tắc giá trị nhiệt độ gán cho số xác định Cần để ý quy tắc xây dựng cần phải lựa chọn cho giá trị nhiệt độ trị số thang đo phải đơn giá Ta thiết lập thang thực nghiệm Nhiệt nghiệm đươc chia độ theo quy tắc định gọi nhiệt kế Những yêu cầu nhiệt kế độ nhay, xác phép đo khả tái lập, yêu cầu không phần quan trọng khả tái lập trạng thái cân nhiệt với vật muốn xác định nhiệt ®é Bé phËn chÝnh gäi lµ vËt nhiƯt kÕ (chÊt lỏng, chất khí, cặp nhiệt điên, đoạn dây điện trở) Đại lượng vật lí dùng để thị nhiệt độ gọi đại lượng nhiệt kế (mmHg, mmV, ) Gọi a đại lượng nhiệt kế a nhiệt độ T có môi liên quan T = f(a) Dạng hàm số chưa thể xác định chưa chọn thang nhiệt độ Yêu cầu chọn thang nhiệt độ tính đơn giản c Nhiệt độ chuẩn Giả sử hàm ta chọn hàm tuyến tính T = Aa; A lµ mét h»ng sè t chän ViƯc chän A xác định đơn vị nhiệt độ, gọi độ Để xác định A ta phải gán cho điểm naò nhiệt độ xác định hiệu nhiệt độ xác định, điểm nhiệt độ gán gọi giá trị chuẩn (nhiệt độ chuẩn) Thí dụ: ta lấy nhiệt độ sôi nước Ts nhiệt độ nước đá tan Tch áp suất khí hiệu nhiệt độ (Ts Tch) lấy 1000, từ số A xác định: A = Ts Tch 100  a s  a ch a s  a ch * VỊ sau ta thÊy ®iĨm ba cđa nước có tính chất tái lập tốt không phụ thuộc vào điều kiện áp suất bên nên người ta chọn nhiệt độ với điểm chuẩn điểm ba nước gán cho giá trị 273.160, A xác ®Þnh: Tb = Aab  A = Tb 273,16  ab ab Thang nhiệt độ gọi thang nhiệt độ Kelvin với nhiệt đô nóng chảy nước đá nhiệt độ sôi nước áp suất chuẩn thang Kenvin là; 273,16 độ 373,16 độ d Thang nhiệt độ khí lí tưởng Định nghĩa Chọn vật nhiệt kế lượng khí (loãng) tuân theo xác định luật Boyle-Mariotte, lượng khí gọi khí lí tưởng Giá trị tích pV thay ®ỉi nhiƯt ®é thay ®ỉi ®ã: pV = f(T) Người ta gán cho mối quan hệ lµ quan hƯ tØ lƯ: pV = CT (C lµ hệ số tỷ lệ) Khi thể tích giử không ®æi ta cã: T = (V/C)p = Ap Nh­ vËy p đại lượng nhiệt kế Như trường hợp lượng khí nhỏ áp suất khí nhỏ điều chứng tỏ nhiệt độ định nghĩa theo cách không phụ thuộc vào loại khí sử dụng, nghĩa có tính khách quan ChÝnh lÝ ®ã nhiƯt kÕ khÝ cã thĨ tÝch không đổi trở thành nhiệt kế chuẩn Mặt khác ta cã thĨ viÕt: T1 p1  , nh­ v©y tû số nhiệt độ T2 p định nghĩa thông qua tỷ sô áp suất đo thực nghiệm ta nói nhiệt độ gấp lần nhiệt độ Nếu ta dùng nhiệt độ điểm ba nước gán cho giá trị Tb = 273,16 độ T = 273,16.(p/pb) Thang nhiệt độ gọi thang nhiƯt ®é tut ®èi hay thang Kelvin (kÝ hiƯu K) Độ không tuyệt đối Từ công thức suy ra: T =  p = cã nghÜa chuyển động nhiệt phân tử bị dừng lại, nhiệt độ T = ứng với trạng thái gọi độ không tuyệt đối Trong thực tế nhiệt độ tiến gần đến độ không tuyệt đối có biến đổi trạng thái chúng không khí Mặt khác nhiệt độ không tuyệt đối xem chuyển động nhiệt không chuyển động khác tồn lượng ứng với trạng thái gọi lượng không Thang Celcius (hay bách phân) Một thang nhiệt độ phổ biến gọi bách phân với nhiệt độ huẩn nước đá tan nước sôi áp suất khí Khoảng cách chia thành 100 khoảng ứng với 100 độ gọi độ celcius kí hiệu 0C Đơn vị đo hang đơn vị đo thang Kenvin Sự chuyển đổi hai thang: T = t + 273,16 (K) Tõ ®ã ta cã: pV = C(t + 273,16) C = p V0 (p0, V0 áp suất nhiệt độ 273,16 t = 00C Thay vào biểu thức ta suy ra: pV = p V0 (t + 273,16) = = p0V0(1 + t) 273,16 ( = 1 ( C )) 273, ý nghĩa: Nếu áp suất khí không đổi V = V0(1 + t) (định luật Gayluyxac), thể tích dược giử không đổi p = p0 (1+ t)   = p  p0 p0t Như khí lý tưởng hệ số giản nở thể tích hệ số nhiệt áp suất trùng Các loại nhiệt kế - Nhiệt kế khÝ, NhiƯt kÕ láng, NhiƯt kÕ ®iƯn trë, NhiƯt kÕ bán dẫn, Nhiệt kế cặp nhiệt điện, Hoả kế quang học Chương Những sở thuyết động häc ph©n tư cđa khÝ lÝ t­ëng Bài Thut ®éng häc ph©n tư KhÝ LÝ T­ëng mÉu khÝ lÝ tưởng 1.1 Thuyết động học phân tử chất khí + Chất khí bao gồm phân tử, kích thước phân tử nhỏ phần lớn trường hợp bỏ qua kích thước coi phân tử chất điểm + phân tử chuyển động hỗn loạn không ngừng Nhiệt độ cao vận tốc chuyển động lớn Chuyển động hỗn lọan phân tử gọi chuyển đông nhiệt + Khi chuyển động phân tử va chạm va chạm với thành bình (giữa hai va cham chuyển động phân tử tự thẳng đêu Quá trình va chạm làm thay đổi phương chuyển động vận tốc phân tử Khi va chạm với thành bình phân tử bị phản xạ truyền động lượng cho thành bình Nhiều phân tử va chạm vào thành bình tao nên lực đẫy vào thành bình lực tạo áp suất chất khí lên thành bình Như ta coi gần phân tử chất khí chất điểm, chuyển động hỗn loạn không ngừng, tương tác với va chạm Chất khí gọi khí lÝ t­ëng 1.2 MÉu khÝ lÝ t­ëng + KhÝ lÝ tưởng bao gồm số lớn phân tử khí có kích thước nhỏ (so với khoảng cách chúng) Các phân tử chuyển động hỗn loạn không ngừng + Lực tương tác đáng kể phân tử va chạm trường hợp khác bỏ qua + Sự va chạm phân tử phân tử với thành bình tuân theo quy luật va chạm đàn hồi (không hao hụt động năng) Như chuyển động nhiệt phân tử đặc trưng động trung bình Wđn, tương tác đặc trưng tương tác Wtt, tương tác nhỏ (vì kể đến chúng va chạm) nên đại lượng bỏ qua Víi mÉu khÝ lÝ t­ëng nh­ vËy ta cã thể tìm định luật tổng quát cho cá chất khí với thông số trạng thái Thể tích V, áp suất p nhiệt độ T khối lượng m Trong trình giải toán ta cần xem chuyển động hỗn loạn phân tử khí chuyển động tổng hợp theo phương vuông góc với Ox, Oy Oz phương có 1/3 số phân tử tổng số phân tử tham gia chuyển động Như việc đơn giản hoá cho phép ta giải toán cáh dể dàng tính toán cách định lượng đạilượng đặc trưng cho chất khí nhiên cần lưu ý kết gần với khí thực phản ánh nét chất khí mẫu khí lí tưởng vận dụng để giải thích tính chất chất khí điều kiện bình thường điều kiện tính chất chất khí giống khí lí tưởng nhiƯt ®é rÊt thÊp (®iĨm ng­ng tơ) hay ë ®iỊu kiện áp suất cao mẫu khí lí tưởng không dùng phải xét đến tương tác phân tử Bi định luật thực nghiệm chất khí Các định luật sau tìm thấy từ thực nghệm, nhiên định lt ®ã còng cã thĨ suy tõ lÝ thut 2.1 Định luật Bôi - Mariôt Định luật thiết lập sở nhiệt độ khí giử không đổi (đẳng nhiệt) Nội dung định luật nêu lên mối tương quan áp suất p thể tích V khối lượng khí xác định Đối với lượng khí xác định m, nhiệt độ không đổi T, tích số thể tích áp suất p đại lượng không đổi, p nghĩa pV = const Giá trị số (const) tuỳ thuộc vào khối lượng m nhiệt độ T xác định trước Đường biểu diễn đồ thị p, V gọi đường đẵng nhiệt, đường hyperbol O V Định luật Bôi-mariot có tính gần đúng, cho khí nhiệt độ áp suất thường, áp suất cao chất khí chịu nén so với định luật Giải thích định luật sở thuyết động học phân tử: 10 Mng Bravais: Mng Bravais tập hợp điểm tạo thành từ điểm Có điều kiện chọn Bravais: Ơ phải mang tính đối xứng cao hệ tinh thể; Ơ có số góc vng lớn số cạnh số góc phải nhiều nhất; Ơ tích nhỏ Trong khơng gian ba chiều có tồn 14 mạng Bravais (phân biệt với nhóm khơng gian) Tất vật liệu có cấu trúc tinh thể thuộc vào mạng Bravais (khơng tính đến giả tinh thể) 14 mạng tinh thể phân theo Như hệ có 14 loại ô mạng sơ cấp gọi 14 mạng Bravais cỏc h tinh thể khác III TÍNH ĐỐI XỨNG CỦA MẠNG KHƠNG GIAN – CHỈ SỐ MILER 3.1 TÝnh chÊt ®èi xứng mạng không gian Do có tính chất tuần hoàn tạo nên mạng tinh thể, mà mạng không gian bất biến số phép biến đổi, điều thể trùng lặp trở lại ta thùc hiƯn phÐp biÕn ®ỉi Khi ®ã ta nói: mạng có tính đối xứng phép biến đổi Tính đối xứng mạng đặc tính quan trọng để dựa vào mà nghiên cứu cấu trúc mạng tính thể Mạng không gian thường có phép biến đổi đối xứng sau: 1) Đối xứng với phép tịnh tiến 2) Đối xứng với phép quay quanh trục xác định 3) Đối xứng với phép nghịch đảo: (phép nghịch đảo phép biến đổi đối xứng, qua vectơ vị trí đổi dÊu cho r r r  - r , mạng phải có tâm đối xứng) Hình 7.3 Các 4) Đối xứng với phép phản xạ qua số mặt cách chọn vectơ sở phẳng Nếu phân loại hệ tính thể theo tính chất đối xứng không gian hệ tinh thể phân thành loại với 14 kiểu ô mạng gọi 14 ô mạng Bravais: 3.2 Ch s miller: Vỡ tính dị hướng tinh thể nên phải có hệ thống ký hiệu thuận tiện để mặt mạng phương mạng Nếu dùng phương pháp thông thường hình học giải tích, gặp nhiều khó khăn, nên người ta dùng hệ thống ký hiệu Miller Chỉ số miller mặt phẳng tinh thể xác định nghịch đảo giao điểm phân số mặt tinh thể cắt trục tinh thể x, y, z cuả ba cạnh không song song ô Chỉ số miller xác định sau: - Chọn mặt phẳng khơng qua góc tọa độ (0,0,0) - Xác định tọa độ giao điểm mặt phẳng với trục x, y, z ô đơn vị Tọa độ giao điểm phân số 98 - Lấy nghịch đảo tọa độ giao điểm - Quy đồng phân số xác định tập nguyên nhỏ tử số Các số số Miller, kí hiệu h, k l Một ba số (hkl) biểu diễn mặt phẳng biểu diễn họ mặt phẳng song song Trong cấu trúc tinh thể khoảng cách mặt phẳng song song gần có số Miller kí hiệu h, k, l số Miller mặt Từ hình học ta thấy khoảng cách mặt lân cận song song tinh thể lập phương = với a độ dài véc tơ sở mạng lập phương( gọi số mạng) Các mặt phẳng (hkl) (nh nk nl), n số nguyên, song song với nhau, khoảng cách măt phẳng mặt phẳng (nh nk nl) khoảng cách mặt phẳng ( hkl) Ví dụ: Giao điểm mặt phẳng với ba trục a, b, c a=3, b=2, c=2 - Lấy nghịch đảo, có:(1/3; 1/2; 1/2) Quy đồng mẫu số ba phân số này: (2/6; 3/6; 3/6)  Những chữ số tử số biễu diễn mặt phẳng mạng, nghĩa có mặt phẳng (2,3,3) Những chữ số gọi số Miller Hình 1.7: Cách xác định số Miller mặt phẳng mạng Chúng ta gọi mặt phẳng trường hợp tổng quát (hkl) Kết luận: Những mặt phẳng song song với mặt phẳng hình 1.7 có số Miller (2,3,3) Như vậy, mặt phẳng song song hoàn toàn tương đương IV MẠNG ĐẢO 4.1 Khái niệm mạng đảo Mạng đảo khái niệm sử dụng tinh thể họcvà vật lý chất rắn, biểu diễn mạng tinh thể (thường mạng Bravais) khơng gian sóng thơng qua phép biến đổi Fourier Mạng đảo mạng đảo mạng tinh thể nguyên thủybanđầu 99 Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X tranh thu chùm ảnh chùm tia bị tinh thể nhiễu xạ ảnh chụp cách xếp nguyên tử mạng tinh thể Bức tranh hình ảnh mạng đảo tinh thể từ ta phải suy mạng thuận (mạng thực) Liên hệ mạng thuận mạng đảo: G.R=2 (số nguyên) Với R vecto tịnh tiến mạng thuận.G vecto tịnh tiến mạng đảo Hoặc gọi a,b,c a’, b’, c’ vecto đơn vị ô mạng thuận mạng đảo, ta có: a.a’=b.b’=c.c’=1 Và a’.b= b’.c = c’.a=0 (1.3) Tức vecto a’ vuông góc với b c, b’ vng góc với a c, c’ vng góc với a, b 4.2 Tính chất mạng đảo Mạng đảo có tính chất quan trọng sau: - Mỗi nút mạng đảo tương ứng mặt phẳng (hkl) tinh thể - Vecto mạng đảo = ha’+kb’+ lc’ vng góc với mặt phẳng mạng (hkl) mạng tinh thể -Mạng đảo mạng đảo mạng thực tinh thể cho Như vậy, cấu trúc tinh thể có hai mạng liên hợp với nó, mạng tinh thể (mạng thuận) mạng đảo Ảnh nhiễu xạ tinh thể tranh mạng đảo tinh thể Hai mạng liên hệ với qua công thức (1.3) Do vậy, ta quay tinh thể giá đỡ ta quay mạng thực mạng đảo Các vectơ mạng có thứ nguyên chiều dài, vecto mạng đảo có thứ nguyên 4.3 Ứng dụng mạng đảo Vì kích thước mạng đảo có đơn vị 1/mét, đồng đơn vị với vector sóng (k) Mạng đảo giúp ta nghiên cứu hiểu tượng vật lý vật chất có cấu trúc tinh thể dễ dàng Vì người ta thường khảo sát tương tác mạng tinh thể với sóng (vd: sóng ánh sáng), chuyển động electron, Trong trình có đại lượng vector sóng (k) chi phối Bài TÍNH CHẤT NHIỆT CỦA VẬT RẮN §èi víi vật rắn, nhiệt dung đẳng tích nhiệt dung đẳng áp Đối với chất phi kim nhiệt dung dao động nhiệt ion nút mạng 100 đóng vai trò bản, kim loại nhiệt dung phải kể thêm vai trò thiếu khí điện tử 2.1 Mô hình cổ điển Bài toán nhiệt dung vật rắn dựa sở: - Tinh thể hệ gồm nhiều nguyên tử, mổi nguyên tử có bậc tự - Các nguyên tử không đứng yên nút mạng mà dao động nhiƯt - Tuy cã sù liªn kÕt nh­ng nhiƯt độ T đủ lớn xem nguyên tử dao động độc lập với Theo nguyên lí phân bố lượng cho bậc tự do, bậc tự nguyên tử ứng với lượng trug bình dao động bao gồm động = kT với k số Boltzơmann T nhiệt độ tuyệt đối Nội tinh thể gồm N nguyên tử là: E = 3N = 3NkT Tõ ®ã ta cã thĨ suy nhiƯt dung cđa mol vật rắn với mạng tinh thể đơn nguyên tư lµ: CM = E  3N A k = 25J/mol.K = 5,97kal/mol.K T (4.6) (trong NA số hạt mol = số Avogađrô = 6.1023 hạt) Công thức (4.6) công thức định luật Đuylông-Pơti tìm thực nghiệm Nội dung định luật phát biểu: Nhiệt dung vật rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ với chất Kết vùng nhiệt độ cao (T>2000) Thực tế cho thấy nhiệt độ hạ xuống thấp, nhiêt dung chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ khác chất Theo định lí Necxt nhiệt độ giảm, c giảm T C Điều sai khác giải thích vùng nhiệt độ thấp định luật phân bố lượng không lúc lượng dao động nhiệt phải mang tính lượng tử, điều mô hình cổ điển không tính đến 2.2 Mô hình Anhxtanh Anhxtanh (1906) đưa thuyết lượng tử vào lý thuyết nhiệt dung chất rắn Tinh thể hệ gồm N nguyên tử coi dao động N dao động tử điều hoà lượng tử Dao động tất nguyên tử xãy không ảnh hưởng đến với tần số E gọi tần số Anhxtanh Các dao động mạng lượng tử hoá lượng trung bình cho bậc tự nguyên tử với dao động tử tuyến tính có tần số E là: = nhE hE h exp( E )  kT (4.7) 101 n tính hàm phân bố Planck n hE exp( ) kT lượng tinh thể là: E = 3N = 3N nhE  (4.8) 3NhE h exp( E )  kT (4.9) Ta có nhịêt dung mol vật rắn là: E CM 3N A T hE ) kT hE   kT exp( )  1 kT   (hE ) exp( (4.10) NhËn xÐt: - Khi T >> th× C = 3NAk điều hoàn toàn phù hợp với định luật Đuylông-Pơti - Khi T nhỏ, C giảm theo nhiệt ®é theo quy luËt C = exp(- h E/kT), ®iÒu không phù hợp với kết thực nghiệm C = T3, T Điều hạn chế Anhxtanh giả thiết tinh thĨ chØ cã mét tÊn sè dao ®éng, nh­ng thực tế tần số dao động phụ thuộc vectơ sóng Mô hình Anhxtanh sai với thực tế vùng tần số thấp dao động mạng cở tần số sóng âm (gọi phonon âm học) đóng vai trò (q) phụ thuộc nhiều vào vectơ sóng q nhánh quang học ứng với tần số cao (q) phụ thuộc yếu vào q mô hình Anhxtanh phù hợp 2.3 Mô hình Đơbai Đây mô hình phù hợp cho vùng nhiệt độ thấp Năm 1912, P Đơbai giả thiết rằng: tinh thể môi trường liên tục, tần số dao động nguyên tử tinh thể nằm khoảng đến (0 giá trị giới hạn (max) tần số dao động mạng Lý thuyết Đơbai thu công thức: dE T 9kT( )3 CM = dT  /T  x 4e x dx (e x  1) (4.11) gọi nhiệt độ Đơbai h / k vµ biĨu thøc (4.11) lµ nhiƯt dung cđa vật rắn theo Đơbai Nhận xét: Khi T>> C 3NAk điều phù hợp với định luất Đuylông - Pơti - Khi T 0oC, có nước lỏng II ÐỒ THỊ PHA Một phương pháp thường dùng để nghiên cứu biến đổi pha phương pháp đồ thị Sau ta xét ý nghĩa vật lý đồ thị pha Bất kì biến đổi pha biểu diễn đồ thị pha Ví dụ: đồ (p,T) biểu diễn biến đổi từ pha lỏng sang pha Ðường cong S, nối liền điểm đồ thị, ứng với nhiệt độ áp suất xảy biến đổi pha, gọi đường cong biến đổi pha Nói cách khác, đường cong S xác định điều kiện hai chất: lỏng hơi, tồn tại, cân nhiệt bên cạnh Chú ý pha lỏng pha có cân nhiệt Nếu cung cấp nhiệt lượng cho hệ pha lỏng biến thành pha Ðó hóa Ngược lại, hệ truyền nhiệt lượng cho ngoại vật, pha biến thành pha lỏng, ta có ngưng tụ Hóa ngưng tụ hai trình ngược Ðường cong S gọi đường hóa hơi, hay đường ngưng tụ, tùy thuộc vào chiều biểu diễn biến đổi pha Ðường cong S chia mặt phẳng đồ 104 thị làm hai miền: miền ứng với pha vật chất: lỏng Ðối với nóng chảy, đơng đặc, thăng hoa, ta vẽ đồ thị biến đổi pha Mỗi pha vật chất xác định thông số trạng thái: T, P, V Giữa ba đại lượng có liên quan chặt chẽ với Ðồ thị pha giản đồ (p,T); (p,V); (T,V) Ví dụ: đường đẳng nhiệt Vanđécvan thực nghiệm có phần nằm ngang, diễn tả biến đổi pha (h.2) Mặt phẳng (p,V) gồm có miền giới hạn bới đường cong (AKB): Bên trái: pha lỏng Ở giữa: pha lỏng bão hòa Bên phải: pha hay khí Giản đồ (T,V): Giả sử hệ trạng thái hơi, với thể tích nhiệt độ ứng với điểm A +Nén đẳng nhiệt, điểm đặc trưng cho trạng thái hệ di chuyển phía trái, song song với trục hồnh V Ðến thể tích VB, bắt đầu ngưng tụ (hóa lỏng: chuyển pha) Hệ gồm hai pha: lỏng +Tiếp tục nén thêm, khối lượng phần lỏng tăng dần, khối lượng phần bão hòa giảm dần Cuối cùng, khí nén đến thể tích VD tồn hệ pha lỏng +Nén đẳng nhiệt vậy, nhiệt độ T khác nhau, ta có dãy đoạn song song với đoạn BD Nối đầu mút đoạn này, ta có đường cong S mà đỉnh điểm tới hạn K (với nhiệt độ TK, thể tích VK, áp suất pK) So sánh ba đồ thị: (p,T): (p,V): (V,T) -Ðều diễn tả biến đổi pha từ lỏng sang ngược lại -S (p,T) đường ranh giới hai miền, ứng với hai pha riêng biệt -S (p,T) S (T,V) khơng phải III CƠNG THỨC CLAPÂYRÔNG- CLAOZIUYT Xét biến đổi pha loại (1), ta tìm mối quan hệ định lượng thơng số, vào nguyên lý nhiệt động lực học 105 Trong biến đổi pha loại (1) vật chất, ln ln có kèm theo nhận nhiệt hay tỏa nhiệt Nhiệt lượng mà hệ nhận vào hay tỏa ra, ứng với đơn vị khối lượng vật chất, chuyển pha gọi ẩn nhiệt biến đổi pha Ví dụ: Nhiệt hóa hơi, nhiệt nóng chảy ẩn nhiệt biến đổi pha Theo nguyên lý I, nhiệt lượng q12 dùng để chuyển từ pha (1) đến pha (2) là: q12 = dU + p.dV dU = U2 - U1 độ biến thiên nội hệ dV = V2 - V1 độ biến thiên thể tích hệ Vì biến đổi pha xảy áp suất không đổi nên dU + p.dV = d(U + pV) q12 = d(U + pV) = dW = W2 - W1 với W = U + pV gọi hàm nhiệt Entanpi hệ Khi hệ chuyển từ pha (1) sang pha (2), lại chuyển từ pha (2) pha (1) thì: q12 + q21 = dW12 + dW21 = hay q12 = - q21 Với quy ước: nhiệt hệ nhận vào dương, nhiệt hệ tỏa âm, nhiệt hóa dương, nhiệt ngưng tụ âm (+)Xét tác nhân, thực chu trình Cácnơ hẹp Trên giản đồ (p,V) đường đẳng nhiệt thực nghiệm (h.4) Trước tiên, hệ vật chất chuyển từ pha (1) sang pha (2) Ta có: 1: pha lỏng 2: pha Nhiệt độ T = T1 áp suất không đổi q trình chuyển pha Sau hệ lại chuyển từ pha (2) pha (1) (c d) nhiệt độ thấp T1 - dT = T2 không đổi áp suất p - dp khơng đổi Chu trình abcd chu trình Cácnơ hẹp ab cd: trình đẳng nhiệt bc da: chưa trình đoạn nhiệt Nhưng dp nhỏ (chu trình hẹp), nên coi khác biệt khơng đáng kể Cơng dA mà chu trình thực diện tích: (V2 - V1).dp Cho: V1: thể tích hệ hồn tồn pha lỏng V2: thể tích hệ hồn tồn pha Theo ngun lý II, hiệu suất chu trình Cácnơ bằng: 106 Ta có: Hay Với q12: nhiệt hóa hơi: nhiệt dùng để biến đổi đơn vị khối lượng vật chất từ pha (1) (lỏng) sang pha (2) (hơi) Ta có: Công thức nêu lên mối quan hệ định lượng độ biến thiên p T q trình chuyển pha, gọi cơng thức ClapâyrôngClaoziuyt Chú ý: công thức Clapâyrông-Claoziuyt ứng dụng rộng rãi biến đổi pha loại không dùng cho biến đổi pha loại trường hợp sau q12 luôn IV ÐIỂM BA Dùng giản đồ (p,V), đồ thị pha tổng quát Xét hệ trạng thái cân nhiệt với hai pha: lỏng bão hòa Cho hệ tỏa nhiệt, nhiệt độ hệ giảm xuống Muốn cho hệ đạt lại trạng thái cân nhiệt mới, áp suất hệ phải giảm theo Ðiểm đặc trưng cho trạng thái cân giản đồ (p,V) phía Tập hợp điểm ứng với trạng thái cân nhiệt pha lỏng bão hòa giản đồ (p,V) tạo nên đường ngưng tụ (KB) hay đường hóa (BK) KB: đường ngưng tụ BK: đường hóa BO: đường thăng hoa BC: đường nóng chảy hay đơng đặc Như nói phần khí thực, đường cong hóa tận phía điểm tới hạn với nhiệt độ TK, áp suất pK Ðường hóa phải tận phía điểm B ứng với giai đoạn kết tinh vật chất Lúc hệ trạng thái cân nhiệt gồm pha trước mà gồm pha: lỏng + rắn + 107 Hệ tiếp tục tỏa nhiệt, toàn thể pha lỏng chuyển sang pha rắn kết thúc trình kết tinh xuất trạng thái cân nhiệt hai pha: rắn + bão hòa Suốt q trình kết tinh, nhiệt độ hệ không đổi Sau kết tinh hoàn toàn, hệ tiếp tục tỏa nhiệt, nhiệt độ hệ lại giảm xuống Muốn thiết lập cân nhiệt hai pha: rắn + bão hòa phải giảm áp suất hệ Do điểm đặc trưng cho trạng thái cân nhiệt dịch chuyển xuống tạo đường thăng hoa: BO (+)Nếu từ trạng thái kết tinh ứng với điểm B ta khơng để nhiệt truyền ngồi mà lại truyền nhiệt cho hệ hệ từ trạng thái kết tinh chuyển sang pha lỏng tức nóng chảy Nếu tăng áp suất nhiệt độ nóng chảy phải tăng theo Ðiểm nóng chảy, đặc trưng cho cân nhiệt pha rắn pha lỏng, dịch chuyển lên vẽ nên đường nóng chảy hay đường đông đặc (gần đường thẳng) Ðộ dốc đường nóng chảy âm hay dương tùy thuộc dấu -Nếu > 0, nóng chảy, thể tích hệ tăng: (BC) -Nếu < 0, nóng chảy, thể tích hệ giảm: (BC) (nước đá, Bitmuýt, Antimoan) Ðiểm B nằm giao điểm đường cong biến đổi pha: hóa hơi, nóng chảy, thăng hoa, gọi điểm Ba Tính chất: +điểm Ba xác định điều kiện cho có cân pha +ứng với chất có điểm Ba mà thôi, nhiệt độ áp suất tương ứng TB , pB +các đường cong biến đổi pha chia mặt phẳng (p,T) làm miền: -phía trái đường nóng chảy đường thăng hoa pha rắn -giữa đường nóng chảy đường hóa miền pha lỏng -phía phải đường hóa đường thăng hoa pha (với T < TK), pha khí (nếu T > TK) +mỗi điểm miền nàychỉ đặc trưng cho pha định +nếu ban đầu hệ trạng thái diễn tả điểm (1), biến đổi trạng thái từ (1) sang (2) qua trình đẳng áp, hệ phải trải qua pha, theo trình tự: rắn lỏng 108 +nếu trạng thái xuất phát điểm (3), hệ biến đổi sang trạng thái ứng với điểm (4) trình tự biến đổi pha biến trực tiếp từ rắn sang (+)Ða số chất có điểm Ba nằm thấp so với áp suất khí nên muốn chuyển từ pha rắn sang pha phải qua pha lỏng trung gian Ví dụ: điểm Ba nước có pB = 4,58 mmHg < at TB = 0,00748oC +nếu đường nóng chảy lệch phía trái điểm Ba có tượng dị kì: Nén khí đẳng nhiệt áp suất tăng, hệ trải qua từ pha sang pha rắn, sang pha lỏng Hiện tượng xảy nhiệt độ thấp nhiệt độ điểm Ba V HIỆN TƯỢNG BIẾN ÐỔI PHA VÀ THUYẾT ÐỘNG HỌC PHÂN TỬ 1.Nóng chảy đơng đặc Trong thực tế, hạt cấu thành vật rắn kết tinh chịu hai ảnh hưởng ngược nhau: +Chuyển động nhiệt có xu hướng làm hạt tách rời xa nhau, phá vỡ trật tự mạng tinh thể +Lực tương tác hạt có xu hướng liên kết hạt lại với nhau, buộc chúng vị trí cân Hai ảnh hưởng song song tồn Ở nhiệt độ áp suất đó, ảnh hưởng thứ yếu ảnh hưởng thứ hai: hạt phải dao động vị trí cân Khi truyền nhiệt cho hệ, nhiệt độ hệ tăng lên Tại nhiệt độ xác định, gọi nhiệt độ nóng chảy, tác dụng (1) lớn tác dụng (2) bắt đầu tượng nóng chảy Tinh thể bị phá vỡ, pha rắn biến thành pha lỏng Khoảng cách trung bình phân tử tăng lên Thế trung bình hạt tăng lên Ðáng lẽ động hạt phải giảm, nhờ có nhiệt lượng ngoại vật cung cấp cho hệ, động khơng giảm, hạt trượt khỏi hố Sự nóng chảy tiến hành thời gian nóng chảy, hệ cung cấp nhiệt lượng, nhiệt độ hệ khơng đổi Chỉ tồn khối rắn kết tinh hồn tồn hóa lỏng, mà hệ tiếp tục thu nhiệt lượng nhiệt độ hệ tăng lên Hiện tượng đông đặc trình ngược so với tượng nóng chảy Nhiệt độ đơng đặc phải nhiệt độ nóng chảy giữ không đổi suốt thời gian đông đặc xảy ra, hệ tỏa nhiệt Sự thăng hoa giải thích tương tự 109 Bay Hiện tượng phân tử chất lỏng thoát khỏi mặt thoáng, tạo thành hơi, gọi bay Một chất lỏng nhiệt độ nào, có chứa phân tử có động đủ lớn, để thắng lực hút phân tử xung quanh, thoát khỏi mặt thoáng, tập hợp phân tử thoát tạo thành Muốn thành hơi, phân tử phải sản công, để thắng lực hút f, kéo phân tử vào lòng chất lỏng Gọi: r: bề dầy lớp mặt ngồi; n: số phân tử có đơn vị khối lượng chất lỏng Công A để n phân tử thoát khỏi mặt thoáng biến thành là: A=n r Vả lại trình bay kèm theo tăng thể tích hệ, nên ngồi cơng A có cơng A làm tăng thể tích riêng chất lỏng V thành thể tích riêng V0, áp suất không đổi p A’ = p (V0 - V0’) Tóm lại: A + A’ = n r + p (V0 - V0’) Công tổng cộng A + A’ = q12 (nhiệt lượng mà hệ nhận tức nhiệt hóa hơi) Vậy: q12 = nfr + p(V0 - V0) Ta xác định thực nghiệm đại lượng: q12, n, r, p, V0, V'0 Từ ta suy Tại trạng thái tới hạn f = V0 - V0’ = nên q12 = +Sự hóa xảy đồng thời với q trình ngưng tụ Một số phân tử từ ngồi mặt thống trở vào lòng chất lỏng +Diện tích S mặt thoáng tăng, bay nhanh +Nhiệt độ cao, bay chóng +Sự bay gió xúc tiến nhanh 3.Trạng thái bão hòa: Nếu bay trình ngược xảy bình kín đến lúc đấy, số phân tử hóa thành đơn vị thời gian số phân tử vào chất lỏng Nồng độ phân tử chất khơng tăng Ta có trạng thái cân động chất lỏng chất (dưới áp suất định, nhiệt độ định) Ta nói trạng thái bão hòa +Tại nhiệt độ xác định, áp suất bão hòa p0 có giá trị xác định +Khi nhiệt độ tăng, áp suất bão hòa p0 tăng theo 110 +Áp suất bão hòa chất khơng phụ thuộc thể tích chứa bão hòa +Sự có mặt khí khác làm ảnh hưởng tốc độ bay hơi, kéo dài thời gian bay để đạt tới trạng thái bão hòa, khơng lamg thay đổi câ động pha lỏng pha Sự sôi Khác với bay hơi, sôi chuyển pha từ lỏng sang lòng chất lỏng Các bọt tạo thành đáy thành bình, lớn lên lòng chất lỏng, lên mặt thống, vỡ mặt thoáng, bọt thoát ngồi Các bọt hình thành từ khí (khơng khí) vốn bị thành bình hấp thụ tạo nên Khu nung nóng chất lỏng, bọt khí phình với kích thước không nhỏ Aïp suất phụ mặt cong bọt không đủ lớn để phá vỡ bọt Trong bọt, ngồi khí có bão hòa thoát từ chất lỏng vào bọt Gọi: p0: áp suất bão hòa bọt p': áp suất khí bọt H: áp suất khí ất thủy tĩnh độ sâu có bọt xuất : áp suất phụ gây mặt cong bọt Ðiều kiện tồn bọt ghi biểu thức: p0 + p’ = H +gh + Càng đun nóng, áp suất bão hòa bọt tăng, thể tích V bọt lớn Lực đẩy Achimét F chất lỏng lên bọt tăng Khi F lớn lực f tương tác phân tử chất lỏng quanh bọt phân tử thành bình, bọt rời tàhnh bình lên mặt thống F = gV > f Lúc đầu nhiệt độ chất lỏng chưa đồng tồn bình, nóng lạnh Bọt lên nhỏ lại tượng ngưng tụ bão hòa bọt Áp suất p giảm thể tích bọt bé lại, áp suất phụ cao, bọt bị nén mạnh, bọt bị vơz gây tiếng động nhỏ: reo Nhờ tượng đối lưu đun, chất lỏng nóng Bọt lên thể tích lớn áp suất thủy tĩnh nhỏ Bọt nhơ lên mặt thống bị vỡ Hơi ngồi Nước sơi Ðiều kiện vỡ bọt (p' nhỏ bỏ qua): 111 H = P0 H: áp suất bên ngồi mặt thống P0: áp suất nước bão hòa nhiệt độ xác định (nhiệt độ đun) Kết luận: Với áp suất bên cho trước, chất lỏng sôi nhiệt độ xác định, cho áp suất bão hòa ứng với nhiệt độ áp suất bên Ðây chỗ khác sơi bay (xảy nhiệt độ) Muốn trì sơi, ta phải cung cấp nhiệt lượng cho chất lỏng, suốt thời gian sơi, nhiệt độ hệ (gồm pha: lỏng bão hòa) khơng đổi (+)Sơi áp suất thấp: Ðặt bình hở đựng nước nhiệt độ 30oC vào chuông thủy tinh nối với bơm hút khí Cho bơn chạy, áp suất khơng khí mặt thống giảm dần 31mmHg nước sơi Khi nước sơi, nhiệt độ giảm hệ khơng trao đổi nhiệt cơng ngoại vật nên nhiệt hóa phải nội cung cấp; tiếp tục hút khí, ta làm cho nước sơi 0oC với áp suất bão hòa p0 = 4,6mmHg Trên núi cao, áp suất khí nhỏ 760mmHg, nước sôi nhiệt độ thấp 100oC, nên khơng nấu chín thức ăn 112 ... học phân tử vật chất Bi Đối tượng nhiệm vụ phương pháp nghiên cứu vật lí phân tử nhiệt học Các tượng nhiệt liên quan đến chuyển động phân tử vật chất nên chuyển động phân tử gọi chuyển động nhiệt. .. 1: THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA VẬT CHẤT 1.1 Mở đầu - Thuyết động học phân tử vật chất 1.2 Nhiệt độ; Định luật cân nhiệt; Đo nhiệt độ CHƯƠNG 2: NHỮNG CƠ SỞ CỦA THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA KHÍ LÍ... sở thuyết động học phân tử khí lí tưởng Bi Thuyết động học phân tử Khí LÝ T­ëng mÉu khÝ lÝ t­ëng 1.1 ThuyÕt ®éng häc phân tử chất khí + Chất khí bao gồm phân tử, kích thước phân tử nhỏ phần lớn