Đồ án sản xuất Etylen Glycol

MỤC LỤCMỤC LỤC1Danh mục viết tắt4Danh mục hình ảnh4Danh mục bảng5MỞ ĐẦU6CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT71.1.Tính chất vật lý, hóa học của EG71.1.1.Cấu tạo và danh pháp71.1.2.Tính chất vật lý71.1.3.Tính chất hóa học101.2.Ứng dụng, quy mô sản xuất và tiêu thụ EG141.2.1.Ứng dụng của EG141.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EG171.3.Các phương pháp sản xuất EG181.3.1.Oxy hóa trực tiếp Ethylene191.3.2.Sản xuất Ethylene Glycol từ C1201.3.3.Thủy phân Ethylene Oxide (EO)211.3.4.So sánh và lựa chọn phương pháp231.4.Cơ sở hóa học của phương pháp thủy phân EO241.5.Một số công nghệ sản xuất EG theo phương pháp thủy phân EO261.5.1.Công nghệ Shell OMEGA (Shell International Chemicals V.B.)261.5.2.Công nghệ Shell MASTER (Shell International Chemicals V.B.)291.5.3.Công nghệ Dow’s Meteor (Union Carbide Corp)321.5.4.So sánh và chọn công nghệ341.6.Nguyên liệu sản xuất EG351.6.1.Công thức cấu tạo361.6.2.Tính chất vật lý361.6.3.Tính chất hóa học371.6.4.Ứng dụng381.6.5.Sản xuất EO40CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ432.1.Sơ đồ công nghệ432.2.Thuyết minh quy trình công nghệ43CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ453.1. Cân bằng vật chất453.1.1. Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng chuyển hóa453.1.2. Cân bằng vật chất trong thiết bị bay hơi thứ nhất463.1.3. Cân bằng vật chất trong thiết bị bay hơi thứ hai463.1.3. Cân bằng vật chất trong thiết bị bay hơi thứ ba463.1.4. Cân bằng vật chất trong thiết bị bay hơi thứ tư463.1.5. Cân bằng vật chất trong thiết bị chưng tách nước463.1.6. Cân bằng vật chất trong thiết bị chưng tách MEG473.1.7. Cân bằng vật chất trong thiết bị thu hồi MEG tinh khiết473.1.8. Cân bằng vật chất trong toàn sơ đồ473.2. Cân bằng năng lượng483.2.1. Cân bằng năng lượng trong thiết bị phản ứng chuyển hóa483.2.2. Cân bằng năng lượng trong thiết bị bay hơi thứ nhất483.2.3. Cân bằng năng lượng trong thiết bị bay hơi thứ hai483.2.3. Cân bằng năng lượng trong thiết bị bay hơi thứ ba483.2.4. Cân bằng năng lượng trong thiết bị bay hơi thứ tư493.2.5. Cân bằng năng lượng trong thiết bị chưng tách nước493.2.6. Cân bằng năng lượng trong thiết bị chưng tách MEG493.2.7. Cân bằng năng lượng trong thiết bị thu hồi MEG tinh khiết493.2.8. Cân bằng năng lượng trong toàn sơ đồ503.3. Tính toán thiết bị chính503.3.1. Chiều cao và đường kính thiết bị phản ứng503.3.2. Tính số ống phản ứng513.3.3. Tính toán chiều dày thân tháp523.3.4. Tính toán nắp thiết bị553.3.5. Tính toán đáy thiết bị573.4.6. Tính toán lượng nước cần dùng để giữ phản ứng ở đẳng nhiệt593.4. Bản vẽ và thuyết minh nguyên lý hoạt động của thiết bị chính623.4.1. Bản vẽ chi tiết thiết bị chính623.4.2. Thuyết minh nguyên lý hoạt động62KẾT LUẬN64TÀI LIỆU THAM KHẢO67 

MỤC LỤC

Danh mục viết tắt

MEG – Mono Ethylene Glycol

DEG – Di Ethylene Glycol

TEG – Tri Ethylene Glycol

Hình 1.2 Ethylene Glycol ở trạng thái lỏng

Hình 1.3a Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2011-12

Hình 1.3b Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2013

Hình 1.4 Biểu đồ phân bố sản xuất EG trên thế giới năm 2012

Hình 1.5 Biểu đồ thị trường tiêu thụ EG trên thế giới năm 2011

Hình 1.6 Biểu đồ nguồn nguyên liệu sản xuất EG năm 2013

Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất EG đi từ nguyên liệu đầu là COHình 1.8: Sơ đồ thủy phân Ethylene oxyt sản xuất Ethylene glycol

Hình 1.9: Thành phần sản phẩm thu được từ quá trình thủy phân theo tỉ lệ H2O/EO ban đầu

Hình 1.10 Sơ đồ khối công nghệ Shell OMEGA

Hình 1.11 Sơ đồ khối công nghệ Shell MASTER

Hình 1.12: Sơ đồ khối công nghệ Dow’s Meteor

Hình 1.13a Công thức cấu tạo của EO

Hình 1.13b Cấu trúc dạng rỗng của EO

Hình 1.14 Biểu đồ ứng dụng của EO năm 2012 trên toàn thế giới

Hình 1.15 Biểu đồ phân bố lượng EO sản xuất trên thế giới năm 2012

Danh mục bảng

Bảng 1: Một số thông số vật lý của các loại Ethylene Glycol

Bảng 1.2 Sản lượng EG được sản xuất năm 2013

Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của EO

MỞ ĐẦU

Ethylene Glycol (EG) hay 1,2-ethanediol thường được gọi là Glycol, là hợp chất diol đơngiản nhất Ethylene Glycol được điều chế lần đầu tiên bởi nhà hóa học người PhápCharles – Adolphe Wurtz vào năm 1859 bằng phản ứng giữa 1,2 – dibromoethane với bạcacetate (CH3COOAg) tạo ra sản phẩm Diethylene acetate este Sau đó ông sử dụng H2O

để phân hủy este đó, thu được EG Đến năm 1860 các nhà khoa học đã điều chế được EG

từ phản ứng thủy phân Ethylene Oxide (EO) [6.]

Trước chiến tranh thế giới thứ nhất, EG hầu như không được sản xuất để phục vụ cácmục đích thương mại Nó chỉ được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ Ethylenedichloride để sử dụng như một chất thay thế cho Glycerol trong công nghiệp chế tạo vậtliệu nổ (Ethylene Glycol Dinitrate) Tuy nhiên sau này Ethylene Glycol đã trở thành mộttrong những sản phẩm phổ biến và quan trọng trong công nghiệp hóa chất [6.]

Tại Mỹ, MEG được sản xuất bán thương mại từ ethylene chlorohydrin vào năm 1917.Nhà máy sản xuất Ethylene glycol cho thương mại quy mô lớn được xây dưng đầu tiênvào năm 1925 tại South Charleston, West Virginia bởi công ty Carbide and CarbonChemicals (nay là công ty Union Carbide Corp) Đến năm 1929 hầu hết các công tythuốc nổ đều sử dụng MEG

Năm 1937, công ty Carbide bắt đầu xây dựng nhà máy đầu tiên dựa trên quy trình Lefort

- oxi hóa khí ethylene cho ra ethylene oxide, phương pháp này được duy trì đến năm

1953 khi mà quy trình thiết kế khoa học được cấp phép và thương mại hóa

Hiện nay Mono Ethylene Glycol (MEG) có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trongcông nghệ chống đông, chất tải lạnh và sản xuất sợi polyester (chủ yếu là PET) Do đặctính rẻ và sẵn có nên MEG được sử dụng trong nhiều mục đích

Trong đồ án này, em xin được trình bày các vấn đề lý thuyết liên quan đến EG và trên cơ

sở đó tính toán, thiết kế phân xưởng sản xuất EG với số liệu được giao

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Tính chất vật lý, hóa học của EG

1.1.1. Cấu tạo và danh pháp

Ethylene glycol có công thức cấu tạo là: HO-CH2-CH2-OH, tên thường gọi: Glycol EG làrượu hai nhóm chức đơn giản nhất Tên gọi theo IUPAC là: Ethane-1,2-diol [6]

Công thức cấu tạo :

Cấu trúc không gian:

Hình 1.2 Ethylene Glycol ở trạng thái lỏngEthylene glycol rất khó để kết tinh bởi dung dịch của nó có tính nhớt rất cao,tuy nhiênkhi ta làm quá lạnh, dung dịch sẽ đóng rắn tạo thành sản phẩm có trạng thái giống thuỷtinh Ứng dụng lớn nhất của EG là sử dụng làm chất chống đông vì nó có khả năng hạnhiệt độ đông đặc xuống thấp hơn 0oC khi hoà trộn nó với nước [6]

Dưới đây là một số thông số vật lý của EG: [6]

Nhiệt độ điểm sôi (tại 101325 Pa) : 197.60 °C

di-Dưới đây là một số thông số vật lý của các loại Ethylene Glycol [6]

Bảng 1: Một số thông số vật lý của các loại Ethylene Glycol

EG là chất độc đối với người, động vật và môi trường Ethylene Glycol nguy hiểm chính

là do vị ngọt của nó Sau khi uống, EG bị oxy hóa thành Glycolic acid lần lượt bị oxy hóathành Oxalic acid độc hại Nó và các sản phẩm phụ độc hại của nó đầu tiên sẽ ảnh hưởng

EG, tùy vào lượng nuốt phải mà có ảnh hưởng nhất định đến cơ thể: có thể dẫn đến tửvong khi nuốt phải với hàm lượng 1.4g EG/kg trọng lượng cơ thể.

 Tồn chứa và bảo quản [6]

Ở điều kiện thường, EG là chất lỏng và dễ vận chuyển EG có nhiệt độ sôi cao và nhiệt

độ đông thấp nên có thể bảo quản trong điều kiện rộng, thường không cần gia nhiệt hoặccách li đặc biệt, không cần thiết thông hơi vì áp suất hơi tương đối thấp EG được bơm và

đo dễ dàng trong các quá trình công nghiệp

Thông thường EG được tồn chứa bằng các phuy hoặc các bồn lớn với các điều kiện bảoquản tương đối mềm Có thể vận chuyển bằng xe bồn và chở các phuy, tàu lớn

Tuy nhiên vì EG là chất độc hại nên trong quá trình vận chuyển, bảo quản, kiểm tra nêntránh tiếp xúc trực tiếp và cẩn thận để đảm bảo an toàn cho sức khỏe

1.1.3. Tính chất hóa học [6]

Ethylene Glycol là rượu đa chức trong phân tử chứa 2 nhóm –OH nên có đầy đủ nhữngtính chất của rượu thông thường (rượu đơn chức) và những tính chất của rượu đa chức

 Các phản ứng thế của nhóm – OH

• Phản ứng với Natri kim loại

Ở điều kiện 50oC EG có thể phản ứng với Na tạo ra Natri ethyleneglycolate hay dinatriethylenglycolate

• Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2

Ethylene Glycol phản ứng làm mất màu xanh của Cu(OH)2, tạo phức không màu Đồng(II) ethylen glicolate

• Phản ứng với H3BO3

• Phản ứng với acid tạo este vô cơ và hữu cơ

VD : phản ứng với HCl tạo 2-methylethanol → diclo ethan

• Phản ứng dehydrat hóa

Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên có thể tách nước từ EG tạo axetandehyde

 Ngoài các phản ứng trên EG còn có các phản ứng hay sử dụng trong công nghiệp như:

• Phản ứng oxy hoá

EG rất dễ dàng bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá như O2, HNO3 và các chất oxy hóakhác…cho một loạt các sản phẩm như : Glycol aldehyde (HOCH2CHO), Glycolic acid(HOCH2COOH), Oxalic acid (HOOCCOOH), Glyoxilic acid (HCOCOOH), Glyoxal(CHOCHO), Formic acid (HCOOH)… [6]

Ví dụ :

• Phản ứng tạo 1,3-dioxolan

Phản ứng giữa Ethylene glycol và Orthofomates

Hoặc với dialkyl carbonates

• Phản ứng tạo 1,4-dioxolan

Ethylene glycol có thể thực hiện phản ứng dehydrat hóa để tạo 1,4-dioxolan với xúc tácsunfuric acid

• Phản ứng tạo Ete và Este

Do có 2 nhóm –OH trong phân tử nên EG nên có thể thực hiện phản ứng ankyl hóa tạoete hoặc thực hiện phản ứng acyl hóa tạo este Do có 2 nhóm hydroxyl trong phân tử nênsản phẩm tạo thành có thể là mono- , di- ete hoặc mono-, di-este tùy thuộc và tỷ lệ củacác chất phản ứng được đưa vào lúc đầu

Phản ứng este hóa của EG với axit telephtalic tạo polyester (nhựa PET)có ứng dụng quantrọng trong công nghiệp và đời sống.

PET : Polyethylenetelephtalate

• Phản ứng Epoxy hóa (Ethoxylation)

EG có thể phản ứng với Ethylene Oxide để tạo thành các mono-, di-, tri- , tetra- và polyethylene glycol

Lượng sản phẩm thu được tùy thuộc và xúc tác được sử dụng và phụ thuộc vào tỷ lệ chấtphản ứng ban đầu

Tuy nhiên phản ứng này hiện nay không còn được ứng dụng trong công nghiệp

• Phản ứng phân hủy với kiềm

Ethylene Glycol là một chất tương đối bền ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên khi được đưa lênnhiệt độ hơn 2500C thì bắt đầu có phản ứng

Đây là phản ứng tỏa nhiệt với ΔH =−90 đến −160 kJ/kg

1.2.1. Ứng dụng của EG

Ứng dụng chính của MEG là được dùng để sản xuất Polyester, chủ yếu là Poly EthyleneTelephthalate, còn gọi là PET Có đến khoảng 86% sản lượng MEG được sử dụng vàomục đích này, ngoài ra khoảng 7% lượng tiêu thụ của MEG được dùng làm chất chốngđông, tải lạnh Do đặc tính rẻ và sẵn có nên MEG được sử dụng trong nhiều mục đích

Hình 1.3a Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2011-12

Hình 1.3b Đồ thị ứng dụng của MEG năm 2013 [8]

 Chất trung gian để sản xuất nhựa

- Nhựa alkyl : Quá trình ester hoá của MEG với polyhydric acid tạo ra polyester Sau đó,Polyester này được biến đổi với cồn hoặc dầu làm khô để dùng làm nguyên liệu chongành sơn Phản ứng giữa MEG và dihydric cacboxylic acid hoặc các anhydride đặc biệtnhư : Phthalic anhydride tạo ra alkyd resins, đây là nguyên liệu sản xuất cao su tổng hợp,keo dán hoặc các loại sơn phủ bề mặt

- Các loại nhựa polyester (dạng sợi, màng polyester và nhựa polyethylene telephthalate(PET) Nhựa polyester dùng trong sản xuất tàu thuyền, nguyên liệu ngành xây dựng, thânmáy bay, xe hơi, dệt và bao bì Sợi polyester thường được dùng trong ngành dệt như quần

áo và thảm Màng Poliester thường được dùng trong bao bì và màng co trong hàng hoátiêu dùng, sản xuất băng video, đĩa vi tính

- Nhựa (PET) dùng để sản xuất chai đựng nước uống (chai pet), thùng chứa và bao bì

 Chất chống đông

- MEG được sử dụng như một chất truyền nhiệt đối lưu như trong xe hơi, chất lỏng làmlạnh trong máy tính, trong nước làm lạnh của máy điều hòa, hoặc các hệ thống phải mátdưới nhiệt độ đóng băng của nước

- Do điểm đông đặc thấp và có khuynh hướng tạo thành dạng tinh thể nên MEG có khảnăng chống đông tốt Một hỗn hợp gồm 60% MEG và 40% nước sẽ không bị đóng băng

ở nhiệt độ trên -45oC Diethylene glycol (DEG) cũng có đặc tính tương tự Nó được sửdụng như một chất lỏng làm tan băng cho kính chắn gió và cho máy bay Khả năng chốngđông của MEG làm cho nó trở thành một thành phần quan trọng trong.các hỗn hợp

- Dùng trong các công thức pha chế hệ nước như keo dán, sơn latex, các nhựa tương tựnhư nhựa đường

- Dung môi hoà tan thuốc nhuộm trong ngành dệt và thuộc da

- MEG có thể hoà tan tốt thuốc nhuộm nên nó được trong quá trình nhuộm màu và hoànthiện gỗ, chỉ được dùng trong trường hợp độ bay hơi thấp

- Làm nguyên liệu ban đầu trong sản xuất polyol bắt nguồn từ Ethylene oxid, các polyolnày được dùng làm chất bôi trơn hoặc phản ứng với isocyanates trong sản xuấtpolyurethanes Không được dùng MEG trong thực phẩm và dược vì có độc tính.

1.2.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ EG

 Tình hình sản xuất EG trên thế giới

Theo số liệu của “The Essential Chemiscal Industry Online” (Tháng 9/2013), sản lượngEthylene Glycol được sản xuất hàng năm và phân bố như sau:

18 million tonnes

5 million tonnes

3 million tonnes1.5 million tonnesBảng 1.2 Sản lượng EG được sản xuất năm 2013 [8]

Hình 1.4 Biểu đồ phân bố sản xuất EG trên thế giới năm 2012

 Tình hình tiêu thụ EG trên thế giới

Hình 1.5 Biểu đồ thị trường tiêu thụ EG trên thế giới năm 2011

1.3. Các phương pháp sản xuất EG

Đã có rất nhiều phương pháp sản xuất EG được tìm ra và áp dụng trên thế giới Có thểsản xuất EG từ các nguyên liệu đầu như: than đá, dầu mỏ, methyl alcohol…Tuy nhiên,phổ biến và rộng rãi nhất vẫn là các phương pháp đi từ nguyên liệu dầu mỏ

Hình 1.6 Biểu đồ nguồn nguyên liệu sản xuất EG năm 2013

Từ nguyên liệu dầu mỏ, có rất nhiều cách sản xuất ra EG, tuy nhiên trong công nghiệp đã

và đang sử dụng phổ biến gồm có một số phương pháp sau:

1.3.1. Oxy hóa trực tiếp Ethylene [6]

Phương pháp oxy hoá trực tiếp Ethylen sản xuất EG đã được đưa vào sản xuất từ rất sớm,với tác nhân oxy hoá là oxy trong phân tử acetic acid Tuy nhiên phương thức này sớmkhông còn được sử dụng do vấn đề ăn mòn quá lớn Hiệu suất của quá trình này lớn hơnphương pháp sản xuất đi từ EO, đạt khoảng >90%

Phản ứng xảy ra:

Việc phát triển hệ xúc tác cho phương pháp này được sử dụng trên cơ sở tổ hợp xúc tácPd(II) Một hỗn hợp của LiCl, PdCl2 và NaNO3 trong dung dịch Acetic acid và Axeticanhydride cho kết quả: khoảng 95% độ chọn lọc tạo thành monoacetate và Glycoldiacetate ở điều kiện: nhiệt độ từ 60oC - 100 °C và áp suất 3.04 MPa Trong quá trìnhphản ứng, Pd(II) bị khử xuống thành Pd(0) Sự kết tủa của Pd(0) sẽ được ngăn ngừa bởi

sự oxy hóa lại Pd(0) thành Pd(II) nhờ ion nitrate Như vậy sẽ tạo một hệ xúc tác và hoànnguyên xúc tác hoàn chỉnh

Nếu sử dụng hệ xúc tác PdCl – NO2 – CH3CN hòa tan trong Acetic acid thì sản phẩm chohiệu suất tạo Ethylenglycol mono acetate khoảng 50% và Ethylenglycol diacetate khoảng7% Nghiên cứu đồng vị phóng xạ cho thấy NO2 cũng có chức năng như một tác nhânoxy hoá.Vinyl acetate được tạo thành như sản phẩm phụ (khoảng 20%) Tuy nhiên hệ xúctác nhanh chóng bị mất hoạt tính do sự kết tủa của các hơp chất Paladi

Nếu hệ xúc tác PdCl2 – CuCl2 – CuOCOCH3 được sử dụng thì quá trình phản ứng sẽ xảy

ra ở điều kiện mềm hơn (nhiệt độ khoảng 65°C và áp suất là 0.5 MPa) với độ chuyển hoátrên 95% và không có sự tạo thành kết tủa

Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu được đầu tư và tập trung phát triển hệxúc tác Pd(II) cho phản ứng oxy hoá trực tiếp Ethylen thành EG, tuy nhiên đến nay nóvẫn chưa thực sự được đưa vào sản xuất trong công nghiệp

1.3.2. Sản xuất Ethylene Glycol từ C 1 [6]

Trong thời gian dài, giá dầu thô ngày càng tăng, việc sản xuất EG cần thiết phải có đượcnhững nguồn nguyên liệu rẻ hơn, trong đó thì phương pháp tổng hợp từ CO và khí tổnghợp là một trong những quá trình rất quan trọng

Có thể phản ứng trực tiếp dưới nhiệt độ = 230oC, áp suất = 340Mpa và xúc tác Rh theophản ứng sau:

HOCH2CHO + H2 HOCH2CH2OH

Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất EG đi từ nguyên liệu đầu là CO

Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát cho các quá trình sản xuất EG đi từ nguyên liệu đầu là COCác quá trình này tương đối phức tạp, điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt Tuynhiên về lâu dài, đây là con đường sản xuất EG rất đáng lưu tâm khi những nguồnnguyên liệu từ dầu thô càng ngày càng đắt.

1.3.3. Thủy phân Ethylene Oxide (EO) [6]

Công nghệ này hiện nay vẫn đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản xuất

EG hiệu quả Công nghệ này dựa trên phản ứng thuỷ phân EO - sản phẩm sau quá trìnhoxy hoá trực tiếp Ethylene với không khí hoặc với oxy tinh khiết (~95-100% thể tích).Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọnlọc cao Sản phẩm phụ của quá trình là di-,tri-,tetra- và các poly-Ethyleneglycol khác vớihiệu suất tạo thành tương ứng của chúng giảm dần Các sản phẩm phụ này cũng có thểthu hồi phục vụ cho các mục đích sử dụng khác nhau

Phản ứng xảy ra trong quá trình:

Trong đó phản ứng thủy phân là phản ứng chính, còn phản ứng giữa EG mới sinh ra và

EO là phản ứng phụ

Sơ đồ quy trình công nghệ đơn giản nhất sản xuất EG trên thế giới như sau [6]

Hình 1.8: Sơ đồ thủy phân Ethylene oxyt sản xuất Ethylene glycol

a.Thiết bị phản ứng b, c, d, e các tháp chưng luyện ,

f thiết bị đun sôi đáy thápTheo công nghệ này, EO và nước được trộn với nhau trong thiết bị phản ứng (a) Tại đâyphản ứng thủy phân xảy ra mà không cần sự có mặt của xúc tác Hỗn hợp sản phẩm saukhi phản ứng có chứa nhiều nước, Mono-, Di-, Tri-, Poly-EG được lần lượt đưa qua cáctháp (b), (c), (d), (e) để tách nước, MEG, DEG, TEG và phần Poly-EG nặng được lấy ra ởđáy Bởi vì phản ứng sinh ra nhiều sản phẩm phụ và hàm lượng nước ban đầu đưa vàonhiều nên độ chọn lọc MEG không cao và hiệu suất cũng giảm do phải chưng nhiều lần

Tuy nhiên, người ta đã phát hiện ra việc tổng hợp chọn lọc của EG nếu thông qua chấttrung gian là Ethylene cacbonate (1,3 – dioxlan-2-one) thì cho năng suất cao hơn hẳn (đạt99%) Khi đó, nguyên liệu đầu vào còn bổ sung thêm CO2 Cụ thể các phản ứng xảy ratheo những bước sau:

Hiện nay gần nhưkhông còn sửdụng trong côngnghiệp

- Điều kiện phảnứng khắc nghiệt,khó tiến hành

- Thiết bị yêu cầucao, phức tạp

Vẫn còn hạn chếnhưng tương lai

- Độ chuyển hóathấp, chỉ đạt 80%

- Sản phẩm 10%

chuyển thành các

Hiện nay được ápdụng chủ yếu vàphổ biến nhất đểsản xuất MEG

Thủy phân EO

nguyên liệu đầu làEthylene để giảm chi phí

và đạt hiệu quả cao hơn

khó khăn cho quátrình tách MEG tinhkhiết

-Sản phẩm đi vàothiết bị chưng cấtchứa một lượngnước lớn nên tiêutốn nhiều nănglượng để chưng cấtsản phẩm

Dựa vào bảng so sánh bên trên, em lựa chọn phương pháp sản xuất EG đi từ EO bằng quátrình thủy phân Bởi vì quá trình này tiến hành đơn giản, không cần xúc tác, không cầnnhiều thiết bị phức tạp, nhiều sản phẩm có thể thu hồi và sử dụng cho các mục đích khácnhau

1.4. Cơ sở hóa học của phương pháp thủy phân EO

 Các phản ứng xảy ra [6]

Đây là phản ứng chính xảy ra trong quá trình thủy phân Phản ứng này tỏa nhiệt nhẹ (∆H

<0) Ngoài ra còn có phản ứng giữa EO và EG mới sinh ra là các phản ứng phụ

Tốc độ của các phản ứng phụ này nhanh hơn so với tốc độ phản ứng chính, do đó phảikhống chế tỉ lệ H2O/EO sao cho hiệu suất đạt được sản phẩm chính cao nhất Cụ thể, sựảnh hưởng của tỉ lệ H2O/EO đến độ chọn lọc sản phẩm được biểu diễn ở đồ thị sau:

Hình 1.9: Thành phần sản phẩm thu được từ quá trình thủy phân theo tỉ lệ H2O/EO ban

đầu

a - Monoethylene glycol b - Diethylene glycol

c - Triethyleneglycol d - các polyethylene glycolNhìn vào đồ thị ta có thể thấy, nếu tỉ lệ H2O/EO càng tăng thì hiệu suất tạo sản phẩmchính MEG cũng càng tăng Trong thực tế sản xuất, người ta thường chọn tỉ lệ H2O/EO =

10 – 20

 Nhiệt độ phản ứng

 Xúc tác

Quá trình này thực hiện có thể không cần tới xúc tác mà vẫn cho độ chuyển hoá và chọnlọc cao Độ chuyển hóa của EO thành EG khá thấp, chỉ đạt 80% Còn lại là nước và cácsản phẩm phụ khác như di-,tri- và các poly-Ethyleneglycol (DEG, TEG, PEG) với hiệusuất tạo thành tương ứng giảm dần

Trong một số công nghệ sản xuất EG, xúc tác đồng thể vẫn được sử dụng với thiết bịđoạn nhiệt Việc sử dụng xúc tác giúp tăng độ chọn lọc sản phẩm chính là MEG, giảmlượng sản phẩm phụ

Tùy thuộc vào nhu cầu sản phẩm của thị trường mà các công ty quyết định có sử dụngxúc tác hay không

1.5. Một số công nghệ sản xuất EG theo phương pháp thủy phân EO

1.5.1. Công nghệ Shell OMEGA (Shell International Chemicals V.B.)

Phân xưởng sản xuất EG theo công nghệ này này được hãng Shell xây dựng lần đầutiên tại Đài Loan, kết hợp với công nghệ sản xuất EO (Shell EO process) [5]

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình theo 2 bước sau: [6]

 Đầu tiên là EO phản ứng với CO2 sinh ra Ethylene Carbonate (quá trình có sửdụng xúc tác đồng thể)

 Sau đó Ethylene Carbonate tác dụng với H2O sinh ra EG và CO2 Ngoài ra còn

có các sản phẩm phụ khác (Di-,Tri- và Poly Ethylene Glycol)

 Sơ đồ khối [5]

Hình 1.10 Sơ đồ khối công nghệ Shell OMEGA

1. Thiết bị phản ứng 1

2. Thiết bị thu hồi CO2 chưa phản ứng

3. Thiết bị phản ứng thủy phân

4. Hệ thống hóa hơi

5. Cột chưng MEG

6. Cột chưng sản phẩm nặng

 Thuyết minh sơ đồ [5]

Ethylene Oxide ở trạng thái dung dịch có chứa nước trộn với CO2 được tuần hoàn từ thiết

bị thu hồi (2) và thiết bị phản ứng thủy phân (3) cùng với xúc tác tuần hoàn từ cột chưngMEG (5) được đưa vào thiết bị phản ứng (1) Tại đây phản ứng giữa EO và CO2 xảy radưới tác dụng của xúc tác đồng thể, sinh ra Ethylene Carbonate Sau phản ứng, hỗn hợpsản phẩm được đưa qua thiết bị (2) để thu hồi CO2 chưa phản ứng

Tiếp đó Ethylene Carbonate được chuyển sang thiết bị (3) để thực hiện phản ứng thủyphân, tạo ra MEG và CO2 Ngoài ra còn có một ít sản phẩm phụ khác được tạo thành(DEG, TEG, PEG) CO2 thoát ra từ thiết bị (3) được tuần hoàn cùng với dòng CO2 thu hồi

từ thiết bị (2) Như vậy lượng CO2 tiêu thụ trong toàn quá trình sẽ bằng 0 nếu tất cả lượng

CO2 chuyển hóa thành Ethylene Carbonate thoát ra và tuần hoàn lại từ thiết bị (3)

Sản phẩm từ thiết bị (3) được đem đi chưng để loại bỏ hết nước tại thiết bị hóa hơi (4).Sau khi đã loại nước, hỗn hợp sản phẩm được đưa qua cột chưng MEG (5) để tách MEG

ra khỏi những sản phẩm phụ nặng khác Trong thiết bị (5), MEG có độ tinh khiết caođược thu hồi bằng cách cho hóa hơi rồi ngưng tụ thu ở đỉnh tháp

Một lượng nhỏ DEG, TEG và PEG được thu ở đáy cột chưng (6) Đỉnh tháp là EthyleneCarbonate chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại thiết bị thủy phân (3) để tiếp tục phảnứng

 Xúc tác [6]

Việc chuyển đổi xúc tác của Ethylene và CO2 có thể tiến hành với sự có mặt của chất xúctác Ni đồng nhất trong sự kết hợp với một acid Lewis “mạnh” Lần đầu tiên, chuyển đổixúc tác của CO2 và Ethyene với con số doanh thu lên đến 21 tấn đã được tiến hành

Ngoài ra, một phản ứng giữa CO2 và C2H4 trong sự có mặt của H2 mang trên chất mang Pt

và hợp kim Pt-Sn với trợ xúc tác là SiO2, Al2O3, MgO đã được nghiên cứu ở điều kiện: ápsuất 34 bar và nhiệt độ 423 K

Một số hệ xúc tác khác cũng được nghiên cứu như:

- Hệ xúc tác Si với trợ xúc tác là hợp kim PtSn

- 2-Hydroxypropanoic acid cũng được sản xuất trên PtSn / SiO2 từ acetaldehyde

- Hệ xúc tác Pt,Sn trên chất mang SiO2

Phản ứng này đã được tập trung nghiên cứu mạnh mẽ trong nhiều thập kỷ qua Tuy nhiênđến ngày này vẫn không có hệ xúc tác thích hợp và tối ưu nào được tìm ra

 Đánh giá công nghệ [5]

- Hiệu suất của công nghệ này có thể đạt tới hơn 99%

- So sánh với công nghệ sản xuất EG bằng nhiệt thì lượng hơi nước tiêu thụ và nướcthải sinh ra thấp hơn Nhờ đó vấn đề ô nhiễm ít xảy ra hơn

- Tuy nhiên chất lượng MEG và các dẫn xuất khác của EG đã được kiểm chứng làthấp hơn và không tốt bằng chất lượng các sản phẩm EG (MEG, DEG, TEG) sảnxuất bằng phương pháp nhiệt

- Có sử dụng xúc tác đồng thể ở dạng lỏng do đó việc phân tách xúc tác và sảnphẩm ở khâu sau của quá trình cũng đặt ra một vấn đề khó khăn

1.5.2. Công nghệ Shell MASTER (Shell International Chemicals V.B.)

Công nghệ này được đưa vào áp dụng từ năm 1958 tại hơn 60 phân xưởng của hãng ShellInternational Chemicals V.B để sản xuất MEG So với công nghệ Shell OMEGA thì côngnghệ Shell MASTER không cần dùng nguyên liệu CO2 ban đầu (tức là thủy phân trựctiếp EO mà không qua chất trung gian là Ethylene Carbonate) và không sử dụng xúc tác.[5]

 Sơ đồ khối [5]

Hình 1.11 Sơ đồ khối công nghệ Shell MASTER

Công nghệ này cũng dựa trên nguyên tắc của phản ứng thủy phân EO tạo thành sản phẩmchính là MEG và các sản phẩm phụ khác (di-, tri-, và poly-Ethyleneglycol) Do lượngnước ban đầu đưa vào quá lớn (thường gấp tới 20 lần lượng EO) nên sau khi phản ứng,nước lẫn vào trong sản phẩm rất nhiều Vì vậy phải tách nước ra khỏi hỗn hợp sản phẩmrồi mới tách từng sản phẩm MEG, DEG, TEG, PEG ra bằng phương pháp chưng tách

 Thuyết minh quy trình công nghệ [5]

Ethylene Oxide tinh khiết hoặc hỗn hợp EO/nước được trộn lẫn với dòng nước tuần hoàn

và gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng trước khi đưa vào thiết bị thủy phân (1) Trong thiết bịphản ứng dạng ống (1), hầu hết các EO tác dụng với nước và chuyển hóa thành MEG

dưới tác dụng của nhiệt độ Ngoài ra còn có các sản phẩm phụ của quá trình như DEG,TEG, PEG sinh ra với 1 lượng nhỏ.

Để độ chọn lọc MEG cao thì yêu cầu hàm lượng nước đưa vào ban đầu phải dư thừanhiều, do đó sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng có 1 lượng nước lớn lẫn trong sản phẩm Vìvậy cần đưa qua hệ thống hóa hơi (2), (3), (4) để loại bỏ gần hết nước Thiết bị hóa hơicuối cùng (4) sinh ra dòng hơi áp suất thấp, được sử dụng cho nhiều mục đích khác trongphân xưởng hoặc nhà máy Nước thì được tuần hoàn lại trộn với nguyên liệu EO ban đầu.Dòng sản phẩm còn lại bao gồm hỗn hợp các EG thô (MEG, DEG, TEG, PEG) và 1lượng nhỏ nước Hỗn hợp các EG được chuyển qua tháp tách MEG nhờ bơm Tháp cóthiết bị gia nhiệt ở đáy nhằm nâng nhiệt độ lên để hóa hơi MEG và ngưng tụ thu được sảnphẩm MEG ở đỉnh Sản phẩm đáy tháp là rafinat (DEG, TEG, PEG) Các sản phẩm nàycũng lần lượt được chuyển qua tháp tách DEG, TEG và gia nhiệt sau đó ngưng tụ thu ởđỉnh như MEG

Từ năm 1954, 18 phân xưởng thiết kế sản xuất Glycol của Union Carbide Corp được bắtđầu tiến hành hoặc xây dựng Nguyên tắc làm việc của công nghệ này tương tự như cáccông nghệ sản xuất EG bằng phương pháp thủy phân EO khác [5]

 Sơ đồ khối

Hình 1.12: Sơ đồ khối công nghệ Dow’s Meteor

1. Thiết bị phản ứng thủy phân 3 Tháp tách nước

 Thuyết minh sơ đồ [5]

Hỗn hợp EO/Nước được gia nhiệt trước đến khoảng 200oC và đưa vào thiết bị thủy phânđoạn nhiệt (1) Quá trình có thể sử dụng xúc tác hoặc không Lượng nước sử dụng dưthừa để tăng độ chọn lọc cho sản phẩm chính MEG Ngoài ra còn có 1 lượng nhỏ sảnphẩm phụ là các DEG, TEG

Trong chế độ có sử dụng xúc tác, độ chọn lọc của MEG cao hơn và lượng sản phẩm DEGgiảm một nửa so với khi không sử dụng xúc tác Thiết bị phản ứng được thiết kế đặc biệt

để lượng EO phản ứng gần hết và lượng hỗn hợp đầu còn lại là nhỏ nhất Điều này sẽgiúp tăng độ chọn lọc của MEG Lượng nước dư thừa chảy ra từ thiết bị phản ứng đượcloại bỏ triệt để trong hệ thống gồm nhiều thiết bị hóa hơi (2) Thiết bị hóa hơi cuối cùngtạo ra dòng hơi áp suất thấp, có thể dùng cho nhiều quá trình khác trong phân xưởng EOhoặc các phân xưởng khác

Dòng nước/Glycol từ hệ thống hóa hơi (2) được đưa sang cột tách nước (3) Tại đây nước

và các sản phẩm nhẹ được loại bỏ khỏi EG thô và nước tuần hoàn lại cùng dòng nguyênliệu đầu EG thô và một lượng rất nhỏ nước còn lẫn lại được chuyển qua cột chưng MEG(4) Hơi nước đưa vào đáy tháp làm bay hơi MEG sau đó ngưng tụ và thu được ở đỉnhtháp Đáy tháp là các sản phẩm phụ nặng hơn (DEG, TEG)

 Xúc tác

Phương pháp thương mại được sử dụng rộng rãi nhất để sản xuất EG ở thời điểm hiện tạiliên quan đến phản ứng có xúc tác giữa Ethylene oxide và nước là tiến hành trong sự cómặt của acid sulfuric làm chất xúc tác Tuy nhiên, xúc tác acid này có nhược điểm là ănmòn và sinh ra sản phẩm phụ là aldehit [9]

Việc sử dụng các chất xúc tác rắn với mục đích dễ dàng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợpsản phẩm cũng được nghiên cứu để mang lại tính kinh tế, hạn chế ăn mòn thiết bị và giảmsản phẩm phụ Ví dụ như AgO trên chất mang Alumina, một số loại nhựa trao đổi ion.Tuy nhiên, xúc tác này cũng đã có những bất lợi về việc không ổn định nhiệt ở nhiệt độcao khi phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt [9]

Quá trình hydrat hóa EO trong một lò phản ứng xúc tác cố định loại ống đã được nghiêncứu Một loại nhựa trao đổi anion có liên kết ngang là styrene-divinylbenzene trongHCO3- / CO32- đã được sử dụng làm chất chất xúc tác Các mô hình toán học của các