Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ

Trong các loại chấm lượng tử đang được nghiên cứu, chấm lượng tử cacbon Carbon quantum dots: C-QDs lại được quan tâm đặc biệtvìchúng không độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản bằng hóa c

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS MAI XUÂN DŨNG

HÀ NỘI – 2017

LỜI CẢM ƠN

Được sự hướng dẫn của thầygiáoTS Mai Xuân Dũng em đã thực hiện

đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ”

Để hoàn thành khoá luận này, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy

giáo hướng dẫn TS.Mai Xuân Dũng người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo

nhiều thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộViện Khoa học Vật liệu, phòng hỗ trợ nghiên cứu khoa học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 và khoa hóa học trường Đại học khoa học tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-VIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FT-IR…

Em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô trong tổ Hóa lí - Công nghệ môi trường đã giảng dạygiúp em có những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua

Hà Nội,tháng 5 năm 2017

SINH VIÊN

Lê Thị Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của thầy giáoTS Mai Xuân Dũng Các số liệu và kết quả trong

khóa luận là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội,tháng 5 năm 2017

SINH VIÊN

Lê Thị Phượng

TEM : Transmission electron microscope

FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopy

UV-vis : Under violet - visible absorption spectroscopy

PL : Photoluminescence spectroscopy

CA : Citric acid

EDA : Ethylenediamine

CA-CQDs : Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ axit citric

EDA-CQDs : Chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ ethylenediamine Ag/N-CQDs : Hạt nano bạc

MỤC LỤC

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tài 3

PHẦN 2 NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về chấm lượng tử 4

1.1.1 Khái niệm 4

1.1.2 Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử 4

1.1.3 Tính chất quang của chấm lượng tử 6

1.1.4 Một vài ứng dụng của chấm lượng tử 8

1.2 Chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 10

1.2.1 Mô tả cấu trúc 10

1.2.2 Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 10

1.2.3 Phương pháp tổng hợp 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 14

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 14

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 14

2.1.2 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 14

2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử Cacbon pha tạp nitơ 15

2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 15

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 16

2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang 18

2.3 Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 19

2.3.1 Hóa chất và dụng cụ 19

2.3.2 Cách tiến hành 19

2.3.3 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của N-CQDs 20

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) 21

3.1.1 Sự hình thành chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 21

3.1.2 Cấu trúc của chấm lượng tử cacbon pha tap nitơ 23

3.1.3 Tính chất quang của chấm lượng tử cacbon 25

3.2 Tính chất oxi hóa khử của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 27

KẾT LUẬN 29

TÀI LIỆU THAM KHẢO 30

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH

Bảng 1 Hiệu suất tương đối của các chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 27

Hình 1.1 Ảnh hưởng của sự giam giữ lượng tử đến cấu trúc điện tử 5

của bán dẫn 5

Hình 1.2 Sự thay đổi cấu trúc điện tử theo kích thước giảm dần của chấm lượng tử 6

Hình 1.3 Tính chất hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử 7

Hình 1.4 A) màu sắc phát xạ dưới đèn UV và B) phổ phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe có kích thước tăng dần từ trái sáng phải 7

Hình 1.5 Cấu trúc chấm lượng tử cacbon pha tạp nitrơ 10

Hình 1.6 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal) 13

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ bằng phương pháp thủy nhiệt 15

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ IR 16

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của máy đo phổ UV-vis 17

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ đo iHR550 18

Hình 2.5 Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lượng tử N-CQDs 20

Hình 3.1 Sự hình thành chấm lượng tử N-CQDs 21

Hình 3.2 Ảnh chụp các chấm lượng tử N-CQDs kích thích dưới đèn UV ở bước sóng ~354 nm 22

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 23

Hình 3.3 Cơ chế phản ứng hình thành chấm lượng tử N-CQDs 24

Hình 3.5 Đặc trưng quang học của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ 25

Hình 3.6 Thử tính chất oxi hóa khử của N-CQDs 27

Hình 3.7 Tính oxi hóa khử của chấm lượng tử N-CQDs 28

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Thế kỉ XXI với sự phát triển nhảy vọt của khoa học công nghệ Bắt kịp

xu thế, ngành công nghệ vật liệu cụ thể là vật liệu nano đang phát triển không ngừng để tìm ra các chất mới có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực đời sống

và tế bào, các cảm biến sinh học, đánh dấu sinh học Chấm lượng tử (quantum dots: QDs) là thuật ngữ dùng để chỉ nhóm vật liệu có cấu trúc trật tự, có kích

thước d đủ nhỏ để làm xuất hiện các hiệu ứng giam hãm lượng tử - nó là một

đặc tính nổi trội của chấm lượng tử Hiệu ứng giam hãm này dẫn đến việc thay đổi phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử

Trong các loại chấm lượng tử đang được nghiên cứu, chấm lượng tử cacbon (Carbon quantum dots: C-QDs) lại được quan tâm đặc biệtvìchúng không độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản bằng hóa chất hoặc các thực phẩm sẵn có trong tự nhiên: carot, cà chua, đỗ xanh, sữa Các ứng dụng tiềm năng của C-QDs phụ thuộc nhiều vào tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của nó Do

đó, việc điều khiển tính chất quang (vùng hấp thụ, màu sắc phát xạ) của QDs có ý nghĩa then chốt trong việc định hình ứng dụng của C-QDs Về lý thuyết, tính chất quang quan hệ chặt chẽ với cấu trúc điện tử của C-QDs, do

C-đó phụ thuộc vào kích thước, thành phần của các hệ liên hợp trên C-QDs hay

Xuất phát từ mong muốn điều khiển tính chất quang của C-QDs với dị

tố nitơ, trong đề tài nàytôi tập trung “nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử

cacbon pha tạp nitơ”bằng phương pháp thủy nhiệt hỗn hợp axit citric (CA:

nguồn C) và etylendiamin (EDA: nguồn dị tố nitơ)

 Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử bằng phổ hồng ngoại IR

 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ

3 Nội dung nghiên cứu

 Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng hợpN-CQDs

 Tổng hợp N-CQDs bằng phương pháp thủy nhiệt

 Đặc trưng cấu trúc của chấm lượng tử thu được bằng các phương pháp phổ hồng ngoại IR

 Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử thu được sử dụng quang phổ hấp thụ UV-Vis và quang phổ phát xạ PL

 Nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của chấm lượng tử cacbonpha tạp nitơ

4 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp kết hợp lý thuyết và thực nghiệm Đầu tiên, chúng tôi tổng hợp chấm lượng tử cacbon pha tạpnitơ (N-CQDs) bằng phương pháp thủy nhiệt.Sau đó khảo sát tính chất quang và đưa ra mô hình lý thuyết giải thích tính chất quang của chấm lượng tử thu được

5 Điểm mới của đề tài

Tổng hợp thành công chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs), từ

đó tìm ra cách tổng hợp chấm lượng tử N-CQDs cho cường độ phát quang

mạnh nhất dựa vào việc khảo sát sự thay đổi tỉ lệ hợp thức giữa axit citric

(CA) và ethylendiamine (EDA)

Thử tính chất oxi hóa khử của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ

PHẦN 2 NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Một số loại chấm lượng tử chính:

Chất lượng tử bán dẫn III-V: được tổng hợp từ các nguyên tố nhóm III

(Al, Ga, In…) và nhóm V (N, P, As, Sb…) của bảng hệ thống tuần hoàn

Chấm lượng tử bán dẫn II-VI: được tổng hợp từ các nguyên tố nhóm II

(Zn, Cd…) và nhóm VI (O, S, Se…)

Silicon (Si): vật liệu chuẩn trong ngành công nghiệp bán dẫn và chip

1.1.2 Cấu trúc điện tử của chấm lượng tử

Khi không gian chuyển động của hạt tải trong bán dẫn bị giới hạn đến

cỡ bán kính Bohr của bán dấn đó thì các trạng thái điện tử sẽ bị lượng tử hóa theo kết quả của hiệu ứng giam hãm lượng tử Sự thay đổi cấu trúc điện tử khi không gian bị giới hạn theo 1, 2 hay 3 chiều ứng với các dạng vật liệumàng mỏng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử được mô tả sơ

bộtrên Hình 1.1

Hình 1.1.Ảnh hưởng của sự giam giữ lượng tử đến cấu trúc điện tử

của bán dẫn

Hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên rõ rệt hơn theo số chiều giam giữ.Trong màng mỏng lượng tử (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt tải điện bị giam giữ nghiêm ngặt theo một chiều, dẫn đến mặt độ trạng thái không đổi trong mỗi dải Trong các dây lượng tử, các hạt bị giam giữ theo hai chiều và mặt độ trạng thái trở lên nhọn Trong chấm lượng tử, các hạt

giam gữ theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử

Với chấm lượng tử, kích thước của chúng thường tương đương hoặc nhỏ hơn bán kính Borh rBcủa bán dẫn, với

kích thước có thể được giải thích sử dụng bài toán “giếng thế một chiều” Bằng

tính toán,mối liên hệnày được thể hiện cụ thể qua phương trình sau:

2 2 0

1.1.3 Tính chất quang của chấm lượng tử

Tính chất hấp thụ và phát xạ là 2 tính chất quang quan trọng của chấm lƣợng tử Tính chất quang của chấm lƣợng tử kèm theo các chuyển dịch quang đƣợc phép của electron giữa các mức năng lƣợng lƣợng tử hóa Chấm lƣợng tử chỉ hấp thụ ánh sáng có năng lƣợng hc E g

 ³ Khi hấp thụ, electron ở

vùng hóa trị sẽ bị kích thích chuyển lên vùng dẫn và để lại ở vùng hóa trị một

lỗ trống Các electron và lỗ trống có thể liên kết với nhau tạo thành một exciton (cặp lỗ trống - điện tử) Khi exciton tái kết hợp (tức electron hồi phục

trạng thái cơ bản) nó sẽ phát ra ánh sáng có năng lƣợnghc E g

 = Quá trình

quang – điện tử trên đây đƣợc mô tả trên Hình 1.3

Hình 1.3 Tính chất hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử

Như vậy, tính chất hấp thụ và phát xạ của QDs có thể được điều khiển thông qua kích thước của chúng Như ví dụ trên hình 1.4 trình bày sự phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau[2]

Hình 1.4.A) màu sắc phát xạ dưới đèn UV và B) phổ phát xạ huỳnh quang

1.1.4 Một vài ứng dụng của chấm lượng tử

Chấm lượng tử với đặc tính quang - điện tửphụ thuộc vào kích cỡ và

được nghiên cứu ứng dụng trên nhiều lĩnh vực công nghệ cao

LED (light-emitting diodes)

Trong LED, chấm lượng tử có thể được sử dụng kết hợp, hoặc thay thế chất chuyển đổi quang học truyền thống trên cơ sơ YAG:Ce hoặc cũng có thể

sử dụng làm vật liệu phát quang trực tiếp Trong ứng dụng làm vật liệu chuyển đổi quang học, do QDs có thể hấp thụ ánh sáng năng lượng cao và phát xạ ánh sáng có năng lượng bằng Eg nên bằng cách sử dụng độc lập hoặc hỗn hợp của QDs có kích thước khác nhau ta có thể thu được các LED có màu sắc tùy ý Hiện nay, InP/ZnS cấu trúc lõi vỏ với kích thước khác nhau được sử dụng làm vật liệu chuyển đổi quang học trong TV Samsung QD-LED

Trong trường hợp QDs sử dụng làm vật liệu phát quang, QDs kích thước khác nhau được tích hợp với các vật liệu truyền dẫn điện tử Khi điện tử và lỗ trống được đưa vào QDs, chúng sẽ tái hợp với nhau và phát xạ ánh áng có năng lượng bằng Eg của QDs Sử dụng QDs có kích thước khác nhau cho LED có màu sắc khác nhau mà không cần sử dụng thêm vật liệu chuyển đổi quang học

Ứng dụng y sinh

Chấm lượng tử (QDs) được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu y sinh, nónhư một công cụ hình ảnhhuỳnh quanghiện ảnh phân tử và tế bào cho kết quả rõ nét với độ phân giả ba chiều QDs cho thấy lợi thế đáng kể so với hầu hết các chất nhuộm hữu cơ fluorophore, cho năng suất lượng tử lớn hơn các chất nhuộm hữu cơ ở bước sóng tương tự QDs trở thành một công cụ rất mạnh để theo dõi các phân tử đơn đóng góp đáng kể vào sự phát triển của sinh học tế bào

Ngoài ra, chấm lượng tử được ứng dụng trong điều trị ung thưbởi những đặc tính ưu việt của mình Kích thước nhỏ giúp chấm lượng tử lưu thông mọi nơi trong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của tia UV Nhờ đó, các nhà nghiên cứu có thể thiết kế ra các chấm lượng tử mang thuốc chống ung thư với liều lượng chính xác tác động lên các tế bào cụ thể làm giảm tác dụng phụ không mong muốn mà các phương pháp hóa trị truyền thống mang lại

Pin mặt trời (Solar cells)

Trong số các pin mặt trời thế hệ thứ ba, các tế bào năng lượng mặt trời chấm lượng tử với đặc tính độc đáo và linh hoạt đang dần thay thế cho các tấm silicon ép giữ lớp kính như loại pin truyên thống Các pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng màng mỏng các tinh thể nano để hấp thụ ánh sáng và chuyển chúng thành năng lượng điện Các pin mặt trời chấm lượng tử cho hiệu quả hấp thụ ánh sáng tốt, việc sản xuất chúng được thực hiện bằng các phản ứng hóa học đơn giản giúp tiết kiệm chi phí sản xuất – đây chính là điểm

ưu việt mà pin mặt trời chấm lượng tử làm được.Ngoài ra việc thay đổi kích thước của chấm lượng tử có thể được sử dụng để hấp thụ riêng rẽ từng phân đoạn của quang phổ mặt trời, kể cả vùng hồng ngoại đem lại nhiều lợi ích đáng kể

Máy tính lượng tử (quantum computing)

Chấm lượng tử đã mở đường cho các siêu máy tínhđược biết đến như các máy tính lượng tử - ứng cử viên đầy hứa hẹn cho thế hệ máy tính tương lai.Máy tính lượng tử là một hệ thống máy tính thực hiện các hoạt động dữ liệu bằng cách sử dụng các quy trình cơ lượng tử Vào đầu năm 2009, Google

đã cho ra máy tính lượng tử D-wave Hai với một số ứng dụng thú vị như là giải thích ngôn ngữ tự nhiên, ngôn ngữ cơ thể và các tín hiệu khác mà con người có thể diễn giải nhưng các máy tính thông thường không thể làm được

lượng tử, các máy tính lượng tử có thể được ứng dụng rộng rãi hơn và mang

lại thật nhiều tiện ích cho cuộc sống con người

1.2 Chấm lượng tử cacbonpha tạp nitơ (N-CQDs)

1.2.1 Mô tả cấu trúc

Hình 1.5.Cấu trúc chấm lượng tử cacbon pha tạp nitrơ

Bằng thực nghiệm và mô hình lý thuyết, cấu trúc của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ (N-CQDs) được chấp nhận rộng rãilà hệ gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp - nối với nhau bởi các mạch hydrocacbon no Các dị tố

N có thể tham gia vào hệ liên hợp ở các dạng khác nhau Tính tan trong nước của N-CQDs được quyết định bởi các nhóm phân cực có trên bề mặt như -

NH2, -COOH, -OH Tính chất quang học của N-CQDs phụ thuộc vào các yếu

tố cơ bản như kích thước và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của

dị tố N

1.2.2 Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử cacbon pha tạp nitơ

Trong những năm gần đây, sự quan tâm ngày càng tăng với các vật liệu nano phát quang cacbon do tính chất độc đáo của chúng, như độ độc hại thấp,

sự phát quang mạnh và điều chỉnh được, độ ổn định cao, tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Để cải thiện ứng dụng của C-QDs, gần đây các tính quang- điện tử của C-QDs được tinh chỉnh bằng cách kích hoạt các nguyên tử N tạo ra các

N-CQDs mạng lại nhiều ứng dụng như:

Đầu dò phát hiệnkim loại nặng(𝐇𝐠 𝟐+ , 𝐅𝐞 𝟑+ , 𝐂𝐮 𝟐+ , 𝐏𝐛 𝟐+ … )trong môi trường nước

Các chấm lượng tử pha tạp nitơ (N-CQDs) được sử dụng như một nền tảng cảm ứng huỳnh quang hiệu quả giúp phát hiện ionkim loại nặng trong các dung dịch nước và các mẫu nước thực tế (nước hồ, nước máy…) Bằng quy trình tổng hợp đơn giản- phương pháp thủy nhiệt với chi phí thấp đã thu được N-CQDs thể hiện huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích.Việc phát hiện kim loại nặng dựa vào cơ chế tắt huỳnh quang của chấm lượng tử N-CQDs trong sự có mặt của tác nhân có thế oxi hóa – khử phù hợp với năng lượng của electron (hoặc lỗ trống) ở trạng thái kích thích

Pin mặt trời

Các pin mặt trời C-QDs ngày nay được sử dụng đang làm rất tốt vai trò của mình nhưng chúng lại chứa một số kim loại độc hại ảnh hưởng đến con người và môi trường sống (Cd, Pd, In, ) Xem xét việc bảo vệ môi trường, các giải pháp thay thế thân thiện với môi trường vật liệu "xanh" rất cần thiết

và được hoan nghênh Có một loại pin mặt trời lượng tử dựa trên các chấm lượng tử cacbon có chứa nitơ làm được điều đó Sự hấp thụ excition của N-CQDs phụ thuộc vào hàm lượng N trong các chấm lượng tử, hàm lượng này