Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN THỊ TUYẾN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤM LƯỢNG TỬ CACBON PHA TẠP KIM LOẠI KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Người hướng dẫn khoa học TS MAI XUÂN DŨNG HÀ NỘI – 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Mai Xuân Dũng, thầy định hướng cho em có tư khoa học đắn, tận tình bảo tạo nhiều thuận lợi cho em suốt q trình xây dựng hồn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn cán Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia vật liệu linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu phòng hỗ trợ nghiên cứu khoa học trường ĐHSPHN2, Khoa Hóa học Trường ĐH KHTN nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực phép đo phổ hấp thụ UVVIS, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hồng ngoại FT-IR, phổ hấp thụ nguyên tử AAS… Nhân dịp này, em xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2, thầy khoa, đặc biệt thầy cô tổ Hóa lí - Cơng nghệ mơi trường giảng dạy, bảo tận tình, giúp em có học bổ ích tích lũy kiến thức quý báu để hồn thành khóa luận tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập Cuối xin cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh ủng hộ, động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 SINH VIÊN Nguyễn Thị Tuyến LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Mai Xuân Dũng Các số liệu kết khóa luận xác, trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khác Hà Nội, tháng năm 2017 SINH VIÊN Nguyễn Thị Tuyến DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT EDTA : Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt QDs : Chấm lượng tử C-QDs : Chấm lượng tử Cacbon nm : nanomet Eg : Độ rộng vùng cấm FT-IR : Fourier transform - infrared spectroscopy UV-vis : ultraviolet - visible absorption spectroscopy AAS : Atomic Absorption Spectrophotometric PL : photoluminescence CQD : chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt CQD+M : Chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt sau pha tạp ion kim loại M M-CQD : Chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ phức tạo EDTA kim loại M MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Điểm đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chấm lượng tử 1.2 Chấm lượng tử Cacbon 12 1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử Cacbon 12 1.2.2 Ưu điểm C-QDs 13 1.2.3 Tiềm ứng dụng C-QDs 14 1.2.4 Phương pháp tổng hợp C-QDs 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon 20 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 20 2.1.2 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA (CQD) thủy nhiệt nhiệt độ khác 20 2.1.3 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA phương pháp thủy nhiệt thời gian khác 21 2.1.4 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA phức EDTA với Mn (MnY 2-) tỉ lệ khác phương pháp thủy nhiệt 22 2.1.5 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ phức EDTA với kim loại M (M = Mn, Cu, Pb, Eu) phương pháp thủy nhiệt 23 2.1.6 Pha tạp kim loại M (M= Mn, Cu, Pb, Eu) vào chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ EDTA 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử Cacbon 23 2.2.1 Phổ hồng ngoại 23 2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 25 2.2.3 Phổ kích thích huỳnh quang 27 2.2.4 Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometer) 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA 31 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 31 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian 33 3.2 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA phức EDTA với Mn 35 3.3 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại từ phức EDTA-M (M= Mn, Cu, Pb, Eu) 36 3.2 Ảnh hưởng phương thức pha tạp kim loại 40 PHẦN KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU Hình 1.1 Sự thay đổi cấu trúc điện tử chấm lượng tử theo kích thước Hình 1.2 Sự chuyển dịch điện tử trình hấp thụ phát xạ quang học chấm lượng tử Hình 1.3 Màn hình sử dụng công nghệ chấm lượng tử Hình 1.4 Chấm lượng tử ứng dụng chế tạo pin mặt trời Hình 1.5 Cơ chế hoạt động pin mặt trời Hình 1.6 Dung dịch chấm lượng tử CdSe có kích thước tăng dần từ trái qua phải ánh sáng UV 10 Hình 1.7 Chấm lượng tử Cacbon 13 Hình 1.8 Ứng dụng chấm lượng tử Cacbon để phát ion Hg2+ [7] 17 Hình 1.9 Ứng dụng chấm lượng tử Cacbon để phát ion Cu2+ 17 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA phương pháp thủy nhiệt 21 Hình 2.2 Sơ đồ xử lí chất rắn thu thu thủy nhiệt EDTA 6h, 14h 275oC 22 Hình 2.3 Sơ đồ ngun lí làm việc máy đo phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 24 Hình 2.4 Sơ đồ ngun lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis 26 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ phát xạ huỳnh quang PL 28 Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống máy phổ hấp thụ nguyên tử AAS 29 Hình 2.7 Phổ hồng ngoại chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ EDTA nhiệt độ thủy nhiệt khác 31 Hình 2.8 Sơ đồ hình thành chấm lượng tử Cacbon từ EDTA 32 Hình 2.9 a) phổ hấp thụ UV-vis b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm) C-QDs tổng hợp từ EDTA nhiệt độ thủy nhiệt khác 33 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại C-QDs tổng hợp từ EDTA thời gian thủy nhiệt khác 34 Hình 3.2 a) phổ hấp thụ UV-vis b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm) C-QDs tổng hợp từ EDTA thời gian thủy nhiệt khác 35 Hình 3.3 a) phổ hấp thụ UV-vis b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm) C-QDs tổng hợp từ hỗn hợp EDTA MnY2- tỉ lệ mol khác 36 Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-vis chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ phức a) EDTA-Mn b) EDTA-Cu c, EDTA-Pb d) EDTA-Eu 37 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại CQD, Mn-CQD Eu-CQD 38 Hình 3.6 Phổ phát xạ huỳnh quang CQD M-CQD (M=Mn, Cu, Pb, Eu) 39 Bảng 3.7 Hàm lượng ion kim loại trước sau thủy nhiệt 39 Hình 3.8 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Mn 40 Hình 3.9 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Cu 40 Hình 4.1 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Pb 41 Hình 4.2 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Eu 41 Bảng 4.3 Hiệu suất lượng tử CQD, M-CQD CQD+M 42 PHẦN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Chấm lượng tử QDs (quantum dots) nhóm vật liệu mà khơng gian chuyển động tự hạt tải điện (electron lỗ trống) bên bị giới hạn, thường tới bán kính Bohr vật liệu Các tính chất quang - điện tử QDs phụ thuộc vào kích thước hiệu ứng giam hãm lượng tử gây Các tính chất khai thác ứng dụng quang điện tử sinh học phân tử đại LEDs (light-emitting diodes), pin mặt trời, ghi nhớ điện tử, đánh dấu sinh học nghiên cứu động học phân tử thuốc Cho đến nay, hầu hết tính chất, tiềm ứng dụng QDs mô tả sở CdX PbX (X=S, Se, Te), nhiên QDs có chứa kim loại Cd Pb độc hại làm hạn chế tiềm ứng dụng xa thực tế chúng Do đó, nghiên cứu lĩnh vực QDs tập trung tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng tính chất quang học tiềm ứng dụng loại QDs độc hại Theo xu hướng phải kể tới QDs InP, Si, Ge gần C Chấm lượng tử Cacbon (C-QDs), biết đến thể ưu điểm dễ tổng hợp, hiệu suất phát xạ cao, tan nước, đặc biệt độc hại Tuy nhiên, báo cáo C-QDs tổng hợp khác cho thấy chủ yếu C-QDs phát xạ ánh sáng xanh, với vùng phát xạ dao động từ 400-550 nm Tìm kiếm C-QDs có phổ phát xạ khác vùng nhìn thấy có ý nghĩa quan trọng việc ứng dụng khả phát xạ C-QDs LEDs, phân tích sinh học tế bào, hay cảm biến quang học Đưa dị tố kim loại chuyển tiếp M vào cấu trúc C-QDs, M C-QDs liên kết phối trí với nhau, kỳ vọng thay đổi cấu trúc điện tử QDs thu Mặc dù tương tác kim loại chuyển tiếp phối tử CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ EDTA 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Khi nghiên cứu ảnh hưởng thay đổi nhiệt độ tới hình thành chấm lượng tử Cacbon, thí nghiệm tiến hành thủy nhiệt 30ml mẫu dung dịch EDTA 0.3M thời gian cố định 2h thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt 180 oC; 225 oC; 275 oC Và kết cho thấy trước thủy nhiệt dung dịch EDTA không màu, dung dịch sau thủy nhiệt thu có màu vàng nhạt, màu đậm dần nhiệt độ thủy nhiệt tăng Dựa vào phương pháp phổ ta kết luận hình thành chấm lượng tử Trước tiên ta xem xét phổ hồng ngoại: 100 Transmitance (%) 80 60 o CQD_275 C 40 100 80 60 40 20 o CQD_225 C 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Hình 2.7 Phổ hồng ngoại chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ EDTA nhiệt độ thủy nhiệt khác Dựa vào kết đo phổ hồng ngoại điều kiện nhiệt độ 225 oC 275 oC ta thấy rằng: có pic phổ 3300-3500 cm-1, mẫu thủy nhiệt điều kiện 225 oC pic phổ nhọn, hẹp đặc trưng cho liên kết N-H (amin bậc 1), 31 mẫu 275 oC pic phổ rộng tù đặc trưng cho liên kết OH hệ đa vòng thơm Trong vùng từ 2800-3000 cm-1, mẫu 225 oC có pic phổ Csp3H mẫu 275 oC khơng có Vùng phổ 1200-1400 cm-1 đặc trưng cho liên kết đơn C-O-, C-N-, nhiên nhận thấy phổ dày hẹp mẫu 225 o C 275 oC phổ rộng thống Cả hai mẫu có pic phổ khoảng 1630-1670 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C hệ vòng liên hợp, có pic 2343 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-C=O, có pic 1427 cm-1 đặc trưng cho CN= Điều cho phép ta hình dung thay đổi cấu trúc từ EDTA thành chấm lượng tử: 225 oC chấm lượng tử hình thành yếu, cấu trúc mang nhiều liên kết giống tiền chất EDTA liên kết đơn C-N hay C-O, 275 oC ta nhận thấy cấu trúc thay đổi nhiều, liên kết đơn C-N hay C-O tiền chất EDTA bị phá vỡ hình thành nhóm chức OH hệ đa vòng liên hợp Ta mơ tả q trình hình thành chấm lượng tử Cacbon sau: O O O H H HO HO O O N HO N H N OH H OH O O HO H H N OH O O to C -H 2O OH OH H 2N N O O N N N OH O N N N N NH2 O OH Hình 2.8 Sơ đồ hình thành chấm lượng tử Cacbon từ EDTA Có thể H linh động nhóm –CH2- liên kết N-H tham gia q trình hidrat hóa tách nước nhóm OH COOH hình thành nên 32 hệ đa vòng thơm liên hợp có chứa nhóm chức bề mặt NH2 hay OH, có xuất dị tố N, O vòng liên hợp a) b) o 250 300 350 400 450 350 180 C o 225 C o 275 C Normalized PL PL Intensity (a.u) Absorbance (a.u) EDTA o 180 C o 225 C o 275 C 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 2.9 a) phổ hấp thụ UV-vis b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm) C-QDs tổng hợp từ EDTA nhiệt độ thủy nhiệt khác Ở hình 2.9.a, vùng 260-420 nm EDTA khơng hấp thụ ánh sáng, mẫu thủy nhiệt hấp thụ ánh sáng, chứng tỏ có chấm lượng tử Cacbon hình thành phân tích phổ hồng ngoại Độ hấp thụ CQDs tăng dần nhiệt độ tăng, chứng tỏ trình chuyển dịch 𝜋 → 𝜋 ∗ tăng lên Vậy nhiệt độ cao khả hấp thụ vùng >250 nm tăng lên Tức nhiệt độ cao, hệ đa vòng thơm liên hợp hình thành tốt hơn, hấp thụ ánh sáng nhiều vùng bước sóng lớn Về phổ phát xạ hình 2.9.b, nhiệt độ tăng ta quan sát thấy vùng phát xạ có chuyển dịch phía bước sóng dài, đỉnh phát xạ tương ứng với nhiệt độ từ thấp đến cao 391 nm, 399 nm, 419 nm Chứng tỏ nhiệt độ tăng có thay đổi màu sắc phát xạ phía bước sóng lớn 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian Dung dịch EDTA 0.3M thủy nhiệt 275 oC thời gian khác giờ, 14 Mẫu thu dung dịch có màu vàng nâu, màu đậm dần theo thời gian thủy nhiệt, pha lỗng với nước cất có màu vàng nhạt 33 100 CQD_6h Transmitance (%) 80 60 40 100 80 CQD_2h 60 40 20 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Hình 3.1 Phổ hồng ngoại C-QDs tổng hợp từ EDTA thời gian thủy nhiệt khác Dựa vào phổ hồng ngoại ta thấy vùng phổ không thay đổi nhiều mẫu thời gian giờ, hình dáng phổ có phần khác Cả hai mẫu có pic 1624 cm-1 đặc trưng cho -C=C-, có pic 1430 cm-1 đặc trưng cho -C-N= Mẫu tổng hợp 6h có pic phổ nhỏ khơng rõ ràng mẫu 2h Như phân tích phổ hồng ngoại mẫu tổng hợp điều kiện 275 oC 2h mục 3.1.1, ta kết luận thời gian thủy nhiệt tăng, ta thấy nhóm chức OH hệ đa vòng thơm liên hợp tăng, liên kết đơn C-N, C-O bị giảm, chứng tỏ hình thành chấm lượng tử tăng thời gian thủy nhiệt tăng từ tới 34 b) 250 300 350 400 PL intensity (a.u) Absorbance (a.u) EDTA CQD_4h CQD_6h CQD_14h 450 350 CQD_4h CQD_6h CQD_14h Normalized PL a) 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 3.2 a) phổ hấp thụ UV-vis b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm) C-QDs tổng hợp từ EDTA thời gian thủy nhiệt khác Trong hình 3.2.a, 4h 6h, ta thấy hình dạng vùng phổ hấp thụ tương đối giống nhau, khác cường độ hấp thụ Chứng tỏ hiệu hình thành chấm lượng tử Cacbon 6h tốt 4h Còn mẫu 14h vùng hấp thụ khơng đổi so với hai mẫu lại vai hấp thụ khơng Vậy mẫu 4h 6h mẫu 14h trình chuyển dịch đặc trưng chấm lượng tử 275 nm thay đổi Ở hình 3.2.b, thời gian thủy nhiệt tăng từ 4h tới 14h, cường độ phát xạ tăng dần, độ rộng vùng phát xạ giống đó, mẫu 4h thấp so với mẫu 14h, màu sắc phát xạ không thay đổi đáng kể Vậy ta chọn 6h điều kiện thời gian thủy nhiệt để tạo chấm lượng tử tốt 3.2 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA phức EDTA với Mn Sau tìm điều kiện thủy nhiệt cho hiệu suất tổng hợp chấm lượng tử tốt 6h 275 oC, tiếp tục dùng điều kiện để tổng hợp chấm lượng tử từ hỗn hợp EDTA với MnY2- với tỉ lệ mol EDTA: MnY2- khác 35 b) 250 300 350 400 PL Intensity (a.u) UV Absorbance (a.u) 83% : 17% 33% : 67% 0% : 100% 350 450 83% : 17% 33% : 67% 0% : 100% Normalized PL a) 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 3.3 a) phổ hấp thụ UV-vis b) phổ phát xạ huỳnh quang (kích thích 325 nm) C-QDs tổng hợp từ hỗn hợp EDTA MnY2- tỉ lệ mol khác Kết cho thấy tỉ lệ mol MnY2- tăng từ 17% tới 100% độ rộng vùng hấp thụ hẹp dần, đặc biệt tỉ lệ MnY2- lớn EDTA, cường độ vùng hấp thụ giảm mạnh suy pha tạp nhiều MnY2- chấm lượng tử Cacbon hình thành yếu Đỉnh phát xạ mẫu thứ (tỉ lệ 33:67) dịch chuyển phía bước sóng dài, đỉnh phát xạ 440 nm, mẫu (tỉ lệ 83:17) (tỉ lệ 0:100) có đỉnh phát xạ giống (416 nm) nhiên cường độ phát xạ mẫu lớn mẫu Điều cho thấy có mặt phức tạo EDTA với kim loại Mn tiền chất tổng hợp chấm lượng tử Cacbon làm thay đổi hình thành, thay đổi tính chất phát xạ chấm lượng tử thu 3.3 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại từ phức EDTA-M (M= Mn, Cu, Pb, Eu) Sau thủy nhiệt dung dịch phức EDTA với kim loại M điều kiện (thời gian nhiệt độ) tổng hợp CQD ta thu dung dịch MCQD 36 b) a) 200 250 300 350 400 EDTA 2+ Cu 2CuY CQD Cu-CQD UV Absorbance (a.u) UV Absorbance (a.u) EDTA 2+ Mn 2MnY CQD Mn-CQD 200 450 250 300 c) 450 350 EDTA 3+ Eu EuY CQD Eu-CQD UV Absorbance (a.u) UV Absorbance (a.u) 300 400 d) EDTA 2+ Pb 2PbY CQD Pb-CQD 250 350 Wavelength (nm) Wavelength (nm) 400 250 300 350 400 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-vis chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ phức a) EDTA-Mn b) EDTA-Cu c, EDTA-Pb d) EDTA-Eu Dựa phổ hấp thụ CQD M-CQD ta thấy hình dạng độ rộng vùng hấp thụ có thay đổi Với M= Mn, Eu khả hấp thụ M-CQD: giảm so với CQD giảm đi, không xuất vai phổ 275nm ,vùng hấp thụ không đổi Với Cu-CQD: vùng hấp thụ chuyển dịch phía bước sóng ngắn so với CQD, xuất vai phổ 310 nm, tức trình chuyển dịch đặc trưng Cu-CQD vùng lượng thấp hơn, dễ chuyển dịch so với CQD, khả hấp thụ vùng bước sóng lớn CQD Riêng với trường hợp Pb-CQD, ta quan sát thấy khơng xuất vai phổ 275 nm CQD, khả hấp thụ cao hơn, phổ hấp thụ không trải rộng vùng 200-350 nm Như vậy, pha tạp kim loại vào tiền chất để tổng hợp chấm lượng tử làm thay đổi trình chuyển dịch 𝜋 → 𝜋 ∗, làm thay đổi khả hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng 37 lớn C-QD theo xu hướng khác tùy vào chất kim loại pha tạp Nhưng phần lớn kim loại làm giảm trình chuyển dịch 𝜋 → 𝜋 ∗, làm cho hệ đa vòng thơm liên hợp hình thành 100 Eu-CQD 80 60 Transmittance (%) 40 100 Mn-CQD 90 80 70 100 CQD 80 60 40 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Wavenumber (cm ) Hình 3.5 Phổ hồng ngoại CQD, Mn-CQD Eu-CQD Phổ hồng ngoại cho ta thấy cấu trúc CQD Mn-CQD, Eu-CQD có khác Đối với Mn-CQD, Eu-CQD có pic phổ vùng 9701200 cm-1 đặc trưng cho liên kết đơn C-O, C-N với CQD pic phổ nhỏ không rõ ràng Chứng tỏ có mặt kim loại làm cho q trình chuyển hóa từ tiền chất thành hệ đa vòng liên hợp bị giảm 38 Normalized PL PL Intensity (a.u) 350 CQD Mn-CQD Cu-CQD Pb-CQD Eu-CQD 350 400 450 500 550 600 Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.6 Phổ phát xạ huỳnh quang CQD M-CQD (M=Mn, Cu, Pb, Eu) So sánh ta thấy cường độ phát xạ Pb-CQD < CQD < Cu-CQD < Mn-CQD < Eu-CQD Đỉnh phát xạ CQD, Mn-CQD Cu-CQD không đổi sp với CQD 416 nm, Pb-CQD 419 nm Eu-CQD 436 nm Như pha tạp kim loại khác làm thay đổi khả phát xạ màu phát xạ chấm lượng tử Cacbon Màu sắc phát xạ có dịch chuyển phía bước sóng ngắn Bảng 3.7 Hàm lượng ion kim loại trước sau thủy nhiệt Kim loại Mn2+ Cu2+ Pb2+ Dung dịch phức 8250 9600 31050 dung dịch sau thủy nhiệt 2895 2007 7389,75 Nồng độ (mg/L) Có thể ion kim loại vào cấu trúc chấm lượng tử có liên kết bền, làm giảm nồng độ ion kim loại 39 3.2 Ảnh hưởng phương thức pha tạp kim loại Khi tiến hành pha tạp kim loại vào dung dịch CQD sau so sánh với CQD M-CQD tương ứng ta có kết sau: b) 200 250 300 350 PL intensity (a.u) Absorbance (a.u) CQD Mn-CQD CQD+Mn 350 400 CQD Mn-CQD CQD+Mn Normalized PL a) 400 500 600 Wavelength (nm) 400 Wavelength (nm) 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 3.8 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Mn 250 300 350 PL intensity (a.u) CQD Cu-CQD CQD+Cu Absorbance (a.u) 200 b) 350 400 CQD Cu-CQD CQD+Cu Normalized PL a) 400 500 600 Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 3.9 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Cu 40 b) 250 300 350 400 PL intensity (a.u) Absorbance (a.u) CQD Pb-CQD CQD+Pb 350 CQD Pb-CQD CQD+Pb Normalized PL a) 400 500 600 Wavelength (nm) 400 Wavelength (nm) 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình 4.1 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Pb b) 250 300 350 400 PL intensity (a.u) Absorbance (a.u) CQD Eu-CQD CQD+Eu 350 CQD Eu-CQD CQD+Eu Normalized PL a) 400 500 600 Wavelength (nm) 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Wavelength (nm) Hình 4.2 a) phổ hấp thụ UV-Vis b) phổ phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại Eu Sự pha tạp sau thủy nhiệt ảnh hưởng làm trình chuyển dịch 𝜋 → 𝜋 ∗ giảm so với trường hợp khơng có pha tạp hay so với M-CQD, cường độ vùng phát xạ không thay đổi nhiều, riêng trường hợp CQD+Cu hấp thụ có phần chuyển dịch hấp thụ mạnh vùng bước sóng lớn hơn, cường độ độ rộng hấp thụ giảm nhiều so với CQD Cu-CQD Về khả phát xạ, pha tạp trước thủy nhiệt cho cường độ phát xạ cao màu sắc phát xạ có dịch chuyển phía bước sóng ngắn so với trường hợp khơng pha tạp pha tạp sau Trừ trường hợp Pb, pha tạp kim 41 loại sau cho cường độ phát xạ cao không pha tạp, cao trường hợp pha tạp trước Để tính tốn hiệu suất lượng tử tương đối chấm lượng tử sử dụng quinin sulfat làm chất phát xạ huỳnh quang chuẩn với hiệu suất biết 55% vùng phát xạ xanh lục Dung dịch C-QDs nghiên cứu dung dịch quinin sulfat H2SO4 (0.05 M) có độ hấp thụ 325 nhỏ (dưới 0.2) đo phổ huỳnh quang với điều kiện hoàn toàn giống Hiệu suất lượng tử mẫu nghiên cứu sau xác định dựa tỷ số diện tích phổ phát xạ mẫu nghiên cứu dung dịch quinin sulfat chuẩn Kết tính tốn thống kê bảng sau: Bảng 4.3 Hiệu suất lượng tử CQD, M-CQD CQD+M Hiệu suất phát quang Hiệu suất phát quang CQD Mn-CQD Cu-CQD Pb-CQD Eu-CQD 12.02 13.59 10.89 6.34 17.62 CQD CQD+Mn CQD+Cu CQD+Pb CQD+Eu 12.02 8.47 5.43 13.13 12.59 Có thể thấy kim loại phương thức pha tạp kim loại có ảnh hưởng lớn tới phát xạ chấm lượng tử Cacbon sản phẩm Sự có mặt Mn+ làm thay đổi cấu trúc điện tử tính chất quang chấm lượng tử Cacbon tổng hợp từ EDTA Điều giải thích cấu trúc Mn+ có chứa AO trống có khả tạo phức với CQD làm thay đổi cấu trúc điện tử nó, AO trống góp phần hình thành nhiều cặp điện tử lỗ trống q trình tái hợp phát xạ làm thay đổi cường độ màu sắc phát xạ chấm lượng tử Cacbon 42 PHẦN KẾT LUẬN Sau trình nghiên cứu ảnh hưởng dị tố kim loại tới hình thành, cấu trúc điện tử tính chất quang C-QDs kết sau rút ra: Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp C-QDs từ EDTA cho thấy chấm lượng tử hình thành tốt điều kiện nhiệt độ 225 oC thời gian khoảng Sử dụng điều kiện thủy nhiệt tối ưu EDTA, loại C-QDs pha tạp với kim loại khác tổng hợp tương đối đơn giản cách thay EDTA phức với kim loại tương ứng Hàm lượng kim loại C-QDs sản phẩm dễ dàng điều khiển cách thay đổi tỷ lệ EDTA phức EDTA với kim loại dung dịch ban đầu So sánh tính chất quang C-QDs từ EDTA, M-CQDs CQD+M cho thấy rõ ảnh hưởng M đến hình thành tính chất quang chấm lượng tử Cụ thể, M Eu, Mn M-CQDs phát xạ với hiệu suất cao so với C-QDs Đặc biệt Eu-CQDs phát xạ đồng thời hai vùng: vùng từ CQD vùng từ Eu3+ Các kết cho thấy hồn tồn tổng hợp CQDs pha tạp kim loại với tùy biến cao (kim loại khác nhau, hàm lượng khác nhau) để kết hợp ưu điểm tính chất quang, xúc tác, từ tính CQD với ion kim loại vật liệu nano Cacbon 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Quang Liêm (2011), Chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, InP CuInS2: chế tạo, tính chất quang ứng dụng, sách chuyên khảo Nhà xuất Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội [2] Nguyễn Đình Cơng (2015), “Nghiên cứu ảnh hưởng xạ Gamma lên tính chất quang chấm lượng tử CdSe”, luận văn thạc sĩ, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học lượng tử, NXB Khoa học kĩ thuật Hà Nội [4] Nguyễn Quốc Khánh (2012), “Chế tạo khảo sát tính chất quang hệ tổ hợp nano CdSe/PMMA”, Luận văn thạc sĩ, trường Đại học Công nghệ [5] Lê Minh Hòa (2016), “Nghiên cứu phương pháp tổng hợp nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử Cacbon Silic”, Khóa luận tốt nghiệp, trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng anh [6] Zhi Yang, Zhaohui Li, Minghan Xu, Yujie Ma, Jing Zhang, Yanjie Su, Feng Gao, Hao Wei and Liying Zhang (2013), “Controllable Synthesis of Fluorescent Carbon Dots and Their Detection Application as Nanoprobes”, Nano-Micro Lett 5(4), 247-259 [7] Haitao Li, Zhenhui Kang, Yang Liu, and Shuit-Tong Lee (2012), “Carbon nanodots: synthesis, properties and applications” J Mater Chem 22 p 24230 [9] Ms SonaliPaikaray & Ms Priyanka Moharana (2013) “A Simple Hydrothermal Synthesis of Luminescent Carbon Quantum Dots from Different Molecular Precursors”, Master of Science in National Institute of Technology, Rourkela 44 [10] Youfu Wang and Aiguo Hu (2014), “Carbon quantum dots: synthesis, properties and applications”, J Mater Chem C, 2014, 2, 6921–6939 [11] Hui Ding, Shang-Bo Yu, Ji-Shi Wei, and Huan-Ming Xiong (2015), “Full-Color Light-Emitting Carbon Dots with a Surface-State-Controlled Luminescence Mechanism”, ACS Nano 2016, 10, 484-491 [12] Prathik Roy, Po-Cheng Chen, Arun Prakash Periasamy, Ya-Na Chen and Huan-Tsung Chang (2015), “Photoluminescent carbon nanodots: synthesis, physicochemical properties and analytical applications”, Materials Today, Vol.18 Trang web tham khảo 1, http://newatlas.com/quantum-dot-solar-cells/32478/ 2, https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_quantum_dots 45 ... quang chấm lượng tử thu Điểm đề tài - Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại - Nghiên cứu ảnh hưởng dị tố kim loại tới cấu trúc tính chất quang chấm lượng tử thu PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG... Ảnh hưởng thời gian 33 3.2 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon từ hỗn hợp EDTA phức EDTA với Mn 35 3.3 Tổng hợp chấm lượng tử Cacbon pha tạp kim loại từ phức EDTA-M (M= Mn, Cu, Pb,... phép chấm lượng tử Cacbon hứa hẹn tiềm ứng dụng to lớn Tuy nhiên cấu trúc chế phát quang chấm lượng tử Cacbon chưa có nghiên cứu đầy đủ hệ chấm lượng tử II-VI hay III-V 1.2 Chấm lượng tử Cacbon