Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu nguyễn tiến tài

Vì vậy, trong chương đầu tiên của chuyên khảo này về phân tích nhiệt và các ứng dụng của phân tích nhiệt trong khoa học vật liệu, một số khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học sẽ được h

VIEN KHOA HOC VA CONG NGHE VIET NAM

BO SACH CHUYEN KHAO UNG DUNG VA PHAT TRIEN CONG NGHE CAO

NGUYEN TIEN TAI

PHAN TICH NHIET

UNG DUNG TRONG NGHIEN CUU VAT LIEU

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ

VIEN KHOA HOC VA CONG NGHE VIET NAM

BO SACH CHUYEN KHAO UNG DUNG VA PHAT TRIÊN CÔNG NGHỆ CAO

VIEN KHOA HOC VA CONG NGHE VIET NAM

BO SACH CHUYEN KHAO

Chủ tịch Hội đông: GS.TSKH DANG VU MINH

Phó Chủ tịch Hội đông: GS.TSKH NGUYÊN KHOA SƠN

PGS.TSKH Nguyễn Tác An, PGS.TS Lê Trần Bình, PGS.TSKH

Nguyễn Văn Cu, GS.TSKH Vii Quang Con, TS Mai Hà, GS.VS

Nguyễn Văn Hiệu, GS.TSKH Hà Huy Khoái, GS.TSKH Nguyễn Xuân Phúc, GS.TS Bùi Công Quế, GS.TSKH Trần Van Sung,

PGS.TS Phạm Huy Tiến, GS.TS Trần Mạnh Tuấn, GS.TSKH

Nguyễn Ái Việt

Lời giới thiệu

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là cơ quan nghiên CứM khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nước, có thể mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cưú và phát triển công nghệ, diéu tra tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam Viện tập trung một đội ngũ cắn bộ nghiên cứu có trình độ cao; cơ sở vật chất

kỹ thuật hiện đại đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực nghiệm của nhiều ngành khoa học tự nhiên và công nghệ

Trong suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và kết quả nghiên cứu có giá trị của Viện đã ra đời phục vụ đắc lực cho

sự nghiệp xây dựng và bảo vệ Tổ quốc Để tổng hợp và giới thiệu có

hệ thống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên cứu tới bạn đọc trong nước và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo Bộ sách tập trung vào ba lĩnh vực sau:

+ Nghiên cứu cơ bản;

« Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;

-_ Tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam

Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đâu ngành của Viện hoặc các cộng tác viên đã từng hop tác nghiên clu

Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ

là tài liệu tham khảo bề ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học

HỘI ĐỒNG BIÊN TẬP

NGUYEN TIEN TAI

PHAN TICH NHIET UNG DUNG TRONG NGHIEN CUU VAT LIEU

HÀ NỘI

12.4 Nhiệt độ và thang do nhiét dé

13 Các định luật cơ bản của nhiệt động học

13.1 Định luật số không của nhiệt động học

1L1 Thông tin chung về phân tích nhiệ

111.1 Lịch sử phát triển phân tích nhiệt và Liên hiệp hội phân

tích nhiệt và nhiệt lượng quốc lẾ cceeeirieerrree 36

111.2 Định nghĩa phân tích nhiệt .37 11.3 Phân loại các kỹ thuật phân tích nh .39

ii Nguyễn Tiến Tòi

1Ị.1.3.1 Các kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng 11.1.3.2 Các kỹ thuậi phân tích nhiệt chuyên dụng

12 Các khái niệm cơ bản của phân tích nhiệt

112.1 Nhiệt độ và kỹ thuật ảo nhiệt độ

112.1.1 Nhiệt kế dùng ống thủy tình đựng chất lỏng

112,1.2 Nhiệt kế đùng nhiệt điện trở

12.13 Nhiệt kế dùng cặp nhiệt điện

12.2 Chương trình quét nhiệt

1I2.3 Kỹ thuật đo vị sai

12.4 Chuẩn hoá trong phân tích nhiệ

12.41 Điều kiện thực nghiệm trong phân tích nhiệ

1.2.4.2 Chuẩn hoá mẫu so sảnh và mẫu chuẩn:

1L.2.4.3 Chuẩn hoá lý hiệu

12.44 Chuẩn hoá đữ liệu công bố

1L.3.4.5 Giản đỗ nhiệt chuẩn

113 Giản đồ nhiệt và ứng dụng

114 Phân tích nhiệt vi sai

1.4.1 Nguyên lý và giản đề nhiệt vi sai

114.2.Thiết bị DTA

11⁄4.3.Cơ sở ứng dụng DĩA

1L5 Phân tích nhiệt lượng và nhiệt lượng vi sai quét

115.1 Phân tích nhiệt lượng

15.2 Nguyên lý và giản đỗ nhiệt lượng vi sai ¡ quát (DSC) 80 ILS.3.Thiét bi DSC

ILS, 3.1 DSC bit tri nhiệt

115.3.2.DSC dòng nhiệt

1L5.3.3.DSC điều biến nhiệt

1ï 5.4.Cơ sở ứng dụng DTA và DSC

11.6.Kỹ thuật phân tích khối lượng theo nhiệt độ ph GA)

IL6.1.Nguyén ly va giản đã TGA

116.2 Giản đồ vi phân DrTGA

1L6.3.Thiết bị TGA

Mục lục li

1L6.4.Ung dụng của TGA seseeeeneeeeteenes

TỊ.7.Phân tích cơ nhiệt (Dilactometry, TMA, DMA)

117.1 Nguyên lý và giản đỗ TMA

1L7.2.Thít bị TMA

HH.7.3.Ứng dụng TMA

1I.8 Các kỹ thuật phân tích đồng thời và kết hợp

18 1 Nguyên lý và thiết bị phân tích đồng thời,

18.2 Các kỹ thuật phân tích nhiệt kết hợp

11 9.Kỹ thuật thực nghiệm phân tích nhiệt

11.9.1.Chuẩn bị mẫu và thu đữ liệu phân tích nh

119.2 Xử lý dữ liệu phân tích nhiệt

Tài liệu tham khảo chương lÌ:

HL Tổng 1g quan các ứng dụng của phân tích nhiệt

THI.2.Các bài toản phân tích nhiệt cơ bản [1,2]

HH2 Phân loại các bài toán phân tích nhiệt “ 1I12.2 Các bài toán động học phân tích nhiệt 132 HL22.1.Nghiên cứu động học đẳng nhiệt bằng phân tích

133 HHL2.2.2 Phương pháp động học bắt đẳng nhiệt „137 1:3 Nghiên cứu phản ứng tong hop LaNiŠ bằng công nghệ

THIL.3.3.3 Xác định chế độ nhiệt ORD bằng phân tích nhiệt 146

THỊ3.4.Kết huận, ceeeeeeririirrriirrriiiiree 147

iv Nguyễn Tiến Tài

JIL 4,1 Bai todn vat liéu catôt cho ¿ Ắc quy Li-ion

IIL 4.2.Thuc nghiém

HL 4.3.Két qua và thảo luậi

JIL4.3.1 Xée định thông số nhiét cia phan tng pha rén 149

HL4.3.2.Nghién ciru hién tượng tạo các thành phần bất hợp

IIL4.3.3.Nghién cu thay thé dong hinh Fe cho Mn va hiéu

1HỊ 5.1 Tổng hợp vật liệu từ mềm Finemet

JHI.5.2 Thực nghiệm

1HỊ.5.3.1.Nghiên cứu chuyến pha bằng kỹ thuật DSC 157

1H 5.3.2 Nghiên cứu chuyên pha bằng kỹ thuật từ nhiệt 158

1H 3.3.3.Nghiên cứu động học bắt đăng nhiét l0

H6 Dánh giá độ bên "nhiệt của vật liệu polyme [13, 14] 163 .Hó1 Lý thuyết thời gian sống và độ bên nhiệt của vật liệu polyme

LL.6.2.Thuc nghiém

HL6.3.Két qua va thao ludi

HIL6.4 Két lugn:

TỊL.7 Nghiên cứu vật liệu chuyên pha [15-24]

HL7.1 Vét liệu chuyển pha trữ nhiệt ,169

TỊL7.3 Kết quả và thảo luật creeeereereesree 175

HỊ7.3 1 Xác định các đặc trưng nhiệt cơ bản của PCM 175 THỊ.7.3.2 Nghiên cứu cải biển đặc trưng nhiệt của PCM 178 HL7.3.3 Khảo sát hành vị nhiệt của PCM .181 HH7.3.4 Ủng đụng vật liệu chuyên pha trữ nhiệt

THỊ 93 Xây dựng giản đề pha hệ eutectic[29, 307

HH9 4 Ứng dụng phân tích nhiệt nghiên cứu vật liệu khoáng

HH95 Phát triển phương pháp và công cụ phân tích nhiệt

„mm - 204

Tài liệu tham khảo chương III 208

Phụ lục 1 Hệ thiết bị phân tich nhigt SHIMADZU TA- 50 213

Phụ lục 2 ICTAC và các nguồn thông tin phân tích nhiệt 217 Phụ lục 3 Thông tin về một số hãng cung cấp thiết bị phân tích

220

Phụ lục 4 Thư viện các ứng dụng của phân tích nhiét 221

Bang các từ tiếng Anh viết tắt ceeeeieerreee 235

Lời nói đầu

Chuyên động nhiệt là một trong các thuộc tính vốn có và cơ bản của các hạt vi mô cấu tạo nên thé giới vật chất Thuộc tính này không những trực tiếp quyết định tính chất nhiệt mà còn liên quan chặt chẽ tới hầu hết các tính chất khác của vật chất Chính vì vậy, động lực học (dynamics), môn khoa học nghiên cứu vật chất xuất phát từ các quan sát thực tế mọi hiện tượng trong tự nhiên, không thể tách rời khỏi các thuộc tính nhiệt (/hezmal) của đối tượng, mà gắn bó khăng khít với nhau để trở thành nhiệt động lực học (thermodynamics), một ngành khoa học được xem là tổng quát nhất để nghiên cứu thể giới vật chất

Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật chất nói chung, của vật liệu nói riêng, được xem là những nghiên cứu cơ bản của nhiệt động lực học Công cụ chính để nghiên cứu tính chất nhiệt của vật chất chính là phân tích nhiệt Các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt không những có khả năng cung cấp thông tin vé tinh chất nhiệt và hành vị nhiệt của vật liệu trong các quá trình công nghệ

mà còn có thể cung cấp thông tin về rất nhiều tính chất hoá lý khác của vật liệu và các quá trình liên quan

Hiện tại chưa có một tài liệu tiếng Việt nào, kể cả sách tham khảo, sách giáo khoa và sách chuyên khảo, viết chuyên về phân tích nhiệt, trong khi nhu cầu tìm hiểu về nó ngày càng nhiều, với những mức độ và trình độ khác nhau, từ cơ sở, nguyên lý tới khai thác, ứng dụng Do vậy, ngoài mục đích chính của chuyên khảo này là trình bày các kết quả ứng dụng phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu, nội dung, bố cục cũng như cách trình bày của chuyên khảo còn đồng thời hướng tới mục đích trở thành giáo trình, sách tham khảo cho các đối tượng nghiên cứu, giảng dạy trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ vật liệu, có liên quan nhiều tới phần tích nhiệt, như hoá lý, hoá vật liệu, hoá dược, hoá dau, hoá sinh, hoá công nghiệp, hoá thể nhưỡng, địa hoá, v.v Nội dung của chuyên khảo được chia làm 3 chương:

~ Chuong I: Cơ sở nhiệt động lực học, giới thiệu một cách đại cương các khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học, giới

han ở các nội dung trực tiếp liên quan tới phân tích nhiệt va

các ứng dụng của nó trong nghiên cứu vật liệu

-_ Chương H: Cơ sở Phân tích nhiệt, trình bày các khái niệm đặc thù và cơ bản của phân tích nhiệt, bao gồm nguyên lý, cấu tạo thiết bị, giản đỗ nhiệt và định hướng ứng dụng của phân tích nhiệt nói chung trong đó trọng tâm là các kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng

- Chương III: Các ứng dụng phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu, là nội dung chính của chuyên khảo Các kết quả được giới thiệu tương đối phong phú cả về cách thức

khai thác, ứng dụng phân tích nhiệt, cũng như về đối tượng

vật liệu, được lựa chọn, hệ thống và tóm tắt từ các công

trình của tác giả và đồng tác giả đã công bố trong thời gian

1995 — 2005, dưới dạng các bài toán độc lập về ứng dụng phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu

Tác giả chân thành cám ơn các đồng nghiệp tại Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam về sự hợp tác và cho phép sử dụng trong chuyên khảo này một phan các nội dung đã công bễ chung Tác giả

đặc biệt cám ơn giáo sư Nguyễn Hữu Phú và giáo sư Nguyễn Xuân

Phúc về những góp ý tận tình và sâu sắc sau khi đọc bản thảo Tác giả cũng cám ơn kỹ thuật viên quản lý và vận hành hệ thiết bị phân tích nhiệt Shimadzu TA—50, Viện Hoá học, về các dữ liệu minh hoạ”

pu hết sức cố gắng, nhưng cuốn sách không thể không còn sơ suất Tác giả hoan nghênh mọi góp ý để cuốn sách được hoàn thiện hơn

Phân tích nhiệt được xem là một công cụ thực nghiệm quan trọng, đầu tay trong nghiên cứu nhiệt động lực học Ngược lại, toàn bộ cơ sở

lý thuyết cũng như nguyên lý ứng dụng của phân tích nhiệt đều được xây dựng dựa trên các quy luật cơ bản của nhiệt động lực học Vì vậy, trong chương đầu tiên của chuyên khảo này về phân tích nhiệt và các ứng dụng của phân tích nhiệt trong khoa học vật liệu, một số khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học sẽ được hệ thống và giới thiệu một cách khái lược

Mặc dù phân tích nhiệt, kế cả lý thuyết và thực nghiệm, cũng như các đôi tượng vật liệu, các quá trình công nghệ với vật liệu đều liên quan chặt chẽ tới nhiều khái niệm của nhiệt động lực học, nhưng nhiệt động lực học là một ngành khoa học rất bao quát và rộng lớn, được giới thiệu ở những mức độ khác nhau trong rất nhiều giáo trình,

do vậy trong khuôn khô giới hạn của chuyên khảo này chỉ có thể đề cập và nhắn mạnh tới các khái niệm tất cơ bản của nhiệt động lực học, có liên quan trực tiếp hay gián tiếp tới phân tích nhiệt

Những kiến thức nhiệt động lực học được trình bày trong chương, này được chọn lựa và diễn giải trong mối quan hệ chặt chẽ với phân

2 Nguyễn Tiến Tài

tích nhiệt, đảm bảo tính thống nhất và hệ thống với 2 chương sau của chuyên khảo, đồng thời là cơ sở để người đọc có thể hiểu sâu nguyên

lý phân tích nhiệt, ý nghĩa của các dữ liệu thực nghiệm phân tích nhiệt và cách ứng dụng hữu hiệu các công cụ phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu

1.1 Mỡ đầu về nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt

Khái niệm nhiệt động lực học (Thermodynamics) được William Thomson dùng lần đầu tiên vào năm 1849 khí nghiên cứu các quá trình xây ra trong, động cơ hơi nước, nhưng nền móng của nhiệt động lực học đã được để cập sớm hơn, ngay từ năm 1823, khi Sadi Carnot lần đầu tiên tìm cách xác định quan hệ chuyển đổi nhiệt lượng thành công cơ học Ngành khoa học mới này đã được hình thành từ giữa thế

kỷ 19 như là một tắt yếu để giải quyết các bế tắc kỹ thuật liên quan tới quá trình chuyên đổi giữa nhiệt lượng và công cơ học Thành công

rực rỡ khẳng định vai trò quan trọng và tổng quát của nhiệt động lực

học gắn liền với phát minh máy hơi nước, mở đường cho cuộc cách

mạng công nghiệp cuối thế kỷ 19, làm thay đổi hẳn bức tranh tổng thể

của sự phát triển xã hội đương đại

Tên gọi nhiệt động lực học - Thermodynamics, có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp: Thermos = nhiệt (heat), Dynamis = lực, sức mạnh (power) Nó phản ánh bản chất va đối tượng chính của ngành khoa học này là nghiên cứu nguồn gốc của các quá trình nhiệt Nói một cách tổng quát hơn, nhiệt động lực học là môn khoa học nghiên cứu các quá trình biến đổi của thế giới vật chất xét theo bản chất năng lượng, hay nói theo cách ngược lại là nghiên cứu các quá trình biến đổi năng lượng gắn liền với các biến đổi vật chất,

Năng lượng của mi vat thé bao bồm 3 phan: động năng (liên quan tới chuyển động của vật thể, ví dụ chiếc xe chuyên động 60km/h có động năng lớn hơn khi nó chạy với 40km/h), thế năng (liên quan tới

vị trí của vật thể trong trường nao đó, thường là trọng trường trái đất,

ví dụ hòn đá ở đỉnh núi cao có thế năng lớn hon thé năng của chính hòn đá đó khi ở chân núi) và đạng thứ 3 là nội năng (liên quan tới nhiệt, ví dụ cốc nước nóng có nội năng lớn hơn cốc nước lạnh)

Điều kiện của các bài toán nhiệt động lực học thường được thỏa

mãn để có thể bỏ qua động năng và thé năng Do đó, nội năng là đối

tượng chính của nhiệt động lực học Về bản chất, nội năng cũng chính

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 3

là động năng, nhưng là động năng xét theo góc độ ví mô, động năng của các phân tử, nguyên tử cấu tạo nên vật thể, khác với động năng của chính vat thé xét một cách vĩ mô như trường hợp động năng của

chiếc xe nêu ở ví dụ trên

Chuyển động của các phân tử, nguyên tử cấu tạo nên vật thể diễn

ra không ngừng và được gọi là chuyển động nhiệt Không một quá trình vật chất nào diễn ra trong vũ trụ mà trong đó không có chuyển động nhiệt Bản thân sự tồn tại của vật thể cũng là tổng hoà của các quá trình cân bằng vi mô hoặc vĩ mô và không thể tách rời chuyển động nhiệt

Trong phần lớn tài liệu tiếng Việt, chúng ta vẫn thường gọi tắt

nhiệt động lực học là nhiệt động học và các tính từ liên quan như thông số nhiệt động lực học, hàm nhiệt động lực học, cũng được gọi tắt là thông số nhiệt động, hàm nhiệt động Nói chung, cách gọi tắt nhằm đạt tiện lợi trong sử dụng này không gây nên sự nhằm lẫn nào, trở thành thói quen và đã được chấp nhận Nhưng trong một số lĩnh vực nhất định của khoa học tự nhiên, trong đó có phân tích nhiệt, bên cạnh khái niệm nhiệt động lực hoc (thermal dynamics, thermodynamics), còn tồn tại khái niệm nhiệt động học (thermal kinetics, thermokinetics), là một khái niệm có liên quan chặt chẽ nhưng hoàn toàn khác với nhiệt động lực học, do vậy không thể dùng chung một từ để chỉ 2 khái niệm khác nhau Dù vậy, để đơn giản và tiện lợi, trong chuyên khảo này vẫn sử dụng theo truyền thống cách gọi tắt nhiệt động lực học là nhiệt động học, còn khái niệm động học xét trong mỗi liên quan tới tính chất nhiệt (thermal kinetics, thermokinetics) tam dich là động học nhiệt

Kể từ khi ra doi, nhiét động học đã không ngừng phát triển, từ nhiệt động học cỗ điền trong giai đoạn đầu, tiếp sau là nhiệt động học thống kê và nửa cuối thế kỷ 20 là sự ra đời của nhiệt động học các quá trình không cân bằng

Trong giai đoạn đầu, nhiệt động học chủ yếu nghiên cứu các quy luật chuyển đổi cơ — nhiệt, dựa trên các định luật có tính khái quát cao của nhiệt động học, áp dụng cho vật thể vĩ mô gom lượng lớn các phần tử vi mô mà không tính đến hành vi của mỗi phần tử vi mô thành phần Ngày nay, người ta xem cách tiếp cận như vậy là cổ điển

và tương ứng với nó là lĩnh vực nhiệt động học cô điển

Năm 1871, Clausius và Maxwell đã kết hợp nhiệt động học cỗ điển với vật lý thống kê để xây dựng nên một nhánh mới của nhiệt

4 Nguyễn Tiến Tài

động học, có tên nhiệt động học thống kê (Statistical

Thermodynamics) Dựa vào các quy luật thông kê, nhiệt động học thống kê phân tích các quá trình xảy ra với từng phân tử, nguyên tử riêng biệt để tìm ra các quy luật chung cho cả tập hợp phân tử, nhằm

giải thích tính chất của cả hệ So với nhiệt động học cỗ điển, nhiệt động học thống kê cho phép nhận được những hiểu biết sâu sắc hơn

về bản chất vật lý của các quá trình nhiệt động cũng như bản chất của

chính các đại lượng nhiệt động học

Các quy luật của nhiệt động học cổ điển cũng như nhiệt động học

thống kê chỉ áp dụng cho các hệ và các quá trình thỏa mãn điều kiện cân bằng, bao gồm cân bằng nhiệt, cân bằng cơ học và cân bằng hóa học, vì vậy còn được gọi chưng là nhiệt động học các quá trình cân bằng hay đơn giản là nhiệt động học cân bằng Trên thực tế, điều kiện

cân bằng nhiệt động không phải lúc nào cũng được thỏa mãn Ngay

cả khi cân bằng đã được xác lập thì do những nguyên nhân nào đó

cân bằng cũng rất dễ bị phá vỡ, hệ chuyển sang trạng thái không cân

bằng, để sau đó tiến tới xác lập một trạng thái cân bằng mới “Đứng yên là tạm thời, chuyển động là vĩnh viễn” chính là qui luật biện chứng của sự tồn tại và phát triển của thế giới vật chất Nhưng trong nhiệt động học cân bằng, người ta hoàn toàn không quan tâm tới sự mất cân bằng, tức là không quan tâm tới khía cạnh động học của các

Để giải quyết bài toán không cân bằng nêu trên, một ngành khoa học mới — Nhiệt động học các quá trình không cân bằng, hay gọi văn tất là nhiệt động học không cân bằng — đã được hình thành vào nửa sau của thê kỷ 20

Về nguyên tắc, có thể thực hiện những xứ lý nhất định, đơn giản

hoặc phức tạp, de chuyển đổi các đại lượng, các quy tắc của nhiệt động học cân bằng sang nhiệt động học không cân bằng Hai giải pháp thích hợp thường được áp dụng cho mục đích trên: Một là chia nhỏ hệ thành các hệ con, hai là đưa thêm các thành phần phụ thuộc thời gian vào trong các biểu thức nhiệt động học cân băng

Giải pháp chia hệ thành các hệ con được thực hiện sao cho điều

kiện cân bằng được thỏa mãn với mỗi hệ con thành phần Khi đó, tính

chất của hệ nhiệt động không cân bằng sẽ là tông tính chất của các hệ con cân băng Giải pháp này có thể áp dụng cho cả các hệ gần cân băng cũng như các hệ xa cân bằng,

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 5

Giải phap bé sung bién sé thoi gian sẽ dẫn đến các bài toán động học nhiệt Người ta thường chia phần phụ thuộc thời gian làm 2 thành phần, ứng với 2 quá trình là quá trình chuyển dịch (transportation) và quá trình hồi phục (relaxation) Các quá trình này được áp dụng đề tính toán các thông số nhiệt động học của hệ, như nhiệt độ, áp suất, thành phần

Thông số nhiệt động học cơ bản trong các mô hình và tính toán không cân bằng là entropy S, hay chính xác hơn là vi phân theo thời gian của entropy (dS/dt) Trong nhiệt động học, entropy biểu thị mức

độ mắt trật tự của hệ theo thời gian hoặc không gian Trong phân tích nhiệt, người ta thường chia đại lượng này thành 2 phan:

aS aS dt dt dt aay

Trong đó, số hạng thứ nhất mô tả quá trình trao đổi nhiệt, số hạng thứ hai mô tả quá trình trao đổi chất Chỉ số đưới e là để diễn tả quá trình trao đổi nhiệt thường xảy ra giữa hệ và bên ' ngoài (external), trong khi chỉ số dưới i diễn tả các quá trình trao đổi chất, thường là giữa các thành phan thuộc bản thân hệ (nternal) Kỹ thuật phân tích thay đổi khối lượng theo nhiệt độ (TGA) sẽ đề cập chỉ tiết trong mục I6 chính là công cụ để đánh giá số hạng thứ hai, liên quan tới trao đổi chất, còn số hạng thứ nhất có thể được viết lại thành:

Trong đó, Q là nhiệt lượng, T là nhiệt độ

Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (2SC), sẽ đề cập trong myc II.5,

là một trong các kỹ thuật của phân tích nhiệt, thích hợp để khảo sát số

hạng liên quan tới quá trình trao đổi nhiệt lượng nay

Phan lớn thực : nghiệm phân tích nhiệt được tiến hành trong điều kiện không cân bằng hoặc gần cân bằng, May mắn là trong nhiều bài toán phân tích nhiệt, các quá trình diễn ra rất chậm, hay đủ chậm, nên vẫn có thể áp dụng một cách gần đúng như với hệ cân bằng, với những hiệu chỉnh nhỏ Mặc dù nhiệt động học không cân bằng, hay còn gọi là nhiệt động học bắt thuận nghịch, đóng vai trò quan trọng trong phân tích nhiệt, kể cá về lý thuyết cũng như thực nghiệm,

6 Nguyén Tién Tai

nhưng lý thuyết đầy đủ của nó tương đối phức tạp, nên không nằm trong phạm vi chuyên khảo này

Bên cạnh cách chia nhiệt động học thành nhiệt động học cổ điển, nhiệt động học thống kê, nhiệt động học cân bằng và nhiệt động học không cân bằng như nêu trên, người ta còn chia nhiệt động học thành nhiệt động học đại cương, nhiệt động học kỹ thuật và nhiệt động học hóa học

'Vì các định luật của nhiệt động học có tính tổng quát rất cao, ứng dụng được cho nhiều lĩnh vực, đông thời, khoa học và kiến thức của con người về thế giới vật chất ngày càng rộng hơn, sâu sắc hơn, nên nhiệt động học cũng ngày càng được mở rộng và ứng dụng có hiệu quả, không những cho các ngành khoa học thực nghiệm và khoa học ứng dụng mà cho cả nhiều lĩnh vực khoa học khác Rất nhiều ngành khoa học mới dựa trên nhiệt động học đã ra đời, như nhiệt động học sinh hoc (Biological Thermodynamics), nhiệt động học khí quyền (Atmospheric Thermodynamics), nhiệt động học hỗ den (Black Hole Thermodynamics), nhiệt động học môi trường (Environmental Thermodynamics), V.V

12 Một số khái niệm và đại lượng cơ bản của nhiệt động học 1.2.1 Hé nhiệt dong hoc

Đối tượng của nhiệt động học là các vật thể vĩ mô, gọi là hệ nhiệt

động học, hay gọi vắn tắt là hệ, bao gồm một lượng đủ lớn các thành phần vi mô như phân tử, nguyên tử Một hệ nhiệt động học có thể là

hệ đồng thể hay hệ dị thể, hệ đồng nhất hay hệ không đồng nhát, hệ

đóng, hệ mở hay hệ cô lập

Hệ đồng thể là hệ mà các tính chất của nó hoặc là không đổi trong toàn hệ, hoặc là thay đổi đều liên tục giữa các phần của hệ, hoàn toàn không có những mặt phân cách bên trong hệ Nếu bên trong hệ tồn tại những mặt phân cách thì hệ là dị thể Nước ở thể lỏng hoặc nước đá chứa trong bình là ví dụ của hệ đông thể, trong khi nước lỏng và nước

đá chứa trong cùng một bình lại là ví dụ về hệ dị thẻ

Hệ đồng nhất là hệ có các tính chất như nhau trong toàn hệ Nếu không thỏa mãn điều kiện trên thì hệ là không đồng nhất Điều kiện

để hệ thật sự là đồng nhất rất khó được thỏa mãn tính theo tất cả các

tính chất đặc trưng cho hệ, ngay cả với các hệ có kích thước nhỏ, Do

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 'ñ

đó, thường người ta giới hạn xem hệ là đồng nhất xét theo một hoặc một vài tính chất xác định nào đó mà người ta quan tâm, ví dụ đồng nhất về thành phan, về màu sắc hay nhiệt độ mà không tính đến mức

độ đồng nhất của các thông số khác

Hệ đồng nhất chắc chắn là hệ đồng thẻ, nhưng hệ đồng thẻ không

chắc chắn là hệ đồng nhất Ví dụ cốc nước muối là hệ đồng thẻ, trong

cốc nước muối không tồn tại các mặt phân cách, nhưng, nồng độ muối hay nhiệt độ nước muôi có thể khác nhau giữa phần trên và phan dưới cốc, do đó hệ là không đồng nhất

Xét theo khả năng trao đổi vật chất và năng lượng giữa hệ và môi trường, người ta phân biệt ra hệ mở, hệ đóng và hệ cô lập Hệ mở là

hệ có thể trao đổi cả vật chất và năng lượng với môi trường, ví dụ như

cốc nước để trên mặt bàn có thể trao đôi cả nhiệt cũng như nước với

khí quyền (Hình 1.1.a) Với hệ đóng, năng lượng có thê được trao đổi giữa hệ và môi trường, nhưng không có trao đổi vật chất, ví dụ như lọ

kín đựng hóa chất có thể trao đổi nhiệt qua thành lọ nhưng không trao đổi vật chất với môi trường (Hình 1.1.b) Hệ cô lập là hệ hoàn toàn cách ly với môi trường, cả về năng lượng và vật chất Nước đựng trong phích kín, bảo ôn tốt bằng chân không, có thể xem gần đúng là

hệ cô lập (Hình 1.1.c)

Hình 1.1: Minh họa khái niệm hệ mở (2), hệ đóng (b) và hệ cô lập (c)

8 Nguyễn Tiển Tài

Trong phân tích nhiệt, nguời ta không những quan tâm đến điều

kiện hệ có là đồng nhất hay không, mà còn đặc biệt quan tâm đến điều kiện hệ là đóng, mở hay cô lập Điều kiện lý tưởng cho phân tích nhiệt là hệ cô lập, nhưng nó chỉ có ý nghĩa lý thuyết hay mô hình vì

thực tế khó đạt được hệ cô lập thật sự Trên thực tê, các phép đo phân tích nhiệt đều được thực hiện hoặc là trên hệ mở, hoặc là hệ đóng hoặc gần đóng

1.2.2 Trang thái, quá trình và thông số nhiệt động học

Tráng thái tồn tại của một hệ được xác định bởi tập hợp các tính chất

vĩ mô của hệ Nếu các tính chất vĩ mô của hệ không thay đổi theo thời gian, ta có trạng thái cân bằng nhiệt động Trường hợp riêng của cân

bằng nhiệt động là khi trong hệ vẫn tồn tại các thông lượng (chuyển dịch), nhưng là các thông lượng dừng, không đổi theo thời gian, đó là trạng thái dừng hay còn gọi là cân băng động, Đây chính là trạng thái

phổ biến trong thực nghiệm phân tích nhiệt

Khi một hoặc nhiều tính chất của hệ, hay nói cách khác là khi điều

kiện tổn tại trạng thái của hệ thay đổi, hệ sẽ chuyển sang trạng thái

mới Sự thay đổi của hệ từ một trạng thái này sang trạng thái khác, có

thể qua một hoặc nhiều trạng thái trung gian, gọi là quá trình nhiệt động học

Nếu trạng thái đầu và cuối của quá trình là như nhau, quá trình là khép kín hay còn gọi là chu trình Ngược lại, quá trình là mở nếu

trạng thái đầu và cuối khác nhau

Một điều thú vị là hai khái niệm quá trình (biến đổi, diễn tiến) và

cân băng (ôn định, không đổi) có ý nghĩa ngược nhau lại thống nhất

nhau trong khái niệm quá trình cân bằng của nhiệt động học Một quá trình được xem là cân bằng nếu trong dién tiến, suốt từ đầu đến cuỗi,

hệ luôn luôn chỉ lệch không đáng kế khỏi trạng thái cân bằng

Nếu quá trình diễn ra theo một chiều (chiều thuận), rồi sau đó theo

chiều ngược lại (chiều ngược), trải qua cũng chính những trạng thái trung gian như khi theo chiều thuận, nhưng với trình tự ngược lại, mà không để lại bất kỳ sự thay đổi nào cho môi trường, thì được gọi là

quá trình thuận nghịch Người ta cũng dễ dàng chứng minh được rằng

mọi quá trình thuận nghịch đều là các quá trình cân bằng

Trong nhiệt động học, nhất là trong phân tích nhiệt, người ta còn

quan tâm tới một số quá trình đặc biệt khác, đó là các quá trình đẳng

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phên tích nhiệt 9

áp đẳng nhiệt và đoạn nhiệt Quá trình đẳng áp là quá trình xây ra khi

áp suất của hệ không thay đổi (p=const) Tương tự, quá trình xảy ra khi nhiệt độ không đổi được gọi là quá trình đẳng nhiệt (T=const), còn quá trình đoạn nhiệt là quá trình diễn ra khi không có trao đôi nhiệt của hệ với môi trường, Trên thực tế, nhất là với thực nghiệm phân tích nhiệt, cũng giông như trường hợp điều kiện để hệ là cô lập, thường chúng ta chỉ có thể đạt đến điều kiện gần đoạn nhiệt, gần đẳng nhiệt hay gần đăng á cáp chứ không thé dat dén các điều kiện tuyệt đối

Ví dụ, quá trình diễn ra trong điều kiện gan đoạn nhiệt tức là khi sự trao đổi nhiệt rất nhỏ hoặc quá trình xây ra rất nhanh

Mỗi trạng thái hay quá trỉnh được xác định bằng một tập hợp các tính chất, Thông thường, mỗi tính chất được đặc trưng bởi I đại lượng vật lý nhất định Trong nhiệt động học, các đại lượng vật lý xác định trạng thái hay quá trinh của hệ được gọi là các thông số nhiệt động học

Các thông số nhiệt động học xác định trạng thái của hệ gọi là thông số trạng thái hay hàm trạng thái, giá trị của chúng không phụ thuộc diễn tiễn của quá trình mà chỉ phụ thuộc điểm khởi đầu và kết thúc quá trình, như thể tích (V), nhiệt độ (T), áp suất (p)

Các thông số mà giá trị của chúng không những phụ Thuộc trạng thái đầu và cuối của quá trình mà còn phụ thuộc diễn tiến của quá trình, như nhiệt lượng Q hay công cơ học A, gọi là các thông số quá trình Chúng không phải là các thông số trạng thái

Các thông số nhiệt động học còn được phân chia thành thông số cộng tính và thông số không cộng tính", Thông số cộng tính là thông

số mà giá trị của nó thay đổi khi độ lớn của hệ thay đối, nói cách khác

là giá trị của chúng tỷ lệ với khối lượng Ví dụ, một hệ, được tạo thành

từ 2 hệ con có thê tích V bằng nhau, sẽ có thể tích là V+V=2V chứ không phải là V Như vậy thể tích V là thông số cộng tính,

Thông số không có cộng tính là các thông số không phụ thuộc kích thước hệ, không tỷ lệ với khối lượng hệ Ví dụ, một hệ, được tạo

* Tỉnh từ tiếng Anh tương ứng là imensive và extensive Trong các tài liệu tiếng Việt có nhiều cách gọi khác nhau đối với thông số nhiệt động học, như thông số nội và thông số ngoại hay thông số cường tỉnh và thông số quảng tỉnh, thông số cường độ và thông số dụng độ.

10 Nguyén Tién-Tai

thành từ 2 hệ con cùng có nhiệt độ T, sẽ có nhiệt độ chung cũng là T chứ không phải là T+T=2T Nhiệt độ là thông số không có cộng tính

Trên bảng 1.1 nêu ra các thông số nhiệt động học cơ bản nhất cùng

với một số đặc trưng quan trọng của các thông số này Các đặc trưng

quan trọng nhất được liệt kê trong bảng gồm ký hiệu, phân loại thông

số (có cộng tính hay không, là thông số trạng thái hay thông sô quá

trình), đơn vị SI và khả năng xác định chúng bằng các công cụ phân

tích nhiệt (trực tiếp hay gián tiếp) Thông tin trên bảng cho thấy vai

trò quan trọng của phân tích nhiệt trong nghiên cứu nhiệt động học 5 trong sô 8 thông sô liệt kê trong bảng có thể xác định trực tiếp bằng các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt

Bảng 1.1: Danh sách các biến trạng thái quan trọng

liên quan tới phân tích nhiệt

Tên Ký Thông số Đơn vị Xác định bằng

hiệu phân tích nhiệt

Năng lượng U Cộng tính, trạng J Trực tiếp

trình

Trong số các thông số có thể xác định trực tiếp bằng phân tích

nhiệt, nhiệt lượng và nhiệt độ là 2 thông số quan trọng nhất đối với cả

phân tích nhiệt cũng như nhiệt động học và sẽ được phân tích kỹ trong phân dưới đây,

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 11

12.3 Nhiét lugng

Đầu tiên cần phân biệt nhiệt lượng và nhiệt độ, là hai khái niệm rất

dễ lẫn lộn Sự nhằm lẫn 2 khái niệm này không chỉ thuộc về lịch

sử, khi con người chưa hiểu rõ bản chất nhiệt độ và nhiệt lượng,

mà còn tổn tại ngay cả đến ngày nay Chẳng hạn, mặc dù trong

tiếng Anh, nhiệt lượng (heat) và nhiệt độ (temperature) là bai từ hoàn toàn khác nhau, nhưng trong từ điển Webster, một trong số

các từ điển rất thông dụng và có uy tín đối với các nước nói tiếng Anh, nhiệt lượng vẫn được định nghĩa là mức độ nóng, để chỉ mức

độ nóng lạnh của phòng ở, khí hậu hay thời tiết, mặc dù đúng ra thì

mức độ nóng phải hiểu là nhiệt độ

Trong tiếng Việt, sự nhằm lẫn như trên hầu như không xảy ra,

mặc dù bản thân hai từ nhiệt tượng và nhiệt độ có phần chung nhau

là “nhiệt” Nhưng trên thực tế, chúng ta vẫn thường nói: đo nhiệt, nhiệt kế, thang đo nhiệt, hạ nhiệt, mặc dù đúng ra phải là: đo

nhiệt độ, nhiệt độ kế, thang đo nhiệt độ, hạ nhiệt độ Cũng có thể hiểu đây là một cách nói tắt

Để phân biệt bản chất nhiệt lượng và nhiệt độ, chúng ta quan sát

2 thí nghiệm rất đơn giản sau:

Thí nghiệm 1: Dùng 2 đèn cồn giống nhau, một để đốt nóng một

đồng xu kim loại và một để đun sôi một bình nước Sau một khoảng

thời gian nhất định, đồng xu trở nên nóng đỏ còn bình nước nóng lên hoặc sôi Rõ ràng, đồng xu nóng đỏ có nhiệt độ (temperature) cao hơn

nhiều so với bình nước, nhưng ngược lại, bình nước lại có thể nhận và

chứa nhiều nhiệt lượng (heaÐ) hơn đồng xu

Thí nghiệm 2: Đun một chiếc ấm bên trong chứa lẫn đá (nước

đá) và nước, đã cân bằng nhiệt ở 0C, Đo nhiệt độ của nước trong,

ấm cho thấy, mặc dù ấm nước nhận nhiệt từ bếp nhưng ban đầu

nhiệt độ của nước trong ấm lại không tăng Bỏ qua phần nhiệt làm

nóng ấm ban đầu thì nhiệt từ bếp đã được dùng đề làm tan đá

thành nước, như vậy nước có nhận nhiệt nhưng nhiệt độ của nó

* Nguyên văn tiếng Anh trong Websters dictionary: “Heat — much hotness; great warmth; as, the heat of this room is unbearable; hot weather or climate; as, the heat of the tropics; the heat of the day”.

12 Nguyễn Tiến Tài

không tăng Sau đó, khi đá đã tan hết, lượng nhiệt mà nước nhận từ bếp mới có tác dụng làm cho nhiệt độ nước trong âm tăng lên Hai thí nghiệm trên cho thấy nhiệt lượng và nhiệt độ là hai khái

niệm cơ bản của nhiệt động học, chúng có liên quan rất chặt chẽ

với nhau, nhưng chứng không phải là một, chúng là những thông

số hoàn toàn khác nhau của các quá trình nhiệt, mô tả những mặt

khác nhau của vật chất

Trong lịch sử, Joseph Black (1728—~1799) là người đầu tiên tách bạch nhiệt lượng và nhiệt độ, mặc dù chưa xác định đúng bản chất của chúng và quan hệ giữa chúng với nhau

Trước hết xin nói về nhiệt lượng Ngay từ thế kỳ thứ 6 trước Công nguyên, Lão Tử, người sáng lập Đạo giáo ở Trung Hoa đã xem vạn vật được cầu tạo từ 5 tiền tố (ngũ hành) là Kim (kim loại), Mộc (gỗ), Thủy (nước), Hoá (lửa) và Thổ (đất) Các triết gia Hy

Lạp cô đại thế kỷ 4 trước Công nguyên lại xem chất nhiệt, chất

lỏng, chất rắn và chất khí, tức là nhiệt và 3 trạng thái tồn tại cơ bản

của vật chất, là4 tiên tố cấu tạo nên mọi vật (Hình 1.2) Như vậy,

cả 2 hệ thông triết học cổ đại của phương Đông và phương Tây

đều ghỉ nhận lửa/nhiệt như là một trong các yéu tổ cơ bản cầu tạo

nên vũ trụ Điều đó chứng tỏ lửa/nhiệt đã có quan hệ mật thiết với

sự phát triên xã hội loài người từ rất sớm Dù vậy, để hiểu tường

tận bản chât của nhiệt, nhân loại cũng phải trải qua mội chặng

đường rất đài của quá trình nhận thức,

Hình 1 2: Mô tả vũ trụ theo triết học Hy Lạp cỗ đại, gồm 4 tiền tổ: Khi (Ain, Nude (Water), Dat (Earth) va Lira (Fire),

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 13

Trong các sách vở cịn lưu lại, khái niệm nhiệt được nhà triết

học Francis Bacon (1561-1626) nĩi đến rất sớm, ngay từ năm

1620 Ơng khẳng định “Bản chất của nhiệt hay chất nhiệt chính là chuyển động chứ khơng phải là cái gì khác”*, nhưng ơng chưa chỉ

ra được nhiệt là chuyển động của cái gì và nĩ được chuyển động tạo ra như thế nào Sau Bacon là thời kỳ thuyết chất lơng nhiệt do Lavoisier (1743-1794) đề xuất Trong cuốn sách nỗi tiếng “Cơ sở Héa hoc — Element of Chemistry”, ơng đã mơ tả “Caloric” nhu 1a nguyên tố nhiệt, sẵn cĩ trong các nguơn nhiệt, như mặt trời và lửa Chúng cĩ kích thước, nhưng khơng cĩ khối lượng và chính chúng tạo thành chất lỏng nhiệt Vật nĩng hay lạnh là do vật đĩ chứa nhiều hay it Caloric Vat giãn nở nhiệt là đo Caloric từ nguồn nhiệt len vào chiếm chỗ trong lịng chất bị đốt nĩng, làm cho thể tích vật tăng nhưng khối lượng lại khơng đổi

Một trong những bế tắc của học thuyết chất lơng nhiệt là khơng giải thích nổi hiện tượng nhiệt sinh ra do ma sát Thí nghiệm thứ nhất của Count Rumford thực hiện năm 1798, đun sơi 26,5 pound nước chỉ bằng một chiếc khoan tay sau 2,5 giờ quay nhanh, liên tục Thí nghiệm thứ bai, được Humphrey Davy thực hiện sau đĩ một nam, | khi ơng mới 19 tuổi, làm tan chảy 2 cục nước đá chỉ bing cach! éo sát mạnh ching, vào nhau Trong cả 2 trường hợp trên đều khơng cĩ mặt các nguồn cấp Caloric (lửa hay mặt trời) mà chỉ cĩ khoan tay hay nước đá, đều là các vật hồn tồn khơng phải

là nguồn nhiệt

Chi đến khi Joule (1819-1989) phát mình ra quy the biến đối

tương đương Cơ — Nhiệt thi bản chất của nhiệt mới được xem là thật sự sáng tỏ Trong loạt thí nghiệm nỗi tiếng của mình (hình 1.3), Joule đã khảo sát sự chuyển đổi cơng cơ học (chuyển động của đối trọng m làm quay cánh khuấy) sang nhiệt (làm nĩng chat lỏng trong bình) Các tính tốn cơ học đơn giản cho phép xác định được hệ thức chuyển đối giữa nhiệt lượng (caÙ và cơng @), g goi la đương lượng nhiệt-cơng Như vậy, nhiệt là trạng, thái chuyển động

* Nguyên văn tiếng Anh; “ the very essence of heat, or the substatial self of heat is motion and nothing else” - Novum organum, Second book.

14 Nguyễn Tiến Tài

của vật chất chứ hoàn toàn không phải là chính vật chất hay một đạng đặc biệt của vật chât

Ngày nay, chúng ta đều biết rằng nhiệt lượng là năng lượng chuyển giữa hệ và môi trường do có sự chênh lệch nhiệt độ Nhiệt lượng, cũng như công, khác với nhiệt độ (T), áp suất (p) và thể tích (V), chúng không phải là các thông số trạng thái của hệ Chúng

không được tích trữ trong hệ mà chỉ xuất hiện và có ý nghĩa khi

mô tả sự trao đổi thêm bớt vào nội năng của hệ Cũng không thể

chia tach năng lượng của hệ thành những phần ứng với công và những phần ứng với nhiệt, tức là không thể nói hệ có bao nhiêu nhiệt lượng hay bao nhiêu công

mAT W=FAx Lkeal= 4184)

Hình 1.3: Mô tâ thi nghiệm của Joule, xác định đương lượng nhiệt-công

Vệ mặt định lượng, ban đầu, nhiệt lượng được đánh giá qua khả

năng làm thay đổi nhiệt độ của nước Calo (viết tắt là cai, chữ c việt thường) là lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ của 1g nước

từ 14,5°C lén 15,5°C, còn đơn vị nhiệt lượng Anh BTU hay Btu

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 15

(British Thermal Units), được định nghĩa là lượng nhiệt cần để

tăng ILb* nước từ 63°F lên 64°F Năm 1948, sau khi bản chất

nhiệt lượng đã được sáng tỏ, nhiệt lượng cũng như công là những dạng năng lượng trao đổi, người ta đã thống nhất chọn đơn vị đo nhiệt lượng cũng như công là J, cùng đơn vị với năng lượng Mặc

dù đã thống nhất như vậy, J đã được dùng ngày cảng rong rai trong

các lĩnh vực khoa học, công nghệ, nhưng một số đơn vị nhiệt

lượng cũ vẫn còn được dùng trong một số lĩnh vực, chẳng hạn calo trong hóa học, BTU trong công nghệ, kỹ thuật lạnh Đặc biệt, đơn

vi Cal (chit C viét hoa) trong dinh đưỡng và thực phẩm có giá trị băng 1.000 cal (chữ c viết thường)

Bảng 1.2: Chuyển đỗi đơn vị đo nhiệt lượng giữa J, cai, Cai và BTU

1J 1 9.481.102BTU 0/228cal 239.10Gal

1cal 4,186) 3.96.102BTU 1 0,001Cal

1Cal 4.186J 3,96 BTU 1000cal 1

12.4.Nhiệ độ va thang đo nhiệt độ:

Khái niệm nhiệt độ gắn liền với các dang thang đo nhiệt độ Lịch

sử hình thành các thang đo nhiệt độ khá phong phú và thú vị Điểm chung của các thang đo nhiệt là phải “chốt? được 1 hoặc 2 điểm mộc có nhiệt độ xác định, còn các khoảng chia là đều nhau (chia tuyến tính), nhưng không giống nhau đối với các thang đo khác nhau

Thang đo nhiệt xa xưa nhất được nói đến trong các sách cổ là thang chia nhiệt độ sinh lý, xuất phát từ nhụ cầu cuộc sống, dựa trên trạng thái sức khoẻ của chính con người Hình 1.4 mô ta lại thang chia nhiệt độ cổ xưa và rất định tính này

Nhiệt độ của người có sức khoẻ bình thường (normal, luke warm) được xem là gốc Lạnh (cold) và rất lanh (ice-cold) thé hiện sự thay đổi nhiệt độ theo một chiều, còn ấm (warm), nóng

“Lb: don vị đo lường khối lượng Ảnh - Mỹ (pound), viết tắt theo chữ gắc Latinh là Libra Chuyến sang hệ SĨ: 1Lb = 453,5923g

16 Nguyén Tién Tai

(hot) và rất nóng (red-hot) là thay đỗi nhiệt độ theo chiều ngược

lại Lệch khỏi géc theo chiều nào cũng đều phản ánh trạng thái xâu

của sức khoẻ (pain) Toàn bộ thang nhiệt gồm 2 vùng, với 6 điểm

Hình 1.4: Thang chia nhiệt độ cổ

Các thang đo nhiệt độ tiến bộ hơn được đề xuất từ giữa thé ky

17 Năm 1664, Hooke công bố thang đo nhiệt độ với điểm gốc là điểm đóng băng của nước, nhưng một năm sau, năm 1665,

Huygens lại để xuất chọn điểm sôi của nước làm gốc

Thế kỷ 18 tiếp tục ghỉ nhận sự ra đời của rất nhiều thang chia

độ và nhiệt kế tương ứng Năm 1701, Newton để nghị thang đo

nhiệt với 2 điểm “chốt” là nhiệt độ đóng băng của nước (0°) và nhiệt độ cơ thể người (12°) Vì nhiệt độ đóng băng của nước thường thay đổi do hiện tượng quá lạnh (supercooling), nên năm

1714, Fahrenheit đề xuất gốc 0° là nhiệt độ kết tỉnh của muối vô

cơ, cụ thể là muối NHạC], còn nhiệt độ cơ thể người được quy định

là 96° Về sau, 2 mốc này được đổi bằng 2 móc mới: nước đóng băng ở 32”, nước sôi ở 212° và ký hiệu nhiệt độ là °F, theo chữ cái

đầu của tên nhà phát minh Thang do Fahrenheit hiện vẫn được dùng thịnh hành ở các nước nói tiếng Anh, để đo nhiệt độ nước,

khí hậu hay cơ thể, là những phép đo rất thông dụng trong đời

Chương | Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 17

sống hàng ngày Tiện lợi của thang đo này là không cần đến phần thập phân khi đo nhiệt độ cơ thể hay thông báo thời tiết do độ chia khá nhỏ và hầu như không cần đến phần nhiệt độ âm khi mô tả thời tiết, vì nhiệt độ đóng băng của nước theo thang đo F là +32°F

Năm 1740, Celsius đề xuất thang đo mới với 100° là nhiệt độ

tan của nước đá và 0° là nhiệt độ sôi của nước Về sau, cách chia

“bách phân” này được đổi ngược lại, nước đóng băng ở 0° và sôi ở

100 Ngày nay, đa phần các nhiệt kế thông dụng dạng chất lông-thủy tỉnh đều chia độ theo thang bách phân

Mặc đù thang đo nhiệt độ bách phân, với ký hiệu °C, và thang

đo Fahrenheit, ký hiệu °F, đã được chấp nhận và áp dụng rộng rãi, đặc biệ trong sinh hoạt, nhưng vẫn còn nhiều điều bất cập, nhất là đối với khoa học Đó là vấn đề ngoại suy thang đo cho các phần nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, hiện tượng phí tuyến cho các

vùng nhiệt độ này, vấn đề lựa chọn vật liệu với đặc trưng giãn nở

nhiệt thích hợp để chế tạo nhiệt kế Hơn nữa, mặc dù về số học,

30 là gấp đôi 15, nhưng chúng ta không thể nói ngày có nhiệt độ không khí bằng 30% nóng gấp đôi ngày có nhiệt độ không khí

bằng 15°C

Các vấn dé nêu trên được giải quyết gần như trọn vẹn trong thang đo nhiệt do Thomson đề xuất vào năm 1854, dựa trên lý thuyết nhiệt động học chất khí Thang đo mới này mang tên Kelvin*, voi ký hiệu nhiệt độ là chữ cái đầu của tên người phat minh, không có ký hiệu “độ” mà chỉ là K

Thang đo nhiệt độ Kelvin có một điểm “chốt' rất đặc biệt, đó là 0K Tại nhiệt độ này, mọi phân tử, nguyên tử vật chất hoàn toàn bị

“đóng băng”, tuyệt đối không chuyển động (xem mục I.3.4) Chính

vì xây, thang đo này còn có tên là thang đo nhiệt độ tuyệt đối và điểm gốc đặc biệt này được gọi là “nhiệt độ không tuyệt đối” Độ lớn của độ chia trong thang K được định nghĩa bằng 1/273,16 giá trị nhiệt độ của điểm ba (triple point của nước

* Nhà vật lý học Anh nổi tiếng Wiliam Thomson được phong bá

tước năm 1892 Ông đã chọn tên con sông Kelvin của quê

hương ông làm tén tuéc cho minh: Ba tudc Kelvin (Lord Kelvin).

18 Nguyễn Tiến Tài

Bảng 1.3: Chuyển đổi đơn vị đơ nhiệt độ giữa 3 thang Farenheit (Tr),

thấp nhất mà con người đã đạt được là vào năm 1992:

0,000.000.002K Một điều thú vị là trong khi nhiệt độ có thể thay

đổi trong phạm vi rất rộng nhưng dé đảm bảo tồn tại sự sống, nhiệt

độ trái đất hay nhiệt độ cơ thể người chỉ được phép thay đôi trong

một phạm vi rất hẹp,

Nhiệt độ là một đại lượng cơ bản nên thang đo, đơn vị đo cũng

như chuẩn nhiệt độ phải được quy định thống nhất và đạt độ chính

xác cao trong mọi hệ đơn vị đo lường Khi thiết lập thang đo nhiệt

độ quốc tế, người ta đặc biệt lưu ý tới tính tiện đụng trong sử dụng,

thực tế Do vậy, thay vì điểm chốt duy nhất là điểm ba của nước,

người ta thống nhất quy định một danh sách các điểm chốt, trải

rộng theo toàn thang nhiệt độ

Thang đo nhiệt độ quốc tế IPTS-68 (International Practice

Temperature Scale 1968) đã chọn 11 điểm chết Trên bảng 1.4 là

các thông số chính của thang đo nhiệt độ quốc tế IPTS~68.

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 19

Bảng 1.4: Chuẩn nhiệt độ theo IPTS-68

2 Điểm sôi của Hydro ở 33,33 kPa -256,108

3 Điểm sôi của Hydro ở 101.325 Pa -252,87

9 Điểm kết tình của Kẽm ở 101.325 Pa 419,58

10 Biém két tinh cia Bac & 101.325 Pa 961,93

+1 Điểm kết tình của Vàng ở 101.325 Pa 106443

Bang 1.5: Chuan nhiat 46 theo !TS’90*

3 Điểm sôi của Hydro & 33,33 kPa -256,15

4 Điểm sôi của Hydro ở 101,325 Pa -252,85

8 Điểm ba của Thủy ngân ~88,8344

10 Điểm kết tinh của Gali 29,7646

+1 Điểm kết tĩnh của Indi ở 101.325 Pa 156,5985

12 Điểm kết tỉnh của Thiếc ở 101.328 Pa 231,028

13 Điểm kết tinh của Kẽm ở 101.325 Pa 419,527

14 Điểm kết tính của Nhôm ở 101.325 Pa 660,323

20 Nguyễn Tiển Tài

Sau hơn 20 năm tồn tại, năm 1989, người ta đã đặt vấn để phải

sửa đổi bổ sung bộ tiêu chuẩn IPTS~68 vì nó bắt đầu bộc lộ một số

bất cập trong ứng dụng, một phần khác là vì những tiến bộ khoa học cho phép con người đạt được những độ chính Xắc cao hơn trong xác định các điểm nhiệt độ chuẩn Vì vậy, kể từ ngày

1/1/1990, IPTS-68§ đã được thay thế bằng ITS'90 (International Temperature Scale 1990) véi một số hiệu chính nhỏ làm tăng độ chính xác các điểm chốt nhiệt và thêm bớt một số điểm chốt nhiệt Các thông số kỹ thuật của ITS' 90 được nêu trên bảng 1.5

1.3 Các định luật cơ bản của nhiệt động học

Kết quả trải nghiệm và quan sát lâu dài của con người trước các hiện tượng và quá trình của tự nhiên được đúc kết dưới dạng các quy luật, trong đó có các quy luật mang tính tổng quát cao, gọi là

các định luật cơ bản của nhiệt động học Các định luật này được

xem là các tiên đề, không thể tìm ra hay chứng minh bằng lý thuyết Tính đúng đắn của chúng được xác nhận từ thực tiễn, thông

qua các hệ quả suy ra từ các định luật này Dù vậy, nói một cách

chặt chẽ, các định luật này chỉ mô tả xu hướng của hệ vĩ mô Trong nhiều trường hợp, đặc biệt khi qua ngưỡng lượng tử, các định luật này có thể bị phá vỡ

Nhiệt động học có 4 định luật cơ bản, theo thứ tự là định luật số

không và các định luật 1, II và HI Định luật I và II thường được

xem là tông quát, phố dụng và quan trọng nhất, còn định luật III,

thực chất là định lý nhiệt của Nernst, có phạm vi ứng dụng hẹp hơn, chủ yêu cho nhiệt hóa học Riêng định luật số không, liên quan tới cân băng nhiệt, được xem là chỉ có ý nghĩa hình thức và ít khi được nói đến

Định luật I nhiệt động học có vai trò đặc biệt quan trọng đối với phân tích nhiệt Nguyên lý của nhiều kỹ thuật phân tích nhiệt cơ bản được xây dựng dựa trên định luật này Các nội dung của phân

tích nhiệt có liên quan gián tiếp tới định luật II, trong khi tất cả các

kỹ thuật phân tích nhiệt đều liên quan tới các phép đo nhiệt độ, mà định luật sô không là cơ sở cho các phép đo này Vì vậy, thay vì định luật số không thường được nhắc đến cuối cùng như một nội dung bô sung, thậm chí không được nhắc đến trong các giáo trình

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phôn tích nhiệt 21

cơ bản về nhiệt động học, thì trong chuyên khảo này, nó lại là nội

dung mở đầu trong phần nói về các định luật nhiệt động học

13.1 Định luật số không của nhiệt động học

Định luật về cân bằng nhiệt được Ralph H.Fowler, nhà vat ly va

thiên văn học Anh phát biểu năm 1931 Nội dung của định luật này là: Nếu vật A cân bằng nhiệt với vật B, vật B cân bằng nhiệt với

vật C, thì vật A cũng cân bằng nhiệt với vật C

Khái niệm quan trọng nhất đối với định luật số không của nhiệt

động học là cân bằng nhiệt động Hai vật được gọi là cân bằng nhiệt động với nhau, tức là nếu cho chúng tiếp xúc nhau thì trạng

thái của mỗi hệ vẫn như trước khi cho chúng tiếp xúc nhau Cân

bằng nhiệt động nói chung bao gồm cả cân bằng nhiệt, cân bằng cơ

và cân bằng hóa học Như vậy, cân bằng nhiệt là trường hợp riêng

Chính là trên cơ sở định luật số không mà khi đo nhiệt, chúng ta

có thể dùng nhiệt kế, đóng vai trò vật “bác cầu” B trong phát biểu

định luật số khong, để xác định nhiệt độ của vật A theo nhiệt độ

của vật chuẩn C, chứ không nhất thiết phải xác lập sự cân bằng

nhiệt trực tiếp giữa vật cần đo A và vật chuẩn C

Như vậy, có thể nói định luật số không của nhiệt động học chính là “cơ sở pháp lý” của phép đo nhiệt độ, là phép đo quan trọng nhất đối với mọi kỹ thuật của phân tích nhiệt

Một cách triết lý, định luật số không của nhiệt động học có thể được xem như một cách định nghĩa nhiệt độ: Khi các hệ cân bang nhiệt với nhau, có một thông số mà giá trị của nó là như nhau với mọi hệ, gọi là nhiệt độ, ký hiệu T

Định luật về cân bằng nhiệt ra đời muộn, khi các định luật I, II

và III đã có số thứ tự hợp lý, nhưng xét về ý nghĩa, nó liên quan tới khái niệm nhiệt độ, là khái niệm mang tính khởi thủy, then chốt, cần phải được định nghĩa trước tiên, nên nó phải được đánh số “ưu tiên” Đề không phải đổi số thứ tự của cả 3 định luật đã ra đời trước, người ta gọi định luật ra đời sau cùng này là định luật số không (Zero Law) Cũng có ý kiến cho rằng định luật về cân bằng nhiệt được xem là định luật số không vì nó chỉ có ý nghĩa hình thức và hầu như không có mặt trong bất kỳ phương trình biển đổi nhiệt động nào

2 Nguyễn Tiến Tài

13.2 Định luật I nhiệt động học

Khi nói về các thông số nhiệt động học trong phần trên (Bảng 1.1),

chúng ta đã biết rằng giá trị công và nhiệt không những phụ thuộc trạng thái đầu và cuỗi qua t trình mà còn phụ thuộc diễn tiên của quá trình Các quan sát thực tiễn dẫn đến một nhận xét có tính quy luật,

đó là: Tổng nhiệt lượng và công (Q+A) có giá trị như nhau với mọi quá trình, chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối, chứ không phụ thuộc vào diễn tiến quá trình Mọi tổ hợp khác của 2 đại lượng này, chẳng hạn QA , Q-A, Qt2A, đều không có tính chất trên, đều phụ thuộc diễn tiến của quá trình

Nếu xem đại lượng Q+A liên quan tới sự thay đổi của một tính chất, một thông số nội tại nào đó của hệ, ký hiệu là U, gọi là nội năng của hệ, ta sẽ có:

Hệ thức (1.3) chính là biểu thức toán học của định luật I Nếu

hệ chỉ chịu các biên đôi vi phân, thì hệ thức (1.3) có thê được việt

lại thành:

Lưu ý rằng, trong các biểu thức trên, người | ta quy định tính nhiệt lượng là đương (+) khi nang lượng chuyển từ môi trường sang hệ (hệ nhận nhiệt) và tính dấu âm (—) khi năng lượng được chuyển theo chiều ngược lại (hệ toả nhiệt), tương tự công tính là dương khi hệ thực hiện công và tính là âm khi công được thực hiện trên hệ,

Như vậy, biến đổi nội năng của hệ chính bằng tổng lượng nhiệt

hệ nhận được và công hệ thực hiện để chống lại ngoại lực Đây chính là phát biểu của định luật I, hay nói chặt chẽ hơn là định luật

1 phát biêu cho các quá trình mở

Hệ quả rất quan trọng đối với phân tích nhiệt có thể rút ra từ định luật I là: năng lượng chỉ có thể truyền chứ không sinh ra hay mất đi Nhận xét này là cơ sở của hầu hết các kỹ thuật trong phân tích nhiệt, trong đó quan trọng nhất là kỹ thuật phân tích nhiệt lượng (Calorimetry) và phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)

Chuong I Dai cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 23

Ngoài nội năng như, đã nêu trên, định luật I và các hệ quả của

nó còn dẫn đến một số thông số nhiệt động học khác, trong đó

enthalpy là một thông số rất quan trọng

Nếu hệ không thực hiện một công nào khác ngoài công gây nên

thay đổi thể tích (pdV) thì có thé viết lại hệ thức mô tá định luật I như sau:

Nhữ vậy, nhiệt lượng hay còn gọi là hiệu ứng nhiệt của một

quá trình đẳng tích chính bằng độ biển thiên nội năng của hệ, còn

đối với quá trình đẳng áp thì nhiệt bằng độ bién thién enthalpy

Vì enthalpy phụ thuộc nội năng, nên về nguyên tắc, cũng tương

tự như nội năng, chúng ta chỉ có thể xác định được mức độ thay đổi của nó (AH), chứ không xác định giá trị tuyệt đối Œ) Giá trị enthalpy cho trong các số tay hóa lý thực ra phải hiểu là hiệu enthalpy ứng với 2 điều kiện nhiệt động khác nhau (AH¡.; = Hạ —

* Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của các quá trình bắt thuận nghịch được xem là như nhau,

24 Nguyễn Tiến Tài

HỊ) Áp suất 1bar và nhiệt độ 298K thường được xem là điều kiện chuẩn để tính enthalpy

Các ứng dụng của định luật [ đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh vực nhiệt động học hóa học (Chemical Thermodynamics) hay đôi khi còn gọi đơn giản là nhiệt hóa học (Thermochemistry) Định luật Hess, một định luật cơ bản của nhiệt hóa học, có thể được xem như một hệ quả của định luật I nhiệt động học, mặc dù trên thực tế, định luật Hess đã được phát minh ra trước định luật I

Nội dung của định luật Hess là: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những , chất trước và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách tiền hành phản ứng

Ý nghĩa quan trọng của định luật Hess chính là khả năng xác định nhiệt phản ứng chỉ thuần tuý thông qua tính toán dựa trên các

đữ liệu nhiệt đã biết Nhưng trước nhất, cần ghỉ nhớ rằng trong nhiệt hóa học hiệu ứng nhiệt (ký hiệu q, chữ thường) được quy ước lay dấu đương (+) khi nhiệt truyền từ vật sang môi trường (phản ứng toả nhiệt exothermic) và lẫy dấu âm (—) khi vật nhận nhiệt từ môi trường (phản ứng thu nhiệt — endothermic), tức là ngược han với cách quy định dấu trong nhiệt động học nói ở phần trên (Biểu thức 1.4), tức là:

Qu = AU = — qu; Q = AH =- ap (1.10)

Nguyên tắc chung của việc tính hiệu ứng nhiệt theo định luật Hess là: Với chất đầu và chất cuối cho trước, sơ đồ phân ứng được xây dựng sao cho hiệu ứng nhiệt (dưới dạng nhiệt sinh hay nhiệt cháy) của tất cả các chất trong sơ đề là đã biết (có thể tra trong số tay hóa lý)

Trường hợp đơn giản nhất là dữ liệu hiệu ứng nhiệt của các chất đầu và cuối đều đã biết, nhự trong ví dụ sau:

HCl + NH3 > NH,Cl Hiệu ứng nhiệt của các thành phần tương ứng là:

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 25

Áp dụng định luật Hess:

AH, =AH„~AHw (110

AHpy =-314,4 — (— 92,30 - 80,29) =— 141,8 kJ/mol

AHp„ <0, tức là q>0, phản ứng là toả nhiệt

Trong nhiều trường hợp, sơ đồ phản ứng được xây dựng “vòng vèo”, qua nhiều bước trung gian, miễn sao đến được sản phẩm

cuối cùng mà hiệu ứng nhiệt của các chất trung gian hoặc là đã

biết, hoặc là sẽ bị triệt tiêu trong quá trình tính toán Khi đó, chúng,

ta có thể xem các phương trình hóa học thuần tuý như là các

phương trình đại số, như với ví đụ đơn giản dưới đây:

C+H,0 = CO, + He

Sơ đề phản ứng được tách thành 2 phân ứng với hiệu ứng nhiệt

đã biết như sau:

HạO =Hạ+ + Oo AH = 241,84 kJ/mol

AHg >0, tức là q<0, phản ứng là thu nhiệt

Một đại lượng nhiệt khác, liên quan chặt chế với định luật I, đó

là nhiệt dung Nhiệt dung được định nghĩa là lượng nhiệt hệ trao

đổi (thu vào hay giải phóng ra) làm cho nhiệt độ của hệ thay đổi 1

độ (°C, K) Chính xác hơn, nhiệt dung, ký hiệu C, đơn vi do JK" hay J.°CÌ, chính là tỷ số giữa nhiệt lượng cung cấp cho hệ và sự

biến đổi tương ứng nhiệt độ của hệ:

50

Nhiệt dung được xác định với điều kiện trong hệ không xảy ra phan tmg héa hoc hay chuyén pha Cũng như nhiệt lượng Q, cần phải phân biệt nhiệt dung đẳng áp, ký hiệu C;, và nhiệt dung đăng

26 Nguyễn Tiến Tài

tích, ký hiệu là Cụ Sự khác nhau giữa Cạ và Cy là lớn với chất khí, nhưng có thể bỏ qua với chất lỏng và chất rắn, là các đối tượng chính của phân tích nhiệt

Nhiệt dung tính cho một đơn vị khối lượng gọi là nhiệt dung riêng,

đơn vị đo là J.g',Kˆ, Nhiệt dung tính cho một mol chất gọi là nhiệt dung mol (phân tử hoặc nguyên tử), đơn vị đo là J.mol".K”

Nhiệt dung theo nghĩa Hán-Việt (khả năng chứa nhiệt) cũng như trong tiếng Anh (heat capacity), đều dễ được” hiểu là khả năng

trữ nhiệt của hệ Điêu này chưa thật chặt chẽ vì về nguyên tắc, mọi

hệ đều có khả năng nhận nhiệt không giới hạn nêu nhiệt độ của hệ vẫn thấp hơn so với nguồn cấp nhiệt

13.3 Định luật I nhiét động học

Tắt cả các quá trình xảy ra trong tự nhiên đều phải tuân theo định luật

I Như vậy, nếu quá trình xảy ra thì nó phải tuân theo định luật I, nhưng van dé 1a liệu quá trình có nhất thiết xảy ra không Chẳng hạn,

để tự nhiên thì đại dương mênh mông, chứa một lượng nhiệt không

lồ, lại không thé ndo làm chin được một quả trứng chìm trong lòng

nó, Lý do đơn giản là vì nhiệt rất nhiều nhưng không thể tự truyền từ phan lanh sang phần nóng, do vậy nước biển không bao giờ có thể tự

đạt được nhiệt độ cần thiết làm cho trứng chín

Xét một ví dụ đơn giản khác Nếu ta dùng thìa khuấy thật nhanh một cốc cà phê thì cà phê trong cốc sẽ xoáy tròn và ít nhiều nóng lên do một phân công chuyển thành nhiệt, Nhưng ngược lại, nếu ta cập nhiệt cho cà phê nóng lên thì không vì nhiệt mà cà phê trong cốc đang lặng yên lại có thể xoáy tròn, đơn giản vì nhiệt chỉ có thé

biên một phân, thường là rất nhỏ chứ không phải tất cả, thành

công Các quan sát trên cho thấy bên cạnh quy luật chuyển đổi

năng lượng (định luật I), còn có quy luật ràng buộc chiều diễn biến các quá trình trong tự nhiên

Cũng như định luật I, có rất nhiều cách phát biểu định luật II* Cách phát biểu sau đây là của Clausius, liên quan tới các hiện

* Cde nha hod ly thường nói một cách hài hước rằng có bao nhiêu chuyên gia nhiệt động học thì có bdy nhiêu cách phát biểu định luật II — “There is as many variations of the Second Law of Thermodynamics, as there are thermodynamicists”.

Chương I Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 27

tượng nhiệt: Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng,

hay nói chặt chế hơn là không thể thực hiện được một quá trình mà

kết quả duy nhất là truyền năng lượng dưới dạng nhiệt từ vật lạnh

hơn sang vật nóng hơn Còn theo cách phát biểu của Thomson, liên

quan tới chuyển đổi cơ — nhiệt, thì nhiệt không thể nào biến đổi

hoàn toàn thành công

Một cách phát biểu khác, còn gọi là định luật biến đổi entropy,

vì nó dẫn đến một thông số nhiệt động học mới: entropy Khi xét một quá trình thuận nghịch, người ta nhận thấy đại lượng

iF %) chỉ phụ thuộc các trạng thái đầu và cuối quá trình, hoàn toàn không phụ thuộc vào diễn tiến quá trình Tương tự như lập luận dẫn đến khái niệm nội năng trong định luật I, chúng ta cũng

đưa vào một thông số mới, gọi là entropy, ký hiệu S, để mô tả đặc điểm trên của hệ:

Nhu vay, gid trị AS chính là một tiêu chí để nhận biết một quá trình có thể xây ra hay không Đặc biệt đối với các quá trình công

nghệ, điều quan trọng đầu tiên cần quan tâm là quá trình có xảy ra hay không, trước khi quan tâm xem quá trình sẽ xây ra như thế nào, Vì vậy, các tính toán vé entropy cé vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học và công nghệ vật liệu

Định luật II nhiệt động học

Khi nói về entropy ở phần trên, chúng ta biết rằng gia trị tuyệt đối của entropy được xác định sai khác một hăng sô tích phân:

28 Nguyễn Tiến Tài

Do vậy, như trong nhiệt động học vẫn thường làm, hoặc là chúng ta chỉ tính sự biến đổi entropy (AS) chứ không phải bản thân giá trị tuyệt đối của nó (S), hoặc là chúng ta phải định gộc tính, theo một quy ước nào đó Định đề nhiệt Nerst chính là cách giải quyết thứ 2, theo đó chúng ta công nhận không chứng minh rang

khi tiến tới nhiệt độ không tuyệt đối (0K), entropy sé tién dén khéng:

Định để nhiệt Nerst còn được gọi là định luật II, với phạm vi ứng dụng hẹp hơn so với 2 định luật I và II Một hệ quả quan trọng, mang tính nguyên tắc của định luật II, là chúng ta không

khác nhau được ngăn cách bằng các biên giới pha Ba trạng thái

tồn tại phổ biến của vật chất trong tự nhiên là là rắn, lỏng và khí

chính là 3 trạng thái pha điển hình, còn gọi là các trạng thái tập hợp hay các pha tập hợp” Một ví dụ rất gần gũi trong cuộc sống hàng ngày là 3 trạng thái của nước: nước đá (rắn), nước (lỏng) và hơi nước (khí)

Sự khác biệt giữa 3 trạng thái nêu trên thể hiện ở nhiều tính chất

vật lý, hóa học Có thể hiểu được nguồn gốc của những sự khác nhau ây khi quan sát mức độ trật tự trong cách sắp xếp các phân

tử, nguyên tử của mỗi trạng thái, Trong trạng thái rắn, vật chất thường tôn tại đưới dạng tỉnh thể Cấu trúc của trạng thái tỉnh thể

là câu trúc có tính trật tự cao nhất Sự sắp xếp các phần tử vi mô trong chất lỏng và chất khí hoàn toàn không có trật tự như chất rắn Nói chung, mật độ vật chất trong tỉnh thể cao hơn nhiều so với

* Con gọi là trạng thái kết tập (state of aggregation).