agl 18 do kdbd 6805

tum lum hét ........................................................aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaasdddddddddddddddddddddaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaassssssssssssssssffffffffffffffffffffffassssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssss

VĂN PHỊNG CƠNG NHẬN CHẤT LƯỢNG Bureau of Accreditation (BoA) HỆ THỐNG CƠNG NHẬN PHỊNG THÍ NGHIỆM VIỆT NAM Vietnam Laboratory of Accreditation Scheme (VILAS) HƯỚNG DẪN ĐÁNH GIÁ ĐỘ KHƠNG ĐẢM BẢO ĐO TRONG PHÂN TÍCH HỐ HỌC ĐỊNH LƯỢNG Mã số: AGL 18 Lần ban hành: 1.04 Ngày ban hành: Họ tên Biên soạn Xem xét Phê duyệt Hoàng Thanh Dương Vũ Xuân Thủy TS.Hồ Tất Thắng Ký tên THEO DÕI SỬA ĐỔI TÀI LIỆU TT Vị trí Nội dung sửa đổi Ngày sửa đổi Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Lời mở đầu: Huớng dẫn xây dựng dựa nguyên tắc tài liệu sau: EURACHEM: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Laboratory of the Government chemist, London, UK, 1995 ISBN 0-948926-08-02 Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, ISO, Geneva, Switzerland 1993 ISBN 92-67-10188-9 Protocol for uncertainty evaluation from validation data, Valid Analytical Measurement, report number LGC/VAM/1998/088, January 2000 ISO 5725:86: Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 1-6 GIỚI THIỆU CHUNG Tài liệu xây dựng nhằm hỗ trợ phòng thử nghiệm, đặc biệt phòng thử nghiệm lĩnh vực hóa học để ước lượng độ không đảm bảo đo cho phép thử Tài liệu chia làm hai phần trình bày Phần giới thiệu cách tiếp cận chung để tính độ không đảm bảo cho phép thử phần sau trình bày chi tiết cách thức ước lượng độ không đảm bảo dựa vào liệu phê duyệt phương pháp thử nghiệm Ngồi hướng dẫn nêu số phụ lục hỗ trợ PHẦN A: ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO THEO NGUYÊN TẮC CỦA ISO GUM VÀ EURACHEM GIỚI THIỆU VỀ PHIÊN BẢN LẦN THỨ CỦA EURACHEM Nhiều định quan trọng dựa vào kết phân tích hố học định lượng; kết sử dụng để ước lượng sản lượng, kiểm tra vật liệu theo yêu cầu kỹ thuật giới hạn qui định luật pháp để ước lượng giá trị tiền tệ Bất định dựa vào kết phân tích quan trọng biểu thị mặt chất lượng kết quả, nói rộng mức độ tin cậy cho mục đích sử dụng Những người sử dụng kết phân tích hố học, cụ thể lĩnh vực liên quan đến thương mại quốc tế theo hướng phải chịu áp lực ngày tăng để cố gắng mở rộng việc công bố kết Mức độ tin cậy liệu cung cấp bên cho người sử dụng tổ chức điều kiện đòi hỏi trước tiên cần đáp ứng Trong vài lĩnh vực hoá học phân tích yêu cầu theo luật pháp phòng thử nghiệm phải giới thiệu biện pháp đảm bảo chất lượng để đảm bảo lực để cung cấp liệu theo yêu cầu chất lượng Biện pháp bao gồm: sử dụng phương pháp phân tích phê duyệt; áp dụng thủ tục xác định để kiểm soát chất lượng nôi bộ; tham gia vào hệ thống thử nghiệm thành thạo (chương trình thử nghiệm thành thạo); cơng nhận theo ISO/IEC 17025 thiết lập liên kết chuẩn đo lường kết AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Trong phân tích hố học điều cần trọng độ chụm kết công bố sử dụng phương pháp xác định tính liên kết chúng tới chuẩn xác định hệ đơn vị SI Điều có nghĩa sử dụng phương pháp chuẩn “ official methods” để đáp ứng yêu cầu thương mại luật pháp Tuy nhiên yêu cầu thức để thiết lập mức độ tin cậy kết cần thiết, kết đo liên kết tới chuẩn xác định hệ đơn vị SI, chất chuẩn xác định thích hợp theo phương pháp kinh nghiệm (xem 5.2) Các thủ tục kiểm soát chất lượng nội bộ, thử nghiệm thành thạo công nhận để nhằm thiết lập chứng việc liên kết tới chuẩn Theo yêu cầu trên, nhiệm vụ nhà phân tích phải chịu áp lực phải chứng minh chất lượng kết thử nghiệm họ cụ thể để chứng minh phù hợp mục đích sử dụng kết cách đo mức độ tin cậy kèm với kết Điều bao gồm mức độ mà kết hi vọng để chấp nhận cho kết khác, thường không kể đến phương pháp sử dụng Một cách đo thông dụng đo độ không đảm bảo Dù khái niệm độ KĐB nhà phân tích thừa nhận nhiều năm, thể qua tài liệu ban hành năm 1993 “Hướng dẫn diễn đạt độ KĐB đo”.[H.2] ISO với BIPM, IEC, IUPAC, IUPAP OIML ban hành đưa qui tắc chung để đánh giá diễn đạt độ KĐB đo qua lĩnh vực rộng lớn đo lường Tài liệu EURACHEM khái niệm hướng dẫn ISO áp dụng phân tích hố học Đầu tiên giới thiệu khái niệm độ KĐB khác độ KĐB sai số Mơ tả qui trình bao gồm bước đánh giá độ KĐB với qui trình minh hoạ ví dụ phụ lục A Đánh giá độ KĐB yêu cầu nhà phân tích phải xem xét cách kỹ lưỡng tất nguồn gây độ KĐB Do để nghiên cứu chi tiết vấn đề yêu cầu cố gắng lớn để nghiên cứu nguồn gây độ KĐB cần ý cố gắng nghiên cứu nên tránh bị cân đối Thực tế nghiên cứu phải xác định nhanh chóng nguồn gây độ KĐB đáng kể nêu ví dụ, giá trị đưa để tổng hợp độ KĐB tổng hồn tồn kiểm sốt phân bố Ước lượng độ KĐB tốt thu từ việc tập trung vào ảnh hưởng nguồn lớn Hơn đánh giá lần cho phương pháp áp dụng PTN cụ thể (ví dụ thủ tục đo cụ thể), độ KĐB ước lượng đưa tin cậy để áp dụng cho kết phương pháp khác PTN, để cung cấp chứng chứng minh liệu kiểm sốt chất lượng liên quan Khơng nên cố gắng không thân thủ tục thiết bị sử dụng bị thay đổi, số trường hợp ước lượng độ KĐB xem xét lại phần thông thường việc tái phê duyệt phương pháp Phiên hướng dẫn EURACHEM “Đánh giá độ KĐB phân tích định lượng”[H.3] ban hành năm 1995 dựa vào hướng dẫn ISO Phiên thứ hai hướng dẫn EURACHEM soát xét ban hành dựa vào kinh nghiệm thực tế ước lượng độ KĐB PTN hố có nhận thức lớn cần thiết việc giới thiệu thủ tục đảm bảo chất lượng PTN Phiên lần thứ hai nhấn mạnh AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng thủ tục PTN giới thiệu để ước lượng độ KĐB nên thống với biện pháp đảm bảo chất lượng tại, từ biện pháp thường xun cung cấp thơng tin yêu cầu để đánh giá độ KĐB Hướng dẫn cung cấp rõ ràng để sử dụng cho việc phê duyệt phương pháp liệu liên quan xây dựng ước lượng độ KĐB phù hợp với qui tắc chung hướng dẫn ISO Cách tiếp cận thống với yêu cầu ISO/IEC 17025[H.1] Chú thích: Các ví dụ nêu phụ lục A Danh mục định nghĩa nêu phụ lục B Một qui tắc hướng dẫn thuật ngữ xác định cách in đậm chúng xuất lần hướng dẫn với mục tham chiếu tương đương phụ lục B nằm dấu ngoặc vng Các định nghĩa lấy từ Đo lường học - thuật ngữ chung bản(VIM) [H.4], hướng dẫn [H.2] ISO 3534 (Thống kê - từ vựng biểu tượng) [H.5] Phụ lục C thuật ngữ chung nêu lên cấu trúc phép phân tích hố học để thu kết đo Phụ lục D mô tả thủ tục chung để xác định thành phần độ KĐB kế hoạch thực nghiên cứu thực nghiệm Phụ lục E mô tả vài cách thống kê sử dụng để ước lượng độ KĐB phân tích hố học Phụ lục F mô tả độ KĐB gần giới hạn phát Phụ lục G danh mục nguồn độ KĐB phương pháp để ước lượng giá trị độ KĐB thành phần Tài liệu tham khảo nêu phụ lục H PHẠM VI VÀ LĨNH VỰC ÁP DỤNG 1.1 Tài liệu hướng dẫn đưa hướng dẫn chi tiết để đánh giá diễn đạt độ KĐB phân tích hố học định lượng, dựa vào cách tiếp cận nêu ISO “Hướng dẫn diễn đạt độ KĐB đo lường” [H.2] Hướng dẫn áp dụng cho cấp xác lĩnh vực – từ phân tích thông thường tới nghiên cứu tới kinh nghiệm phương pháp dựa lý luận (xem phần 5.3) Một số phạm vi mà thường cần đến phân tích hố học qui tắc hướng dẫn áp dụng như: - Kiểm sốt chất lượng đảm bảo chất lượng nhà máy sản xuất Thử nghiệm phù hợp yêu cầu luật pháp - Thử nghiệm sử dụng phương pháp thoả thuận Hiệu chuẩn chuẩn thiết bị - Các phép đo liên quan tới việc tạo chứng nhận chất chuẩn Nghiên cứu phát triển 1.2 Lưu ý vài trường hợp cần thiết yêu cầu cần có thêm hướng dẫn Cụ thể giá trị chất chuẩn sử dụng phương pháp thoả thuận (bao gồm phương pháp phức tạp) không bao gồm việc sử dụng ước lượng độ KĐB phù hợp với tuyên bố diễn đạt sử dụng độ KĐB mức thấp yêu cầu có thêm hướng dẫn Độ KĐB liên quan tới hoạt động lấy mẫu không đề cập rõ ràng 1.3 Từ biện pháp đảm bảo chất lượng PTN giới thiệu số phần hướng dẫn EURACHEM phiên lần 2, minh họa liệu từ việc tuân theo thủ tục sử dụng để ước lượng độ KĐB: AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng - Đánh giá ảnh hưởng nguồn KĐB xác định kết phân tích thực phương pháp thủ tục đo [B.8] xác định PTN - Các kết xác định từ thủ tục kiểm soát chất lượng PTN Kết so sánh liên phòng lực số PTN sử dụng phương pháp - phân tích phê duyệt Kết chương trình thử nghiệm thành thạo sử dụng để đánh giá lực phân tích PTN 1.4 Giả thiết hướng dẫn tiến hành phép đo đánh giá việc thực thủ tục đo, hiệu biện pháp kiểm soát chất lượng đảm bảo chất lượng để đảm bảo qui trình đo ổn định kiểm sốt Biện pháp thơng thường sử dụng ví dụ trình độ nhân viên, hiệu chuẩn bảo trì thiết bị thuốc thử, sử dụng chuẩn thích hợp, thủ tục đo tài liệu hoá sử dụng chuẩn kiểm tra biểu đồ kiểm sốt thích hợp Tham khảo [H.6] cung cấp thêm thông tin thủ tục đảm bảo chất lượng phân tích Chú thích: Phần nhấn mạnh phương pháp phân tích đưa hướng dẫn thực qua thủ tục tài liệu hoá đầy đủ Bất tham khảo phương pháp phân tích áp dụng phù hợp với thủ tục có sẵn Đúng độ KĐB áp dụng cho kết dạng thủ tục dạng phương pháp đo [B.9] ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO 2.1 Định nghĩa độ KĐB 2.1.1 Định nghĩa thuật ngữ độ KĐB sử dụng qui định lấy từ phiên từ vựng quốc tế Thuật ngữ chung đo lường học [H.4] là: “ Thông số kèm kết đo đặc trưng cho độ phân tán giá trị qui cho đại lượng đo cách hợp lý” Chú thích 1: Thơng số độ lệch chuẩn [B.23] (hoặc bội nó), độ rộng khoảng với mức tin cậy định Chú thích 2: Nói chung, độ khơng đảm bảo đo gồm nhiều thành phần Một số thành phần đánh giá phân bố thống kê kết dãy phép đo đặc trưng độ lệch chuẩn thực nghiệm Các thành phần khác, đặc trưng độ lệch chuẩn, đánh giá từ phân bố xác suất mô sở thực nghiệm thông tin khác Hướng dẫn ISO liên quan tới khác ước lượng loại A loại B tương ứng 2.1.2 Trong nhiều trường hợp phân tích hố học, đại lượng đo [B.6] nồng độ/hàm lượng phép phân tích Tuy nhiên phân tích hố học sử dụng phép đo định lượng khác ví dụ như: mầu, pH…và sử dụng thuật ngữ chung “ đại lượng đo” AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hoá học định lượng 2.1.3 Định nghĩa độ KĐB đưa nhằm mục đích đưa khoảng giá trị phép phân tích mà chứa đại lượng đo 2.1.4 Nói chung từ độ KĐB liên quan tới khái niệm nghi ngờ Trong tài liệu từ độ KĐB không phụ thuộc vào thông số liên quan với định nghĩa giới hạn kiến thức giá trị cụ thể Độ KĐB đo không hàm ý nghi ngờ giá trị phép đo trái lại việc hiểu độ KĐB có nghĩa tăng mức độ tin cậy giá trị kết đo 2.2 Các nguồn độ KĐB 2.2.1 Thực tế độ KĐB kết nảy sinh từ nhiều nguồn bao gồm: định nghĩa chưa đầy đủ đại lượng đo, lấy mẫu, ảnh hưởng nhiễu nhiễu mẫu, điều kiện môi trường, KĐB cân thiết bị dung tích, giá trị tham chiếu, kết hợp khơng xác phương pháp đo thủ tục biến đổi ngẫu nhiên (chi tiết nguồn độ KĐB trình bày phần 6.7) 2.3 Thành phần độ KĐB 2.3.1 Ước lượng toàn độ KĐB cần phải tính nguồn độ KĐB ước lượng nguồn riêng biệt để đạt phân bố từ nguồn Các phân bố độ KĐB coi thành phần độ KĐB Khi diễn đạt độ lệch chuẩn, thành phần độ KĐB biết đến độ KĐB chuẩn [B.13] Nếu có mối tương quan thành phần phải tính cách xác định hiệp phương sai Do đánh giá ảnh hưởng tổng hợp nhiều thành phần Việc giảm tồn cơng việc thành phần phân bố đánh giá khơng cần thiết phải tính đến tương quan 2.3.2 Với kết đo y, độ KĐB tổng, thuật ngữ độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp [B.14] viết dạng u c(y) ước lượng từ độ lệch chuẩn tương đương dương bậc hai tổng phương sai thu từ tổng hợp thành phần độ KĐB, đánh giá sử dụng qui luật lan truyền độ KĐB (xem phần 8) 2.3.3 Hầu hết mục đích phân tích hố học sử dụng độ KĐB mở rộng [B.15] U, Độ KĐB mở rộng cung cấp khoảng mà giá trị đại lượng đo tin nằm với mức độ tin cậy cao U đạt cách nhân độ KĐB tổng hợp u c(y) với hệ số phủ [B.16] k Sự lựa chọn hệ số k dựa vào mức độ tin cậy mong muốn Đối với mức độ tin cậy xấp xỉ 95% hệ số k=2 Chú thích: Hệ số phủ k cần tuyên bố để chuyển lại thành độ KĐB chuẩn tổng hợp đại lượng đo tính tốn độ KĐB kết đo khác mà phụ thuộc vào độ KĐB chuẩn tổng hợp 2.4 Sai số độ không đảm bảo 2.4.1 Phân biệt sai số độ KĐB quan trọng Sai số [B.19] định nghĩa khác kết đo giá trị thực [B.3] đại lượng đo Do sai số giá AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng trị đơn Theo qui tắc giá trị sai số biết áp dụng số hiệu kết Chú thích: Sai số khái niệm lý tưởng sai số biết đến cách xác 2.4.2 Mặt khác độ KĐB đưa dạng khoảng thủ tục phân tích dạng mẫu xác định nên mơ tả để áp dụng để xác định Nói chung giá trị độ KĐB khơng sử dụng làm số hiệu kết đo 2.4.3 Để minh hoạ thêm khác nhau, kết phép phân tích sau hiệu có hội gần giá trị đại lượng đo bỏ qua sai số Tuy nhiên độ KĐB lớn thường người phân tích khơng đảm bảo biết mức độ gần giá trị thu giá trị đại lượng 2.4.4 Độ KĐB kết phép đo không nên diễn giải sai số sai số sau hiệu 2.4.5 Sai số liên quan đến hai thành phần có tên gọi thành phần ngẫu nhiên thành phần hệ thống 2.4.6 Sai số ngẫu nhiên [B.20] đặc thù nẩy sinh từ phương sai khơng đốn trước đại lượng ảnh hưởng Các ảnh hưởng ngẫu nhiên làm tăng lên phương sai lần quan trắc lặp lại đại lượng đo Sai số ngẫu nhiên kết phân tích khơng triệt tiêu giảm cách tăng số lần quan trắc lặp lại Chú thích: Độ lệch chuẩn thực nghiệm giá trị trung bình số học [B.22] trung bình cộng loạt quan trắc lặp lại sai số ngẫu nhiên trung bình dù có liên quan tới vài tài liệu độ KĐB Nó thay phép đo độ KĐB trung bình theo ảnh hưởng ngẫu nhiên Giá trị xác sai số ngẫu nhiên trung bình nẩy sinh từ ảnh hưởng 2.4.7 Sai số hệ thống [B.21] xác định thành phần sai số mà trường hợp số lần phân tích đại lượng, không thay đổi thay đổi theo hướng xác định Nó phụ thuộc vào số lần đo thực giảm cách tăng số lần phân tích điều kiện 2.4.8 Các sai số hệ thống thiếu sót chuẩn bị mẫu thử trắng phân tích khơng xác hiệu chuẩn điểm thiết bị không đổi cấp giá trị đo 2.4.9 Các ảnh hưởng mà thay đổi hệ thống có tính chất quan trọng qua hàng loạt phép phân tích nguyên nhân ví dụ kiểm sốt điều kiện thực nghiệm khơng thích hợp nẩy sinh sai số hệ thống khơng đổi Ví dụ: Tăng từ từ nhiệt độ loạt mẫu phân tích hố học dẫn tới thay đổi kết AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Đầu dò máy dò mà để ảnh hưởng lão hố qua thời gian thực nghiệm có sai số hệ thống 2.4.10 Kết phép đo cần hiệu cho tất ảnh hưởng hệ thống đáng kể biết Chú thích: Thiết bị đo hệ thống đo thường hiệu chỉnh hiệu chuẩn sử dụng chuẩn đo lường mẫu chuẩn để hiệu sai số hệ thống Các độ KĐB liên quan với chuẩn mẫu chuẩn độ KĐB việc hiệu phải tính 2.4.11 Hơn dạng sai số sai số giả lầm tưởng Các sai số dạng khơng có giá trị đo nẩy sinh từ sai sót người cố thiết bị Chuyển số liệu từ hiệu hồ sơ, tập trung bọt khí dòng quang phổ qua pin nhiễm bẩn mẫu thử nghiệm ví dụ dạng sai số 2.4.12 Các phép đo mà sai số phát cần bảo vệ loại bỏ không xâm phạm, cần tạo kết hợp chặt chẽ sai số vào phân tích thống kê Do sai số chuyển số liệu hiệu chính, cụ thể chúng xuất chữ số đầu 2.4.13 Các sai số giả thường không rõ ràng số lượng phép đo lặp lại nhiều thường để áp dụng thử số lạc để kiểm tra có mặt thành viên tập liệu Bất kết xác thực thu từ dạng phép thử nghiệm cần cân nhắc cẩn thận tham chiếu ngược lại tới người thực để xác định Thông thường không dễ để loại bỏ giá trị trình thống kê 2.4.14 Các độ KĐB ước lượng sử dụng hướng dẫn khơng dự kiến tính đến khả có sai số giả/khơng biết ĐO LƯỜNG PHÂN TÍCH VÀ ĐỘ KHƠNG ĐẢM BẢO 3.1 Xác nhận hiệu lực phương pháp/ Phê duyệt phương pháp (Method validation) 3.1.1 Thực tiễn phù hợp mục đích sử dụng phương pháp phân tích áp dụng cho thử nghiệm thơng thường hầu hết phải đánh giá qua nghiên cứu xác nhận hiệu lực [H.7] Dữ liệu từ kết nghiên cứu tồn q trình nhân tố ảnh hưởng áp dụng để đánh giá độ KĐB liên quan với kết phương pháp sử dụng thông thường 3.1.2 Nghiên cứu xác nhận hiệu lực phương pháp dựa vào việc xác định tồn thơng số phương pháp Các thơng số đạt qua nghiên cứu xây dựng phương pháp so sánh liên phòng theo qui tắc xác nhận hiệu lực Các nguồn sai số độ KĐB nghiên cứu điển hình so sánh tới phép đo độ chụm sử dụng Điểm nhấn mạnh chủ yếu xác định loại bỏ (hơn hiệu chính) ảnh hưởng đáng kể Chỉ dẫn tình mà chủ yếu nêu nhân tố ảnh hưởng tiềm tàng đáng kể xác định, kiểm tra để so sánh với độ chụm không đáng kể Dưới AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng tình liệu có sẵn tới người phân tích chủ yếu không đổi số lần thực hiện, với chứng không đáng kể hầu hết ảnh hưởng vài phép đo ảnh hưởng đáng kể 3.1.3 Nghiên cứu xác nhận hiệu lực cho phương pháp phân tích định lượng xác định đặc trưng vài tất thông số sau: Độ chụm (Precision): Qui tắc đo độ chụm bao gồm độ lệch chuẩn lặp lại sr, độ lệch chuẩn tái lập sR (ISO 3534-1) độ chụm trung gian biểu thị szi với i biểu thị số nhân tố khác (ISO 5725-3:1994) Độ lặp lại sr sai khác quan sát phòng thử nghiệm thời gian ngắn sử dụng nhân viên thử nghiệm thiết bị…sr ước lượng PTN nhiều phòng thử nghiệm với Độ lệch chuẩn tái lặp PTN sR cho phương pháp cụ thể ước lượng trực tiếp từ nghiên cứu so sánh liên phòng khác thu PTN khác phân tích mẫu Độ chụm trung gian liên quan tới phương sai kết quan sát nhiều nhân tố thay đổi PTN thời gian, thiết bị nhân viên thử nghiệm; kết thu khác phụ thuộc vào nhân tố giữ không đổi Ước lượng độ chụm trung gian xác định PTN xác định nghiên cứu so sánh liên phòng Độ chụm quan sát thủ tục phân tích thành phần quan trọng độ KĐB tổng Hoặc xác định tổng hợp phương sai độc lập nghiên cứu tổng thể phương pháp phân tích Độ chệch (Bias): Độ chệch phương pháp phân tích thường xác định nghiên cứu mẫu chuẩn liên quan nghiên cứu mẫu thêm (spike) Sự xác định độ chệch với khía cạnh tới giá trị tương đương có liên quan quan trọng việc thiết lập Tính liên kết chuẩn [B.12] tới chuẩn thừa nhận (xem phần 3.2) Độ chệch diễn đạt hệ số thu hồi phân tích (giá trị thu thực tế chia cho giá trị dự kiến) Độ chệch khơng đáng kể để hiệu hai trường hợp độ KĐB liên quan với việc xác định độ chệch giữ lại thành phần ảnh hưởng quan trọng tới độ KĐB tổng Tính tuyến tính (Linearity): Tính tuyến tính đặc tính quan trọng phương pháp sử dụng để đo khoảng nồng độ Tính tuyến tính trả lời từ chuẩn tinh khiết mẫu thực xác định Tính tuyến tính thường khơng định lượng kiểm tra để xem xét sử dụng phép thử khơng tuyến tính Tính khơng tuyến tính đáng kể thường hiệu sử dụng chức hiệu chuẩn khơng tuyến tính loại trừ lựa chọn nhiều khoảng giới hạn hoạt động Bất độ lệch lại từ tính tuyến tính thường tính đến để độ chụm tổng hợp ước lượng bao gồm vài nồng độ độ KĐB liên quan với hiệu chuẩn (phụ lục E.3) Giới hạn phát (Detection limit): Qua xác nhận hiệu lực phương pháp giới hạn phát thường xác định để thiết lập giá trị nhỏ khoảng phát phương pháp AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Qua độ KĐB gần giới hạn phát yêu cầu cân nhắc kỹ xử lý đặc biệt (phụ lục F), việc xác định giới hạn phát không liên quan trực tiếp tới ước lượng độ KĐB Sai số thô (Robustness or ruggedness): Nhiều qui định xây dựng xác nhận hiệu lực phương pháp yêu cầu độ nhậy thông số nghiên cứu trực tiếp Việc thường thực nghiên cứu phép thử thơ (ruggedness test) mà qua quan sát ảnh hưởng nhiều thông số thay đổi Nếu có đáng kể (so với độ chụm phép thử thơ) phải tiến hành nghiên cứu chi tiết để đo cỡ ảnh hưởng đưa khoảng cho phép Các liệu phép thử thơ cung cấp thơng tin ảnh hưởng thông số quan trọng Tính chọn lọc/tính đặc trưng (Selectivity/specificity): Dù xác định khơng chắn hai thuật ngữ liên quan tới mức độ mà trả lời phương pháp cho yêu cầu phân tích Nghiên cứu tính chọn lọc điển hình kiểm tra ảnh hưởng nhiễu tới mẫu trắng mẫu thêm quan sát trả lời Các kết thường sử dụng để chứng minh ảnh hưởng cụ thể không đáng kể Do từ nghiên cứu thay đổi hệ đo lường trả lời trực tiếp, sử dụng liệu để đánh giá độ KĐB liên quan với ảnh hưởng nhiễu tiềm tàng cung cấp hiểu biết khoảng nồng độ nhiễu 3.2 Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm việc thực phương pháp 3.2.1 Thiết kế chi tiết thực việc xác nhận hiệu lực phương pháp nghiên cứu thực phương pháp nêu cụ thể tài liệu [H.7] khơng nhắc lại Do quy tắc liên quan ảnh hưởng nghiên cứu áp dụng ước lượng độ KĐB thẳng vào vấn đề cân nhắc 3.2.2 Tính đại diện cần thiết Nghiên cứu cần thực kỹ tốt để tiến hành cung cấp khảo sát đáng tin cậy số lượng phạm vi ảnh hưởng hoạt động qua việc sử dụng phương pháp đưa khoảng nồng độ dạng mẫu phạm vi phương pháp Khi thông số đại diện thay đổi qua nghiên cứu thực nghiệm độ chụm ví dụ ảnh hưởng nhân tố xuất trực tiếp lần quan sát khác không cần nghiên cứu thêm trừ cần tối ưu hoá phương pháp 3.2.3 Trong nội dung này, khác đại diện có nghĩa thơng số ảnh hưởng phải đưa phân bố giá trị tương đương độ KĐB thơng số Đối với thơng số cho phép phạm vi tuyên bố độ KĐB, nhân tố không nghiên cứu tiếp nhiễu mẫu, giới hạn trả lời tới khác dạng xác định dạng không xác định sử dụng phương pháp thơng thường Chú thích đại diện mở rộng không tới khoảng giá trị tới phân bố chúng 3.2.4 Khi lựa chọn thông số cho phương sai điều quan trọng để đảm bảo khác ảnh hưởng lớn Ví dụ khác ngày (có thể nảy sinh từ ảnh hưởng lặp lại) quan trọng để so sánh độ lặp lại, hai lần thử nghiệm cách ngày cung cấp giá trị ước lượng độ chụm trung gian tốt lần thử nghiệm ngày Mười thử AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng nghiệm ngày khác tốt nữa, việc thực thử nghiệm lặp lại ngày khơng cung cấp thêm thơng tin 3.2.5 Thường việc thu liệu từ lựa chọn ngẫu nhiên đơn giản khác hệ thống Ví dụ thực nghiệm thực thời điểm ngẫu nhiên qua khoảng thời gian thích hợp bao gồm đại diện ảnh hưởng thay đổi nhiệt độ thực thực nghiệm hệ thống khoảng thời gian 24 đối tượng độ chệch tới khác nhiệt độ qua ngày làm việc Các thử nghiệm kiểu cổ điển cần đánh giá độ lệch chuẩn tổng, sau khác hệ thống nhiệt độ thay đổi yêu cầu theo hiệu chỉnh tới phân bố nhiệt độ thực Do phương sai ngẫu nhiên có hiệu Số lượng nhỏ nghiên cứu hệ thống nhanh chóng thiết lập cỡ ảnh hưởng xác định 30 lần để thiết lập phân bố độ KĐB tốt khoảng 20% cấp xác tương đối Khi nên kiểm tra số lượng nhỏ ảnh hưởng hệ thống 3.2.6 Khi nhân tố biết đến nghi ngờ tương tác lẫn việc quan trọng đảm bảo ảnh hưởng tương tác tính Việc đạt hai cách, lựa chọn ngẫu nhiên từ mức khác thông số tương tác cách thiết lập hệ thống cẩn thận để thu thông tin phương sai hiệp phương sai 3.2.7 Khi tiến hành nghiên cứu độ chệch tổng hợp vấn đề quan trọng mẫu chuẩn giá trị liên quan tới đối tượng thử phương pháp thông thường 3.2.8 Bất nghiên cứu thực để kiểm tra thử nghiệm cho ảnh hưởng đáng kể cần có hỗ trợ hữu hiệu để bảo vệ tránh ảnh hưởng trước chúng thực trở thành ảnh hưởng đáng kể 3.3 Tính liên kết chuẩn 3.3.1 Để so sánh kết PTN khác PTN thời điểm khác với mức tin cậy tính liên kết chuẩn vấn đề quan trọng Điều đạt việc đảm bảo tất PTN sử dụng thước đo điểm chuẩn (reference points) Trong nhiều trường hợp việc đạt thiết lập chuỗi hiệu chuẩn tới chuẩn quốc gia quốc tế, lý thuyết chuỗi thống tới hệ đơn vị đo quốc tế SI Một ví dụ thơng thường trường hợp cân phân tích; cân hiệu chuẩn sử dụng cân chuẩn mà cân chuẩn kiểm tra với chuẩn quốc gia chuẩn đầu kg Chuỗi so sánh không gián đoạn tới giá trị chuẩn cung cấp liên kết chuẩn tới điểm chuẩn đảm bảo người thực khác sử dụng đơn vị đo Trong phép đo thông thường thống phép đo PTN (hoặc thời gian) điều khác nhằm thiết lập liên kết cho phép đo trung gian liên quan sử dụng để thu kiểm soát kết phép đo Liên kết chuẩn thuật ngữ quan trọng tất nhánh đo lường 3.3.2 Tính liên kết chuẩn định nghĩa [H.4]: AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 10 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng “ Tính chất kết đo giá trị chuẩn mà nhờ liên hệ tới chuẩn định, thường chuẩn quốc gia hay chuẩn quốc tế, thông qua chuỗi so sánh không gián đoạn với độ không đảm bảo định” Liên quan tới nẩy sinh độ KĐB thoả thuận PTN giới hạn phần độ KĐB chuỗi liên kết chuẩn PTN Tính liên kết chuẩn có mối liên kết mật thiết với độ KĐB Tính liên kết chuẩn cung cấp ý nghĩa tất mối liên quan phép đo thước đo thống tính chất mạnh mẽ độ KĐB liên kết chuỗi thoả thuận để mong đợi PTN thực phép đo tương đương 3.3.3 Nói chung độ KĐB kết mà liên kết tới chuẩn cụ thể có độ KĐB với độ KĐB việc so sánh với chuẩn 3.3.4 Tính liên kết chuẩn kết thủ tục phân tích thiết lập tổng hợp thủ tục sau: - Sử dụng chuẩn liên kết để hiệu chuẩn thiết bị đo - Sử dụng so sánh kết phương pháp gốc - Sử dụng mẫu chuẩn tinh khiết - Sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận thích hợp - Sử dụng thủ tục xác định chấp nhận Mỗi thủ tục thảo luận chi tiết 3.3.5 Hiệu chuẩn thiết bị đo Trong tất trường hợp, việc hiệu chuẩn thiết bị đo sử dụng phải liên kết tới chuẩn thích hợp Tuyên bố định lượng thủ tục phân tích thường hiệu chuẩn sử dụng mẫu chuẩn tinh khiết mà giá trị mẫu chuẩn liên kết tới hệ đơn vị SI Phần thủ tục thực tế cung cấp tính liên kết chuẩn kết tới hệ đơn vị SI Do cần thiết lập tính liên kết chuẩn cho kết phân tích trước tuyên bố định lượng việc chiết làm mẫu, sử dụng thủ tục bổ sung 3.3.6 Các phép đo sử dụng phương pháp gốc Một phương pháp gốc mô tả sau: “ Phương pháp gốc phép đo phương pháp có chất lượng đo lường học cao mà việc thực mô tả cách đầy đủ hiểu thuật ngữ hệ đơn vị SI kết chấp nhận không cần liên kết tới chuẩn có định lượng.” Kết phương pháp gốc thường liên kết trực tiếp tới hệ đơn vị SI đạt độ KĐB nhỏ với thừa nhận liên kết chuẩn Các phương pháp gốc thường thực Viện đo lường quốc gia áp dụng đối cho phép thử nghiệm hiệu chuẩn thông thường Nếu liên kết tới kết phương pháp gốc đạt so sánh trực tiếp kết đo phương pháp gốc phương pháp thử nghiệm hiệu chuẩn 3.3.7 Các phép đo sử dụng mẫu chuẩn tinh khiết AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 11 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Tính liên kết chuẩn chứng minh phép đo mẫu tự tạo chứa lượng mẫu chuẩn biết Điều đạt được, ví dụ thêm lượng chuẩn Do thường cần để đánh giá khác trả lời hệ thống đo tới chuẩn sử dụng mẫu thử nghiệm Khơng may số phép phân tích hoá số trường hợp cụ thể việc thêm chuẩn mẫu spike hiệu cho khác việc trả lời thường có độ KĐB lớn Do dù tính liên kết chuẩn tới hệ đơn vị SI qui tắc thiết lập thực tế hầu hết trường hợp đơn giản không chấp nhận độ KĐB lớn kết không định lượng Nếu độ KĐB khơng định lượng tính liên kết chuẩn không thiết lập 3.3.8 Phép đo dựa vào mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) Tính liên kết chuẩn chứng minh qua so sánh kết đo chất chuẩn chứng nhận với giá trị chứng nhận Thủ tục giảm độ KĐB so với sử dụng mẫu chuẩn tinh khiết có chất chuẩn chứng nhận thích hợp Nếu giá trị chất chuẩn chứng nhận liên kết tới hệ đơn vị SI phép đo cung cấp liên kết tới hệ đơn vị SI đánh giá độ KĐB sử dụng mẫu chuẩn đề cập mục 7.5 Do dù trường hợp độ KĐB kết không chấp nhận rộng rãi không định lượng cụ thể khơng có phù hợp thành phần mẫu mẫu chuẩn 3.3.9 Phép đo sử dụng thủ tục chấp nhận Năng lực thích hợp thường đạt qua sử dụng thủ tục chấp nhận xác định rõ ràng Thủ tục thường xác định thông số đầu vào ví dụ cụ thể thời gian chiết, cỡ mẫu/hạt… Các kết áp dụng thủ tục cân nhắc khả liên kết chuẩn giá trị thông số đầu vào liên kết chuẩn tới chuẩn công bố theo cách thông thường Độ KĐB kết nảy sinh từ độ KĐB thông số đầu vào xác định từ ảnh hưởng việc xác định u cầu kỹ thuật khơng hồn hảo sai khác việc thực (xem mục 7.8.1) Khi kết phương pháp thủ tục lựa chọn hy vọng để so sánh kết thủ tục chấp nhận, tính liên kết chuẩn tới giá trị chấp nhận đạt cách so sánh kết thu từ việc áp dụng thủ tục QUI TRÌNH ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHƠNG ĐẢM BẢO ĐO 4.1 Ước lượng độ KĐB đơn giản theo qui tắc Dưới trình bày tóm tắt trình tự bước cơng việc cần thực theo qui tắc để thu độ KĐB liên quan với kết đo lường Các chương cung cấp hướng dẫn thêm để áp dụng trường hợp khác nhau, cụ thể liên quan tới việc sử dụng liệu từ trình nghiên cứu xác nhận hiệu lực phương pháp sử dụng qui tắc diễn đạt công thức độ KĐB Các bước cần thực bao gồm: Bước 1: Xác định đại lượng đo AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 12 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Viết tun bố rõ ràng đại lượng đo bao gồm mối liên quan đại lượng đo đại lượng đầu vào (ví dụ: định lượng đại lượng đo, số, giá trị chuẩn hiệu chuẩn…) mà đại lượng đo phụ thuộc, bao gồm số hiệu ảnh hưởng hệ thống biết Thông tin yêu cầu kỹ thuật cần nêu thủ tục hoạt động chuẩn liên quan (SOP) miêu tả phương pháp khác Bước 2: Xác định nguồn độ KĐB Liệt kê danh mục nguồn gây độ KĐB Danh mục bao gồm nguồn phân bố tới độ KĐB thông số liên quan với đại lượng đo xác định bước bao gồm nguồn khác phải bao gồm nguồn nảy sinh từ dự đoán hoá học Thủ tục chung để định dạng cấu trúc danh mục nguồn độ KĐB gợi ý phụ lục D Bước 3: Định lượng thành phần độ KĐB Đo ước lượng cỡ thành phần độ KĐB liên quan với nguồn độ KĐB xác định Thường ước lượng xác định phân bố độ KĐB liên quan với số nguồn riêng Điều quan trọng để cân nhắc liệu tính tốn có sẵn cho tất nguồn độ KĐB bổ sung kế hoạch nghiên cứu thực nghiệm để đảm bảo tất nguồn độ KĐB phải tính đến cách thích đáng Bước 4: Tính tốn độ KĐB tổng hợp Thơng tin thu bước gồm số phân bố định lượng đóng góp vào độ KĐB liên quan tới nguồn với ảnh hưởng tổng hợp số nguồn Các phân bố diễn đạt độ lệch chuẩn tổng hợp theo qui tắc thích hợp để đưa độ KĐB chuẩn tổng hợp Hệ số phủ k tương đương áp dụng để đưa độ KĐB mở rộng Hình biểu đồ qui trình ước lượng độ KĐB 4.2 Các chương tài liệu hướng dẫn cung cấp hướng dẫn thực tất bước liệt kê cách đơn giản hoá thủ tục phụ thuộc vào thơng tin có sẵn ảnh hưởng tổng hợp số nguồn độ KĐB AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 13 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Hình 1: Qui trình ước lượng độ không đảm bảo Bắt đầu Xác định Đại lượng đo Bước Xác định nguồn KĐB Bước Đơn giản việc nhóm nguồn có sẵn liệu Bước Định lượng nhóm thành phần Định lượng nhóm thành phần giữ lại Chuyển thành phần thành độ lệch chuẩn Tính tốn độ khơng đảm bảo chuẩn tổng hợp Bước Xem xét lại cần thiết đánh giá lại thành phần lớn Tính tốn độ khơng đảm bảo mở rộng Kết thúc AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 14 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hoá học định lượng BƯỚC XÁC ĐỊNH ĐẠI LƯỢNG ĐO/ YÊU CẦU KỸ THUẬT CỦA ĐẠI LƯỢNG ĐO Theo nội dung ước lượng độ KĐB , “ yêu cầu kỹ thuật đại lượng đo” yêu cầu 5.1 tuyên bố cách rõ ràng không mơ hồ đại lượng đo diễn đạt định lượng mối liên quan giá trị đại lượng đo với thông số mà đại lượng đo phụ thuộc Các thơng số đại lượng đo khác, định lượng không trực tiếp với đại lượng đo số Cần nêu rõ bước lấy mẫu có bao gồm thủ tục hay khơng Nếu có ước lượng độ KĐB liên quan với thủ tục lấy mẫu phải cân nhắc tính đến Tất thơng tin cần nêu thủ tục hoạt động chuẩn (SOP) Trong đo lường phân tích vấn đề quan trọng đặc biệt để phân biệt phép đo dự 5.2 kiến với kết đạt mà độc lập với phương pháp sử dụng khơng dự kiến Sau thường liên quan tới phương pháp kinh nghiệm Các ví dụ cung cấp rõ thêm chi tiết Ví dụ: Các phương pháp xác định tổng niken hợp kim thường cho hiệu suất kết quả, với đơn vị thường diễn đạt khối lượng mol Theo qui tắc ảnh hưởng hệ thống tới độ chệch phương pháp nhiễu cần hiệu để qua đảm bảo ảnh hưởng nhỏ Các kết khơng cần trích dẫn phương pháp sử dụng cụ thể trừ để có thơng tin Phương pháp không theo kinh nghiệm Xác định “chiết chất béo” khác phụ thuộc vào điều kiện chiết cụ thể Khả chiết chất béo phụ thuộc điều kiện lựa chọn phương pháp sử dụng kinh nghiệm Điều khơng có nghĩa để cân nhắc hiệu cho chất bên độ chệch tới phương pháp, từ đại lượng đo xác định phương pháp sử dụng Các kết báo cáo thơng thường có tham chiếu tới phương pháp, khơng hiệu cho chất bên độ chệch tới phương pháp Phương pháp cân nhắc theo kinh nghiệm Trong tình phương sai chất nhiếu mẫu lớn ảnh hưởng trước, thường xây dựng thủ tục với mục đích để đạt khả PTN thực phép đo đối tượng đo Thủ tục chấp nhận phương pháp tiêu chuẩn quốc gia, quốc tế địa phương mà định chấp nhận mặt thương mại mặt khác mà không dự định thu phép đo hoàn hảo tổng hàm lượng thực phép phân tích Các số hiệu cho độ chệch phương pháp ảnh hưởng nhiễu mẫu lờ thoả thuận ngầm/lệ thường (dù có hay khơng chúng đánh giá thấp xây dựng phương pháp) Các kết thường báo cáo không hiệu độ chệch phương pháp nhiễu mẫu Phương pháp cân nhắc theo kinh nghiệm AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 15 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng 5.3 Sự phân biệt phương pháp kinh nghiệm không kinh nghiệm (đôi gọi dựa vào lý luận) quan trọng ảnh hưởng đến ước lượng độ KĐ Trong ví dụ thoả thuận ngầm nhân viên, độ KĐB liên quan với vài ảnh hưởng tương đối lớn không liên quan hoạt động thông thường Cần cân nhắc để đưa kết dự kiến độc lập phụ thuộc phương pháp sử dụng ảnh hưởng liên quan tới kết phải bảo cáo bao gồm ước lượng độ KĐB BƯỚC XÁC ĐỊNH CÁC NGUỒN ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO Cần lập danh mục đầy đủ nguồn giả thiết có liên quan đến độ KĐB Ở giai đoạn chưa liên quan tới việc định lượng thành phần KĐB; mục đích để làm rõ ràng 6.1 thành phần cần phải xem xét Trong bước đề cập đến cách tốt xem xét nguồn 6.2 Yêu cầu định dạng danh mục nguồn độ KĐB để thuận tiện cho việc bắt đầu cho diễn đạt sử dụng để tính tốn đại lượng đo từ giá trị trung gian Tất tham số diễn đạt việc xác định đại lượng đo (cơng thức tốn học tính đại lượng đo) có độ KĐB liên quan với giá trị chúng nguồn độ KĐB tiềm tàng Thêm vào có tham số khác mà không xuất rõ ràng diễn đạt công thức để tính tốn giá trị đại lượng đo nhiên có ảnh hưởng tới kết đo ví dụ thời gian chiết nhiệt độ Các tham số có nguồn tiềm tàng độ KĐB Tất nguồn khác nên đề cập Các thông tin bổ sung đề cập phụ lục C (Các độ KĐB trình phân tích) 6.3 Sơ đồ ngun nhân kết đề cập phụ lục D cách thuận tiện để liệt kê nguồn độ KĐB, liên quan chúng với ảnh hưởng chúng tới độ KĐB kết giúp tránh việc tính tốn lặp lại nguồn KĐB Dù danh sách nguồn độ KĐB lập theo cách khác sơ đồ nguyên nhân kết sử dụng chương ví dụ phụ lục A Thông tin bổ sung nêu phụ lục D (các nguồn độ KĐB phân tích) Danh mục nguồn độ KĐB lập, ảnh hưởng chúng đến kết diễn đạt mơ hình đo thơng thường theo qui tắc thông số phương 6.4 sai cơng thức tốn học có ảnh hưởng đến độ KĐB Cơng thức tốn học dạng mơ hình hồn chỉnh qui trình đo với thuật ngữ tất nhân tố ảnh hưởng tới kết Chức phức tạp khơng thể viết cách rõ ràng Do cần hồn thành theo dạng diễn đạt chung phương pháp tổng hợp phân bố độ KĐB Có thể bổ sung thích hợp để cân nhắc thủ tục đo loạt bước thực riêng biệt (đôi dùng thuật ngữ đơn vị hoạt động), bước thực 6.5 đánh giá riêng để ước lượng độ KĐB liên quan tới bước Đây cách thực có AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 16 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng hiệu cao thủ tục đo có chung bước thực Chia độ KĐB cho bước thực sau dạng phân bố tới độ KĐB tổng hợp 6.6 Thực tế thông thường phép đo phân tích để cân nhắc độ KĐB liên quan với thành phần tồn q trình thực phương pháp độ chụm quan sát độ chệch phép đo với chi tiết mẫu chuẩn thích hợp Dạng thơng thường phân bố ảnh hưởng lớn tới phân bố ước lượng độ KĐB mơ hình thích hợp chia ảnh hưởng tới kết Cần đánh giá nguồn phân bố có khác để kiểm tra mức độ ảnh hưởng đáng kể, ảnh hưởng đáng kể thực định lượng Hơn hướng dẫn nhằm đạt việc áp dụng cụ thể để sử dụng cho liệu xác nhận hiệu lực phương pháp nêu phần 7.2.1 6.7 Các dạng nguồn gây độ KĐB Lấy mẫu Khi việc lấy mẫu thể phương pháp nội phần yêu cầu thủ tục ảnh hưởng phương sai ngẫu nhiên mẫu khác độ chệch tiềm tàng thủ tục lấy mẫu mà ảnh hưởng đến độ KĐB tới kết cuối Điều kiện bảo quản mẫu Khi mẫu thử lưu giữ cho khoảng thời gian trước tiến hành phân tích điều kiện lưu mẫu ảnh hưởng tới kết Thời gian lưu điều kiện trình lưu cần xem xét đến nguồn độ KĐB Ảnh hưởng thiết bị Ảnh hưởng thiết bị bao gồm: ví dụ giới hạn độ xác hiệu chuẩn cân phân tích; người kiểm sốt nhiệt độ mà trì nhiệt độ trung bình khác số điểm đặt; thiết bị tự động nguyên nhân gây ảnh hưởng Độ tinh khiết thuốc thử Nồng độ thể tích dung dịch khơng biết xác mẫu gốc thử nghiệm, số độ KĐB liên quan tồn từ thủ tục thử nghiệm Ví dụ nhiều thuốc nhuộm hữu khơng phải có độ tinh khiết 100% mà chứa đồng phân muối vô Độ tinh khiết vật liệu thường nhà sản xuất cơng bố khơng mức độ u cầu kỹ thuật Bất kỳ giả thiết mức độ tinh khiết biết đến yếu tố độ KĐB Giả thiết hoá học lượng pháp Khi qui trình phân tích giả thiết tn theo phản ứng hố học lượng pháp cụ thể cần tính đến dạng phản ứng hố lượng pháp phản ứng khơng hồn tồn phản ứng phụ Các điều kiện đo Ví dụ dụng cụ thuỷ tinh đo dung tích sử dụng nhiệt độ khác khác với nhiệt độ dụng cụ hiệu chuẩn Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hiệu chỉnh AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 17 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng độ KĐB nhiệt độ dung dịch thuỷ tinh cần đưọc xem xét Thông thường độ ẩm quan trọng vật liệu nhậy cảm với thay đổi độ ẩm Ảnh hưởng mẫu Hệ số thu hồi phép phân tích từ mẫu phức trả lời thiết bị ảnh hưởng thành phần mẫu Yêu cầu phép phân tích bao gồm thành phần ảnh hưởng Sự ổn định mẫu phân tích thay đổi qua lần phân tích thay đổi chế độ nhiệt ảnh hưởng quang phân Khi sử dụng phương pháp spike (thêm mẫu) sử dụng để ước lượng hệ số thu hồi, hệ số thu hồi phép phân tích từ mẫu khác hệ số thu hồi mẫu spike độ KĐB cần giới thiệu đánh giá Ảnh hưởng dụng máy điện toán Sự lựa chọn mơ hình hiệu chuẩn ví dụ sử dụng hiệu chuẩn đường thẳng trả lời đường cong, khơng khớp độ KĐB lớn Rút gọn làm tròn dẫn tới khơng xác kết cuối dự đốn độ KĐB việc rút gọn làm tròn cần thiết Hiệu mẫu trắng Có thể có độ KĐB giá trị hiệu khoảng trắng thích hợp Điều quan trọng đặc biệt phép phân tích vết Ảnh hưởng nhân viên thử nghiệm Khả đọc thước thang đo cao thấp Khả diễn giải phương pháp mức độ khác Ảnh hưởng ngẫu nhiên Các ảnh hưởng ngẫu nhiên phân bố tới độ KĐB tất phép phân tích Nguồn đầu vào cần thể danh mục nguyên nhân độ KĐB Chú thích: Các nguồn khơng thiết độc lập BƯỚC XÁC ĐỊNH ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO 7.1 Mở đầu 7.1.1 Xác định nguồn gây độ không đảm bảo đề cập bước (chương 6), bước xác định độ KĐB nẩy sinh từ nguồn Các nguồn xác định cách: - đánh giá độ KĐB từ nguồn đơn lẻ sau tổng hợp lại đề cập chương Ví dụ từ A1 đến A3 minh họa việc áp dụng thủ tục - cách xác định trực tiếp thành phần độ KĐB kết từ vài toàn nguồn sử dụng liệu thực phương pháp Ví dụ từ A4 đến A6 đề cập đến việc áp dụng thủ tục AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 18 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng Trong thực tế, kết hợp cách cần thiết thuận tiện 7.1.2 Bất cách tiếp cận sử dụng để thực kiểm tra việc áp dụng phương pháp thử hầu hết thơng tin cần thiết để xác định độ KĐB có sẵn từ kết nghiên cứu, từ liệu QA/QC từ công việc nghiên cứu khác Tuy nhiên, liệu khơng thể có sẵn để đánh giá độ KĐB từ tất nguồn cần thiết thực thêm công việc miêu tả mục từ 7.10 đến 7.14 7.2 Thủ tục đánh giá độ KĐB 7.2.1 Thủ tục sử dụng để tính tất độ KĐB phụ thuộc vào liệu sẵn có qua việc áp dụng phương pháp Các bước bao gồm để xây dựng thủ tục gồm: - Tương thích u cầu thơng tin so với liệu sẵn có Trước tiên, liệt kê nguồn độ KĐB cần kiểm tra để xem nguồn độ KĐB thu từ liệu sẵn có, thơng qua nghiên cứu thành phần cụ thể thông qua thay đổi ẩn tồn thay đổi mang tính thực nghiệm toàn phương pháp Các nguồn phải kiểm tra dựa vào danh sách chuẩn bị bước nguồn giữ lại cần liệt kê hồ sơ đánh giá thành phần tạo độ KĐB - Lập kế hoạch thu thập thêm liệu cần có Đối với nguồn độ KĐB liệu có sẵn tương ứng khơng tìm thấy thông tin từ liệu tài liệu chứng chỉ, yêu cầu kỹ thuật thiết bị… kế hoạch thực nghiệm để thu liệu theo yêu cầu Phải tiến hành nghiên cứu thực nghiệm theo dạng nghiên cứu phân bố đơn độ KĐB tiến hành nghiên cứu phương pháp để đảm bảo thu phương sai đại diện thông số quan trọng 7.2.2 Thừa nhận điều quan trọng tất thành phần độ KĐB tạo nên phân bố đáng kể tới độ KĐB tổng hợp, thực tế thực nghiệm số thành phần độ KĐB đáng kể khơng có số lượng lớn độ KĐB, thành phần độ KĐB nhỏ 1/3 thành phần độ KĐB lớn khơng cần đánh giá chi tiết Ước lượng phân bố cho thành phần tổng hợp thành phần độ KĐB cần thực không loại trừ ảnh hưởng đáng kể 7.2.3 Phần cung cấp hướng dẫn thủ tục thực hiện, phụ thuộc vào liệu có sẵn thông tin yêu cầu thêm Phần 7.3 yêu cầu sử dụng liệu nghiên cứu thực nghiệm có từ trước, bao gồm liệu phê duyệt Phần 7.4 đề cập tóm tắt việc đánh giá độ KĐB từ nguồn đơn độ KĐB Có thể việc cần làm cho tất nguồn vài nguồn xác định phụ thuộc vào liệu có sẵn xem xét phần sau Phần 7.5 tới 7.9 đề cập đến đánh giá độ KĐB tình cụ thể Phần 7.5 áp dụng sử dụng mẫu chuẩn Phần 7.6 bao gồm việc sử dụng liệu so sánh liên phòng 7.7 sử dụng liệu phê duyệt phương pháp nội 7.8 đề cập đến nghiên cứu phương pháp theo kinh nghiệm 7.9 bao gồm phương pháp ad-hoc Phương pháp định lượng AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 19 ... độ KĐB quan trọng Sai số [B.19] định nghĩa khác kết đo giá trị thực [B.3] đại lượng đo Do sai số giá AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng trị... dụng liệu thực phương pháp Ví dụ từ A4 đến A6 đề cập đến việc áp dụng thủ tục AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : 18 Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hoá học định lượng Trong thực tế, kết hợp... thức lớn cần thiết việc giới thiệu thủ tục đảm bảo chất lượng PTN Phiên lần thứ hai nhấn mạnh AGL 18 Lần ban hành : 1.04 Trang : Hướng dẫn đánh giá độ KĐB phân tích hố học định lượng thủ tục PTN