Quá trình alkyl hóa iso octan

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghệ dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó. Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra một nguồn năng lượng lớn cung cấp cho chúng ta. Ngành công nghiệp phát triển này ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật của các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng. Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp thì không đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật cần thiết,trị số octan của xăng này chỉ đạt khoảng 30 đến 60, do trong thành phần chứa chủ yếu là các cấu tử nparafin

MỞ ĐẦU Cùng với phát triển ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghệ dầu mỏ khí không nằm phát triển Đây ngành công nghiệp có vị trí quan trọng kinh tế giới, tạo nguồn lượng lớn cung cấp cho Ngành công nghiệp phát triển ngày tạo nhiều sản phẩm dầu mỏ, đồng thời chất lượng chúng nâng cấp lên nhiều đáp ứng hoàn toàn yêu cầu kỹ thuật loại động loại máy móc công nghiệp dân dụng Với sản phẩm xăng nói riêng, xăng lấy từ phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp không đáp ứng yêu cầu kỹ thuật cần thiết,trị số octan xăng đạt khoảng 30 đến 60, thành phần chứa chủ yếu cấu tử n-parafin, iso-parafin thơm Mà nhà chế tạo động không ngừng nâng cao công suất, chất lượng động Như chất lượng nhiên liệu dùng cho động phải nâng lên cho phù hợp Động có công suất cao tức phải có tỷ số nén cao, động có tỷ số nén cao xăng phải có trị số octan cao đảm bảo công suất động cơ, để nhiên liệu cháy tốt động cơ, cháy không bị kích nổ, cháy hoàn toàn, đảm bảo độ bền tuổi thọ cho động Vì yêu cầu trị số octan phải đạt 80 Để nâng cao chất lượng xăng, đảm bảo yêu cầu chất lượng nhiên liệu người ta sử dụng nhiều biện pháp khác sản xuất : • Phương pháp dùng phụ gia : chất phương pháp dung số hóa chất có tác dụng hạn chế trình oxy hóa hydrocacbon không gian trước mặt lửa cháy động : Tetra etyl chì (C 2H5)4Pb, Tetra metyl chì (CH3)4Pb pha thêm cấu tử cao octan vào xăng để nâng cao trị số octan : etanol, isooctane, MTBE, MTBA… • Dùng phương pháp hóa học: tức áp dụng phương pháp lọc dầu tiên tiến biến đổi thành phần xăng, chuyển hydrocacbon mạch thẳng thành hydrocacbon mạch nhánh, thành hydrocacbon vòng no vòng thơm Đó công nghệ cracking xúc tác, reforming xúc tác, isome hóa, alkyl hóa.Và để có xăng thành phẩm người ta phải pha trộn loại xăng với pha thêm phụ gia Trong giải pháp dùng phụ gia chì có lợi tăng trị số octan lên cao giá thành rẻ, nhiên phụ gia chì chất độc hại phụ gia bị cấm không sử dụng đa số nước giới Dùng phương pháp chế biến phương pháp lâu dài, nhiên phải đầu tư vốn ban đầu lớn , biện pháp bắt buộc nhà máy lọc dầu đại Dùng phụ gia không chứa chì biện pháp tốt, kèm theo, phụ trợ, với phương pháp chế biến nhằm nâng cao chất lượng xăng nhiên liệu, đem lại giá trị kinh tế cao, chất lượng xăng tốt, hoàn toàn đáp ứng yêu cầu động cơ, đồng thời làm tăng thêm lượng xăng đáng kể Trong loại phụ gia sử dụng xăng có iso-octan cao phụ gia dần lựa chọn hiệu tính ưu việt Cấu tử iso-octan cung cấp giá trị tuyêt vời xăng Các thị trường toàn giới iso-octan năm 2008 ước tính xấp xỉ 1,0 triệu tấn, hoàn toàn tiêu thụ Mỹ.Hiện nay, nhu cầu iso-octan giới Việt Nam lớn, trình sản xuất isooctan cần thiết có ý nghĩa, yêu cầu xăng chất lượng cao ngày tăng CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG I Iso-octan I.1 Tính chất vật lý Iso-octan chất lỏng không màu, không mùi, không tan nước, tan etanol ete Được dùng làm chất chuẩn xác định tính chống kích nổ xăng (xt Chỉ số octan); thành phần xăng Một số tính chất vật lý đặc trưng iso-octan sau : Công thức phân tử C8H18 Khối lượng phân tử 114,23 g · mol -1 Tỉ trọng 692 mg mL -1 Điểm nóng chảy -107,44°C; -161,39°F;165,71K Điểm sôi 99,1°C; 210,3°F; 372,2 K log P 4,373 Áp suất 5,5 kPa (ở 21°C) kH 3,0 nmol Pa -1 kg -1 UV-vis (λ max) 210 nm Chỉ số khúc xạ (nD) 1,391 Bảng 1: Một số tính chất iso-octan I.2 Tính chất hóa học • Phản ứng với halogen : iso-C8H18 + Cl2 ánhsáng  → C8H18Cl + HCl • Phản ứng với HNO3 : 140oC 100 − → • iso-C8H18 + HNO3 Phản ứng oxy hóa : iso-C8H18 + 25/2 O2  → C8H17NO3 + H2O 8CO2 + 9H2O + Q I.3 Ứng dụng Iso-octan dùng làm chất chuẩn xác định tính chống kích nổ xăng (xt Trị số octan); thành phần xăng Ngoài ra, iso-octan sử dụng làm dung môi I.3.1 Hiện tượng kích nổ: Hiện tượng kích nổ bắt nguồn từ việc sử dụng nhiên liệu có khả chống kích nổquá thấp, khiến cho hỗn hợp khí nhiên liệu không đốt cháy cách điều hoà để tạora nguồn lượng tối đa Để đạt lượng tối đa từ xăng, hỗn hợp khí nén nhiên liệu - không khí buồng đốt cần phải đốt cháy cách điều hoà Bắt đầu từ bugi đánh lửa, bề mặt lửa lan toả cách đồng xi-lanh với tốc độ khoảng 20-25 m/s đốt cháy hết hoà khí nhiên liệu-không khí vùng mà qua Hiện tượng kích nổ làm tiêu hao lượng, giảm sức mạnh động nănglượng nhiệt thu không dùng để sinh công hữu ích, áp suất sinh từ điểm tự cháychủ yếu tạo sóng xung động va đập vào thành xi-lanh, máy nổ rung giật làmnóng động cách bất thường, đồng thời, sóng nén sinh từ vị trí kích nổ cộnghưởng với sóng nén tạo nút giao thoa phát tiếng kêu “lốc cốc” I.3.2 Trị số octan Trị số octan đơn vị quy ước dùng để đặc trưng cho khả chống kích nổ nhiên liệu, đo phần trăm thể tích iso-octan hỗn hợp chuẩn với n-heptan ( n-C7H16) tương đương với khả chống kích nổ nhiên liệu điều kiện tiêu chuẩn Sử dụng thang chia từ đến 100, n-heptan có trị số octan iso-octan quy ước 100, có khả chống kích nổ tốt CHƯƠNG II QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA SẢN XUẤT ISO-OCTAN II.1 Quá trình alkyl hóa Alkyl hóa trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu vô cơ.Đây loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, hợp chất chứa ete…Nó giai đoạn trung gian trình sản xuất monome, chất tẩy rửa… Alkyl hóa alcan trình phổ biến để tạo xăng alkyl hóa Đây mục đích chủ yếu công nghệ lọc hóa dầu.Từ cấu tử ban đầu khí (C 4H10 C4H8) ta thu xăng ( iso-C 8H18) có trị số octan cao.Trong loại alcan có iso-alcan tham gia phản ứng, tác nhân alkyl hóa thường sử dụng olefin rượu, olefin chủ yếu II.2 Alkyl hóa sản xuất iso-octan Phản ứng : Iso-C4H10 + C4H8 iso – C8H18 Phản ứng xảy theo chế ion cacboni, qua giai đoạn sau : Xúc tác dùng cho trình : • Xúc tác H2SO4, HF : Trong công nghiệp, thường sử dụng H2SO4 từ 90 đến 99% HF Nếu sử dụng hai axit trên, cần lưu ý đến tỉ lệ olefin/iso-butan cho olefin nhỏ nhất( tỉ lệ 1/5) olefin hòa tan tốt axit H 2SO4,tạo điều kiện cho phản ứng phụ xảy ra( phản ứng trùng hợp ),còn iso-butan lại không hòa tan H2SO4, HF, phải khuấy trộn mạnh để nồng độ • iso-butan khối phản ứng đạt cực đại Xúc tác AlCl3 + HCl Xúc tác AlCl3 + HCl cho phép phản ứng thực nhiệt độ thấp(-15 đến • 25oC) dễ chế tạo, cho sản phẩm nhánh phụ Xúc tác BF3 + HF Phản ứng xúc tác thường thực nhiệt độ cao ( 40-45 oC) • tạo nhiều sản phẩm phụ trình isome hóa Các zeolit có mao quản rộng, tỷ lệ Si/Al cao : zeolit ÚY, zeolit - USY: với xúc tác này, hoạt tính xảy nhanh, tăng thời gian phản ứng, chất lượng alkylat giảm Mặt khác, xúc tác hoạt tính, có oligome hóa xảy - zeolit : có tác dụng gần giống USY, nhiên nồng độ 2,2,2TMP phân đoạn C8 nhỏ hơn, chứng tỏ khuếch tán sản phẩm bị giới hạn kích thước mao quản II.3 Công nghệ NExOCTANE kết hợp alkyl hóa sản xuất isoctan Các đường sản xuất iso-octan: [1] - Nguyên liệu từ trình FCC: tích hợp nhà máy lọc hóa dầu - Đi từ Butane: phức tạp Sơ đồ công nghệ: sản xuất izo-octan với công nghệ NExOCTANE kết hợp với alkyl hóa: H2O Mô tả trình: Các phản ứng HF alkyl hóa olefin với iso-butan phức tạp bao gồm nhiềuphản ứng bổ sung nhiều phản ứng phụ khác Sản phẩm phản ứng parafin đồng phân có chứa nguyên tử carbon tổng nguyên tử carbon isobutan olefin tương ứng Do vậy, phản ứng đồng phân hóa, alkyl hóa phá hủy, chuyển hydro, trùng hợp xảy ra, mà kết hình thành sản phẩm thứ cấpcó thể sản phẩm phụ nhẹ nặng so với sản phẩm alkyl hóa Các yếu tố thúc đẩy phản ứng sơ cấp thứ cấp khác nhau,cũng nhữngphản ứng với thay đổi điều kiện hoạt động khác Trong thiết kế lý tưởng vàhoạt động ổn định, phản ứng nên chiếm ưu thế, để loại bỏ hoàn toàn phản ứng phụ Đối với Alkylation HF, kết hợp tối ưu sản lượng sản phẩm,chất lượng kinh tế nhà máy thực với hệ thống lò phản ứng hoạt động làm mát nước lượng lớn isoparaffin Để đảm bảo tốtchất lượng alkylate giảm thiểu tiêu thụ acid, nguồn cấp liệu để đơn vị alkyl hóa phải sấy khôđầu tiên có hàm lượng lưu huỳnh thấp Nói chung, hệ thống hút ẩm khô đơn giản thiết lập sẵn trình  Trong lò phản ứng alkyl hóa: Nguyên liệu olefin sấy khô với C4 isobutene hồi lưu đưa vào phần lò phản ứng nhà máy Nguyên liệu vào vỏ lò phản ứng thông qua số vòi phun để trì nhiệt độ đồng toàn lò phản ứng Việc loại bỏ nhiệt phản ứng thực trao đổi nhiệt với số lượng lớn nước làm mát chảy qua ống Nếu nước làm mát sử dụng, sau tiếp tục sử dụng đơn vị khác Nước thải từ lò phản ứng sau nhập vào thùng chứa, axit tái chế lại lò phản ứng - Điều kiện phản ứng:  Nhiệt độ: 70-100oF  Nồng độ axit: 83-92% (hàm lượng nước không 1%)  Tỉ lệ isobutane/olefin: Tỷ lệ cao chất lượng cao, phản ứng phụ thực tế chúng tùy thuộc vào công nghệ tỷ lệ  dao động từ 5:1 đến 15:1  Vận tốc không gian olêfin: Lò phản ứng đime hóa: Các phản ứng đime isobutylen xảy lò phản ứng đoạn nhiệt dime hóa lớp cố định nhựa trao đổi ion Chất lượng sản phẩm, đặc biệt phần phân đoạn oligomer chất nhị trùng, điều khiển tuần hoàn rượu từ thiết bị phục hồi phần sản phẩm cho lò phản ứng Trong lò phản ứng dime hóa, rượu sản sinh thông qua phản ứng số lượng nhỏ nước nguyên liệu olefin nước thêm vào Trong lò phản ứng nồng độ cồn giữ mức thường sản phẩm iso-octene chứa 10% oligomer  Thu hồi sản phẩm: Trong việc thu hồi sản phẩm dimerization, sản phẩm isooctene tách từ phần không phản ứng C4 raffinate hình thành rượu cho tuần hoàn đến phần dimerization Phần raffinate C4 tạo thích hợp cho trình alkyl hóa chuyển làm nguyên liệu cho trình alkyl hóa  Giai đoạn hyđro hóa: Trong phần dimerization isooctene hình thành hyđro hóa để sản xuất isooctan bão hòa thiết bị hydro hóa Quá trình thiết kế để giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm, thêm vào bão hòa olefin Phần bao gồm chất ổn định sản phẩm phun vào lò phản ứng hydro hóa Mục đích chất ổn định để loại trừ thành phần nhẹ không phản ứng hydro để tạo sản phẩm khác với áp suất nước quy định Hình Thiết bị Hyđro hóa Bảng tóm tắt thông số, sản phẩm trình [1] Các thông số Từ ngyên liệu FCC C4 , lb/h (BPD) Butane dehydro, lb/h (BPD) Quá trình đime hóa Hydrocarbon 137,523 (16,000) 340,000 (39,315) Isobutylene 30,614 (3,500) 170,000 (19,653) Isooctene 30,714 (2,885) 172,890 (16,375) C4 raffinate 107,183 (12,470) 168,710 (19,510) Quá trình Hyđro hóa Isooctene 30,714 (2,885) 172,890 (16,375) Hydrogen 581 3752 Isooctane 30,569 (2,973) 175,550 (17,146) Khí nhiên liệu 726 1092 CHƯƠNG III : NGUYÊN LIỆU III.1 Iso – Buten III.1.1 Tính chất vật lý Iso – buten chất khí không màu, cháy nhiệt độ thường áp suất khí Nó hòa tan vô hạn rượu, ete hydrocacbon tan nước Một số tính chất vật lý đặc trưng iso-buten thể qua bảng Công thức phân tử C4H8 Khối lượng phân tử 56,11 g·mol -1 Tỉ trọng 0,5879 g/cm3, lỏng Điểm nóng chảy -140,3°C (-220,5°F; 132,8K) Điểm sôi -6,9°C (19°F; 266,2K) Bảng : Một số tính chất iso-buten III.1.2 Tính chất hóa học Iso-buten có đầy đủ tính chất olefin điển hình, tham gia phản ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme • Phản ứng cộng : - Phản ứng cộng rượu tạo ete: CH3 - CH3 CH2 = C + CH3OH CH3 Phản ứng cộng nước tạo TBA : + H→ CH3 CH3 – C – O – CH3 CH3 CH3 H+ → • • CH2 = C + H2 O CH3 – C – O – H CH3 CH3 - Cộng hydro halogenua (HX) : CH3 CH3 CH2 = C + HX → CH3 – C – X CH3 CH3 Phản ứng oxy hóa : CH3 CH2 = C + O2 + NH3 → CH2 = C – CN + H2O CH3 CH3 Phản ứng polymer hóa : CH3 nCH2 = C(CH3)2 −100 oC 10   → ( - CH2 – C - )n CH3 III.1.3 Các nguồn iso-buten Hiện nay, iso-buten nguyên liệu dùng trình alkyl hóa nhận từ nguồn sau : • Iso-buten lấy từ hỗn hợp Raffinat -1, hỗn hợp khí thu từ xưởng sản xuất etylen trình cracking nước Nguồn nguyên liệu có ưu điểm nồng độ iso-buten tương đối cao (khoảng 44%) • Iso-buten từ phân đoạn C4 trình cracking xúc tác tầng sôi So với phân đoạn C4 trình cracking nước nồng độ iso-buten nguồn thấp nhiều, lượng butan iso-butan lại chiếm tỉ lệ lớn nhiều Do đó, sử dụng nguồn nguyên liệu vốn đầu tư • giá thành sản xuất cao sử dụng nguồn cracking Iso-buten từ trình Dehydrat hóa Tert Butyl Alcohol (TBA), • TBA thu đồng sản phẩm trình tổng hợp propylene oxit Iso-buten từ trình dehydro hóa iso-butan, iso-butan nhận từ trình lọc dầu từ trình isome hóa khí mỏ n-butan Cấu tử Cracking nước FFC-BB Propan/propen 1 n-butan 11 iso-butan 33 iso-buten 44 15 buten-1 26 13 buten-2 20 26 1,3 -butadien 1 Tổng 100 100 Bảng : Hàm lượng cấu tử phân đoạn C4 Trong nguồn cracking nước cung cấp 24% iso-buten, FFC-BB cung cấp 28%, iso-buten lấy từ TBA chiếm 36% từ iso-butan 12% III.2.Iso – Butan Iso-butan hay trimetyl metan loại hydrocacbon no mạch hở có nhánh, phân tử có lien kết đơn C-C C-H Nó đồng phân mạch cacbon n-butan, C4H10 với công thức phân tử : CH3 – CH(CH3)2 III.2.1 Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thường, iso-butan chất khí, có điểm sôi thấp n-butan (10,2oC), có nhiệt độ nóng chảy -145 oC, tỷ khối 0,6030 Iso-butan không tan nước, ancol dễ tan Ngoài dễ tan ete, dẫn xuất halogen hydrocacbon khác III.2.2 Tính chất hóa học Iso-butan có đầy đủ tính chất ankan, tức khả hoạt động Tuy nhiên, iso butan ankan trơ tác nhân ion axit, bazơ, chất oxy hóa dung dịch nước, chúng lại dễ dàng tham gia phản ứng với nguyên tử gốc tự do…Phản ứng đặc trưng phản ứng • Phản ứng với halogen : Cl  → ánhsáng • CH3 – CH – CH3 + Cl2 CH3 Phản ứng với HNO3 : CH3 – C – CH3 + HCl CH3 NO3 100 −140oC • CH3 – CH – CH3 + HNO3 CH3 Phản ứng oxy hóa :  → CH3 – C – CH3 + H2O CH3  → • 2CH3 – CH – CH3 + 13 O2 CO2 + 10 H2O + Q CH3 Một số phản ứng khác :  Phản ứng cracking tác dụng nhiệt : toC →  C4H10 CH4 + C3H6 Phản ứng dehydro hóa tạo iso-buten : C4H10 toC → CH2 = CH – CH3 + H2 CH3 Iso-butan tách từ khí tự nhiên, dầu mỏ khí cracking Lượng isobutan thu từ khí trình cracking xúc tác cao so với cracking nhiệt Iso-butan tạo thành từ trình isome hóa n-butan CHƯƠNG IV: ĐỊNH HƯỚNG CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN Ở VIỆT NAM Ngày nay, ngành công nghệ lọc hóa dầu chịu nhiều yếu tố tác động đến xu hướng phát triển công nghệ Sự lựa chọn phương pháp chế biến phải tính toán cách toàn diện yếu tố ảnh hưởng có hiệu cao Có nhiều tác động, có tác động chủ yếu : • Tiêu chuẩn môi trường giới ngày khắt khe: Yêu cầu xăng có trị số octan cao, không sử dụng phụ gia chì, thành phần benzen phải nhỏ • 1% Sự biến đổi thị trường  Thị trường dầu mỏ ngày mở rộng cạnh tranh,  chênh lệch giá nơi giảm Các nhà máy chế biến dầu lạc hậu dần, thay vào nhà máy đại, hiệu chế biến tăng lên Từ tác động dẫn đến quan điểm phương pháp chế biến dầu thô nước ta thay đổi Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, sạch, hàm lượng lưu huỳnh thấp, kim loại nặng V,Ni thấp Tuy nhiên loại dầu nhiều parafin rắn, có nhiệt độ đông đặc cao nên khó khăn vấn đề bốc rót vận chuyển, làm ảnh hưởng đến số tiêu sản phẩm Sự thiết lập phân xưởng nhà máy lọc dầu phụ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng yêu cầu thị trường, cấu sản phẩm, nhiệm vụ xuất nhập khẩu, tính chất nguyên liệu đầu vào….Ngày nay, chất lượng đầu vào ngày xấu dần ( dầu chua, dầu nặng dầu DuBai, dầu California…) yêu cầu sản phẩm lại ngày phải tốt hơn, việc phân tích lựa chon công nghệ chế biến phù hợp, đóng vai trò quan trọng để thu sản phẩm dầu tốt với chi phí hợp lý Hiện Việt Nam có nhiều nhà máy lọc dầu có công suất lớn với nhiều phân xưởng phù hợp nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nghi Sơn với phân xưởng : phân xưởng reforming xúc tác, phân xưởng cracking xúc tác, phân xưởng xử lý hydro, phân xưởng sản xuất propan, propylen số phân xưởng phụ : phân xưởng thu hồi amin, phân xưởng xử lý nước thải, phân xưởng xử lý nước chua, phân xưởng xử lý khí thải…Tuy nhiên chưa có phân xưởng alkyl hóa riêng biệt Với đặc điểm ưu việt xăng alkylat đặc biệt xăng chứa nhiều thành phần iso-octan, định hướng tương lai không xa nước ta phát triển, sâu phân xưởng alkyl hóa Tài liệu tham khảo [1] Robert A Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition, (McGraw-Hill Book Company, New York, 1960) [2] James H.Gary, Glenn E Handwerk, Mark J Kaiser, Petroleum Refining: Technology and Economics, Fifth Edition [3] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên- Giáo trình Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ – Hóa Dầu [4] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng – Giáo trình Hóa Học Dầu Mỏ Và Khí ... n-heptan có trị số octan iso- octan quy ước 100, có khả chống kích nổ tốt CHƯƠNG II QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA SẢN XUẤT ISO- OCTAN II.1 Quá trình alkyl hóa Alkyl hóa trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp... cracking Iso- buten từ trình Dehydrat hóa Tert Butyl Alcohol (TBA), • TBA thu đồng sản phẩm trình tổng hợp propylene oxit Iso- buten từ trình dehydro hóa iso- butan, iso- butan nhận từ trình lọc dầu từ trình. .. hóa sản xuất isoctan Các đường sản xuất iso- octan: [1] - Nguyên liệu từ trình FCC: tích hợp nhà máy lọc hóa dầu - Đi từ Butane: phức tạp Sơ đồ công nghệ: sản xuất izo -octan với công nghệ NExOCTANE