Luận văn Thạc sĩ - Tóm tắt | Hanoi University of Science, VNU tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, b...
Mở đầu Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nên perovskite có mặt nhiều ứng dụng [1] coi vật liệu lý thú Sự lý thú tính chất perovskite tạo nhiều tính chất vật liệu nhiệt độ khác Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R Rao phát biểu perovskite trái tim vật lý chất rắn [2] Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ số loại khí tính chất xúc tác hóa học nên sử dụng pin nhiên liệu, xúc tác trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ, xúc tác dehydro hóa Các perovskite ứng dụng rộng rãi không tính chất nêu mà vật liệu dễ chế tạo chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ Bên cạnh phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, không gây độc hại với thể thân thiện với môi trường Xu hướng chế tạo vật liệu gần vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt cấu trúc nano chiều đặc tính phạm vi ứng dụng rộng rãi thiết bị kích thước nano Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành perovskite tổ chức, nhằm trao đổi kết nghiên cứu giới khoa học tính chất điện, từ nhiệt hệ perovskite [1] Nhiều kết lý thú từ phòng thí nghiệm giới công bố gây phát triển đột biến việc nghiên cứu loại vật liệu [1] Các tính chất điện-quang-từ hệ trạng thái rắn nghiên cứu kỹ kết công bố tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hưởng cao.Tuy nhiên tính chất chất lỏng nano từ hệ lại chưa đề cập đến, đặc biệt kết nghiên cứu cho thấy thân tượng phát xạ huỳnh quang vật liệu trạng thái rắn chưa quan sát người ta không mong đợi phát xạ vật liệu này, trạng thái rắn chúng gần hấp thụ hoàn toàn Một số hệ sắt từ trạng thái dung dịch cho thấy tính chất đặc biệt hàm chứa nhiều khả khai thác ứng dụng tượng tăng cường cường độ hấp thụ dung dịch hạt nano từ trường [3] Khi đặt từ trường dung dịch hạt nano Fe3O4 suốt trở nên tối dần chuyển sang trạng thái hấp thụ toàn phần từ trưởng đủ lớn [4] Trong hệ chất rắn sắt từ trên, biểu quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ) thường không nghiên cứu, chưa quan sát thấy Hiện có tài liệu tính chất quang hệ gốm từ, đặc biệt nghiên cứu tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chưa có nghiên cứu tượng huỳnh quang dung dịch hạt nano Tác giả luận văn phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009 nghiên cứu tượng tăng cường cường độ huỳnh quang dung dịch hạt nano chứa ZnO cho thấy khả tăng cường phát xạ nhiều cấp dung dịch nano[5] Do dung dịch hạt nano quan tâm nhiều ứng dụng khác công nghệ y học ứng dụng nên luận văn đặt vấn đề nghiên cứu tính chất quang chất lỏng nano chế tạo từ hệ gốm từ mà cụ thể thử nghiệm khảo sát hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, hệ pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) hệ pha tạp kép ruthenium praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu hệ sắt từ) Trên sở mà Luận văn có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn dung môi hữu cơ’’, bao gồm nội dung sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan hạt nano dung dịch vật liệu perovskite Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Danh mục công trình nghiên cứu công bố Tài liệu tham khảo Như luận văn đề cập đến vấn đề chưa nghiên cứu nhiều nước giới tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) dung dịch nano chứa hạt gốm từ Mn Trong trạng thái rắn tính chất quang hệ thể không đáng kể dung dịch nano, nhiệt độ phòng, dung dịch suốt Thông thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang thay đổi từ yếu đến mạnh mạnh Chúng thể khả hấp thụ từ yếu đến 100% Đây đóng góp luận văn Việc nghiên cứu dung dịch nano có số khó khăn đáng kể công nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý công đoạn chế tạo đòi hỏi nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano Chúng hy vọng đề tài đặt cho luận văn đạt số kết có ý nghĩa lý luận ứng dụng CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 1.1 Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3 Vật liệu perovskite có công thức hóa học chung ABO3, A kim loại đất kiềm thổ B kim loại chuyển tiếp Các perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m Trong ô sở, cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) cation B4+ tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); anion O2- giữ vị trí tâm mặt hình lập phương (tức ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) (1/2,1/2,0))[11] 1.1.2 Tổng quan vật liệu CaMnO3 Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng pha Fe Trong CaMnO3, nguyên tố thường pha tạp bao gồm đất (La, Pr, Ru, Nd,…) kim loại chuyển tiếp Co, Ni, Cr… Có hai khả pha tạp pha tạp vị trí A (La, Pr, Ru, ) pha tạp vị trí B (Co, Ni, Fe, ) Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử bán kính ion gần với Mn Sắt có hai số oxi hóa Fe2+ Fe 3+ Tuy nhiên thực tế tồn số perovskite chứa ion Fe4+ Cấu hình điện tử Fe4+ t2g3e g1, khác xa với cấu hình ion hóa trị Mn4+ (t2g3) [6] Sự thay Fe cho Mn CaMnO3 tạo tính chất từ lý thú [6] 1.2 Tổng quan hạt nano dung dịch 1.2.1 Giới thiệu chung chất lỏng nano Các chất lỏng nano có tính chất vật lý riêng chúng, khác biệt với tính chất hạt nano Trước hết phải nói đến tính chất quang Tương tác bề mặt hạt nano dung môi làm xuất hiệu ứng liên quan đến plasmon bề mặt, tương tác electron-dipol, dipol-dipol, thay đổi trạng thái phân cực, tensor phân cực tinh tế, xuất hay dập tắt giam cầm phonon vv Mặc dù hiệu ứng vấn đề quan tâm quan sát thấy mắt thường có nghiên cứu sâu đề cập đến vấn đề 1.2.2 Tình hình nghiên cứu nước Trước năm 1997 số lượng công trình chất lỏng nano đếm đầu ngón tay Tình hình thay đổi từ năm 1998 số lượng công trình đề cập đến vấn đề tăng gấp đôi hàng năm Trong năm 2003 có khoảng 300 công trình xuất 10 tạp chí chuyên ngành khác nhau, từ vật lý, hoá học đến sinh học kỹ thuật Năm 2004 xuất tạp chí chuyên ngành chất lỏng micro nano: Microfluidics and nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5] 1.2.3 Một số ứng dụng hạt nano dung dịch Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa tương tác quang-từ đặc thù chúng với môi trường hữu cơ, ADN, pathogen khác Trong công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm: Xử lý bề mặt dựa tính kháng khuẩn, độc tố cao chất lỏng nano nhiều loại nấm, mốc, vi khuẩn Trong công nghệ lượng: Chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vượt trội chất lỏng thông thường nên dùng làm chất làm mát công nghiệp ô-tô ngành khác Trong công nghệ điện tử đại: Các hệ vật liệu từ thấp chiều phát tán dung dịch dẫn tới hệ multi-qubit máy tính lượng tử NMR CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18] Quá trình chế tạo mẫu theo phương pháp minh họa sơ đồ hình 2.1 Cân nguyên liệu Nghiền trộn lần Ép, nung sơ Gia công mẫu Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần Khảo sát tính chất Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu phương pháp gốm 2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] Phương pháp tiến hành theo sơ đồ minh họa Hình 2.2: Minh hoạ trình CSD 2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18] Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) trở thành lĩnh vực nghiên cứu thập kỷ qua Siêu âm làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3cm, với chiều dài bước sóng không tạo đủ lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học) Tuy nhiên, chiếu xạ siêu âm môi trường lỏng lại sản sinh lượng lớn, gây nên tượng vật lý xuất bong bóng gọi cavitation 2.2 Quá trình chế tạo mẫu 2.1 Hệ CaMnO3 chế tạo phương pháp gốm Nghiền lần 1: 4h nghiền CaCO3,MnO khô 4h nghiền ướt cồn CaMnO3 Nung sơ 8h 900o C Ép thành viên, nung Nghiền lần thiêu kết 24 h 8h o Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO3 CaCO3,MnO2,Fe2O3 Nghiền lần 1: 4h Nung sơ nghiền khô 4h 5h 850o nghiền ướt cồn CaFe0.01M0.99O3 Ép thành viên, nung thiêu kết 10 h 1200 oC Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe 0.01M0.99O3 Nghiền lần 8h 2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo phương pháp gốm CaCO3, MnCO3, Fe2O3, Pr2O3 Nghiền trộn lần 8h Nung sơ 15h 1150 oC CaCO3, MnCO3, Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3 Ca0.85Pr0.15MnO3 Ép thành viên tròn, Nghiền trộn lần Nung thiêu kết trong 8h o 10h 1150 C Ca 0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07O Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3 2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán dung dịch Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru tạo theo quy trình chung sau Trước hết, hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 % Nước tinh khiết phải nước cất RO hai lần, có điện trở suất lớn 108 Ωcm Các chất sử dụng bao gồm: Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru chế tạo phương pháp chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn thông thường, nước cất RO lần, chất hoạt hoá bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 Để tạo dung dịch cần nghiên cứu, thực bước sau Bước thứ nhất, cần phải nghiền bột Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3.Ru có khối lượng 0.6 g nước tinh khiết để hạt dạng kích thước nano, sau bỏ sung thêm 30 ml nước để tạo dung dịch Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ 2% Tiếp theo khuấy từ 1h siêu âm dung dịch thời gian 20 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W) Sau siêu âm dung dịch quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút thời gian 30 phút Lọc phần cặn, lấy phần bên tách 10 ml dung dịch suốt (ống nghiệm đựng 10ml dung dich Ca(FeMn)O3 ống nghiệm đựng 10ml dung dịch (CaPr)MnO3 pha Ru) Bước thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lượng 31.7 g với 0.15 ml span có khối lượng 0.15 g để dung dịch span + aceton 0.5 %, chúng hoà tan vào cần phải siêu âm dung dịch thời gian 15 phút (ống nghiệm 3), tỷ lệ pha aceton với span định nhiều đến chất lượng mẫu tạo Bước sau pha dung dịch aceton + span ống nghiệm với dung dịch Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru ống nghiệm theo tỷ lệ khác :1:1 (mẫu 1), 1:3 (mẫu 2),1:5 (mẫu 3), 5:1 (mẫu 4),3:1 (mẫu 5) vào ống nghiệm có đánh dấu, thu tổng cộng 10 mẫu dung dịch từ suốt đến dạng keo đục 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21] 2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21] 2.3.3 Đo phổ X-ray 2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22] 2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23] CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể mẫu khối Để khẳng định mẫu chế tạo vật liệu perovskite mong muốn, đồng thời để xác định rõ cấu trúc kích thước trung bình tinh thể, tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu rắn M1, M2, L1, L2 Quy trình đo trình bày phần 2.2.3 Ca 0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 CaFexMn1-xO3 0.07 0.0 0.0 Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X Ca3.1b: Mn 1-y PryO3xạ tia X 0.85Pr0.15 Hình Phổ nhiễu gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo gốm Ca 0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn Hình 3.1 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1, M2 (hình 3.1a) L1, L2 (hình 3.1b) Các số mặt nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng hình Giản đồ nhiễu xạ xuất pha lạ So sánh với kết đo phổ nhiễu xạ tia X tác giả khác [2], thấy đỉnh phổ rõ nét có trùng khớp tốt so với kết trước Như nói chế tạo thành công mẫu Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru phương pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tương đối tốt đơn pha Các mẫu M1, M2 có cấu trúc cubic mẫu L1, L2 có cấu trúc Pnma 3.2 Kết đo tính chất từ mẫu khối Các phép đo đường cong từ nhiệt FC mẫu khốí M1, M2, L1, L2 thực hệ VSM – Viện Khoa học Vật liệu Từ trường đặt vào 500 Gauss M2 M1 Hình3.2a: Đường cong từ Hình3.2b: Đường cong từ nhiệt mẫu M1 M2 nhiệt mẫu L1 L2 Hình 3.2 mô tả tính chất từ mẫu khối M1, M2, L1, L2 Từ trường tạo hai cuộn cảm ứng đạt cực đại 13 kOe Với đường cong từ nhiệt cho thấy với lượng nhỏ pha tạp mà chọn làm tăng độ từ hoá bão hoà hệ lên hàng trăm lần khoảng nhiệt độ đo, điều có nghĩa mẫu pha tạp M22 L22 mà cần nghiên cứu có từ tính tốt 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu dung dịch nano ... nano: Microfluidics and nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5] 1.2.3 Một số ứng dụng hạt nano dung dịch Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa tương tác quang-từ đặc... 0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 CaFexMn1-xO3 0.07 0.0 0.0 Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X Ca3.1b: Mn 1-y PryO3xạ tia X 0.85Pr0.15 Hình Phổ nhiễu gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo gốm Ca 0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng... Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Danh mục công trình nghiên cứu công bố Tài liệu tham khảo Như luận văn đề cập đến vấn đề chưa nghiên cứu nhiều nước giới tính