1. Trang chủ
  2. » Tất cả

123m

41 210 1
Tài liệu đã được kiểm tra trùng lặp

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên Cứu Đặc Tính Của Hỗn Hợp Nano Bạc Với H2O2 Và Methylene-Blue
Trường học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
Chuyên ngành Khoa Học Vật Liệu
Thể loại Khóa Luận Tốt Nghiệp
Năm xuất bản 2023
Thành phố Hồ Chí Minh
Định dạng
Số trang 41
Dung lượng 1,5 MB

Nội dung

MỞ ĐẦU Những tiến bộ trong đời sống của con người là thành tựu của những phát minh trong các lĩnh vực khoa học - kĩ thuật. Khoa học về nano là một trong những môn khoa học mới được phát triển trong nửa cuối thế kỉ XX. Với sự phát triển mạnh mẽ của mình khoa học về nano sẽ trở thành một trong những môn khoa học lớn nhất trong thế kỉ XXI. Khi chúng ta nói đến khoa học về nano, chúng ta thường nói đến vật liệu nano. Vật liệu nano có rất nhiều đặc tính khác với vật liệu thông thường. Ví dụ như có kết cấu vững chắc hơn, có độ dẫn điện cao hơn, và có hoạt tính xúc tác cao hơn. Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực nano quan tâm nhiều đến vật liệu nano của các kim loại, đặc biệt là bạc nano. Ngoài những đặc tính chung của vật liệu nano, bạc nano còn có những đặc tính đáng ngạc nhiên khác như khả năng xúc tác quang hóa, khả năng chống oxi hóa, tính khử khuẩn . Vì vậy các nhà khoa học trong lĩnh vực này đều muốn tìm cách phương pháp tổng hợp dễ nhất, đạt hiệu năng cao nhất và đạt được kích thước mong muốn. Trong khóa luận tốt nghiệp này, em chọn phương pháp sol-gel để chế tạo hỗn hợp nano bạc/nhôm oxit và nghiên cứu đặc tính của hỗn hợp nano bạc với H 2 O 2 và metylene-blue. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ nano. Công nghệ nano nghiên cứu phương pháp kiểm soát vật chất ở cấp độ nguyên tử hoặc phân tử. Thông thường, công nghệ nano nghiên cứu các cấu trúc có kích cỡ nhỏ hơn hoặc bằng 100 nanomet và nghiên cứu việc chế tạo vật liệu hoặc thiết bị với kích cỡ đó. 1.2. Vật liệu nano và phân loại vật liệu nano. [1] Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước từ 1 đến 100nm. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano, . Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng, . 2 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano. Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi. - Phương pháp hóa học Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (olloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao. - Phương pháp cơ học Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm 3 là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. - Phương pháp chân không Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. - Phương pháp hình thành từ pha khí Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 900 o C. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon (nano tube), rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo vật liệu nano ở quy mô thương mại. 4 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu nano. 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).[2] Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể quan trọng nhất và hiệu quả nhất. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể gọi là sự nhiễu xạ. Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát lần đầu tiên bởi Maxvon Laue vào năm 1912, và được giải thích bởi hai cha con William Henri Bragg và William Lawrence Dragg. Theo Bragg, sự nhiễu xạ tia X được xem là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng của nút mạng tinh thể (hkl). Điều kiện để có sự giao thoa giữa các tia phản xạ này là. 2dsinθ = nλ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp. λ, θ là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ. B C O A 1 2 1 ' 2 ' d I I I Hình 1.1: Giải thích sự nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. Giá trị d phụ thuộc vào chỉ số Miller (hkl) của mặt mạng vào các thông số của mạng tinh thể. 5 Có nhiều phương pháp ghi nhận các tia nhiễu xạ: - Phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hoặc kính ảnh. - Phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm. - Phương pháp dùng các tinh thể thể hiện hiệu ứng quang - electron (phương pháp này có nhiều ưu thế vì có thể kết nối với máy tính và xử lý nhanh các dữ liệu). Trong phân tích cấu trúc người ta chia ra làm hai phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp đơn tinh thể: mẫu nghiên cứu là những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn (cỡ mm) thích hợp cho việc nghiên cứu. - Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu là những vi tinh thể nhỏ li ti, không thích hợp cho việc thao tác trên máy. 1.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope -TEM). [4] N g u å n c Ê p e l e c t r o n T h Ê u k Ý n h h é i t ô M É u ¶ n h M µ n h × n h h i Ó n t h Þ P h ã n g t o ¶ n h Hình 1.2. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 6 Kính hiển vi điện tử truyền qua là một công nghệ về hình ảnh bằng cách hội tụ chùm electron trên mẫu và tạo ra sự phóng đại về hình ảnh trên một màn huỳnh quang hoặc một lớp phim ảnh. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử loại tốt vào cỡ 0,1nm, cao hơn rất nhiều so với khả năng phóng đại của kính hiểm vi quang học. Độ phân giải đó rất thích hợp để quan sát những chi tiết có kích cỡ nano. Khi chuẩn bị chụp mẫu phải làm mẫu thật mỏng (khoảng 0,5nm) thì điện tử mới xuyên được qua mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm được mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều tính chất nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt 1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope-SEM). [4] N g u å n c Ê p e l e c t r o n V Ë t k Ý n h T r ­ ê n g q u Ð t M É u P h ¶ n x ¹ T h ù c h i Ö n q u ¸ t r × n h q u Ð t ® å n g b é ¶ n h è n g t i a c a t « t C h u y Ó n t h µ n h t Ý n h i Ö u ® i Ö n v µ k h u y Õ c h ® ¹ i D e t e c t o r Hình 1.3. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 7 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra bề mặt hình ảnh mẫu với độ phân giải cao. Cho một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để tiêu thụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên mặt của mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở trên bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu đến, cho chùm tia điện tử quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuyếch đại một loại tia nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình ta có được ảnh. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng và phẳng. Tuy nhiên độ phân giải của SEM không bằng TEM. 1.5. Vật liệu bạc nano. Bạc (Ag) là nguyên tố thứ 47 trong hệ thống tuần hoàn, thuộc phân nhóm IB, là kim loại màu sáng trắng, mềm, dễ dát mỏng, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, có khả năng phản xạ ánh sáng cao nhất trong các kim loại. Khối lượng riêng 10,5 g/cm 3 ; nhiệt độ nóng chảy 961,9 o C, nhiệt độ sôi 2212 o C. Tan trong axit nitric ở nhiệt độ phòng hoặc axit sunfuric đặc nóng. Trong điều kiện thường, bạc là kim loại rất bền. Nhưng nếu trong không khí có mặt một ít khí H 2 S thì màu trắng của bạc dần trở nên xám xịt vì tạo màng Ag 2 S. Bạc kim loại có tính kháng khuẩn mạnh. Trong tự nhiên, bạc tồn tại ở dạng tự do gần như tinh khiết. Khoảng 20% lượng bạc được luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag 2 S bằng phương pháp xianua. Trong phòng thí nghiệm, để điều chế bạc người ta thường dùng các chất khử hữu cơ hoặc nhiệt độ để khử Ag + có trong dung dịch AgNO 3 về Ag. 2AgNO 3  → C o 300 2Ag + 2NO 2 + O 2 8 1.6. Các phương pháp điều chế bạc nano. [5, 6, 7, 8] 1.6.1. Phương pháp khử hoá học. - Phương pháp khử hoá học là phương pháp phổ biến trong việc điều chế các hạt keo bạc nano. - Nguyên tắc: Khử muối bạc (thường là AgNO 3 ) dưới sự có mặt của một tác nhân bảo vệ thích hợp cần thiết (thường là các polyme và các chất hoạt động bề mặt) để khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo bạc. Kích thước hạt phụ thuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân bảo vệ và các điều kiện thí nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ .). - Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ mạnh yếu của tác nhân khử ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của hạt nano tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lượng hạt keo bạc sinh ra quá nhiều chưa kịp được bảo vệ nên dễ dàng keo tụ thành các hạt có kích thước lớn. Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp và dễ sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn. Các tác nhân khử thường dùng là: etylen glicol, formanđehit, natribohydrua, hydrazin, gluco . Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano. - Chất bảo vệ thường được sử dụng là các polyme mạch dài, các chất hoạt động bề mặt, thiol, các chất mạch thẳng có số nguyên tử C lớn như: PVP, PVA, PEG… Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nhưng có nhiều trường hợp nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc các muối bạc ban đầu chưa phản ứng hết. Vai trò của chúng là khống chế quá trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành [4, 8]. 9 Có nhiều ý kiến giải thích những đặc điểm chung là do có sự tương tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với các tác nhân này, làm giảm năng lượng tự do bề mặt hạt nano. Phân tử của các tác nhân làm bền thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với Ag + hay nguyên tử Ag kim loại như nhóm –OH ở PVA, xenlulo axetat, nhóm chứa nguyên tử O, N ở PVP. Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag + đã được gắn trên các polyme nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa, các hạt bạc nano khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bởi vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước nhỏ và đồng đều. Ngoài ra, các hạt bạc nano còn được bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag + chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp thụ trên bề mặt hạt và được tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của Ag + và NO 3 - . Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt bạc nano mang điện tích trái dấu và đẩy nhau tránh hiện tượng keo tụ. Ngoài ra các yếu tố như pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm tạo thành. Ví dụ, khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag 2 O nên khó khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH - làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành thường nhỏ và đồng đều hơn. Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phản ứng nhưng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khó thu sản phẩm ở dạng bột mịn. Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của nó. 1.6.2. Phương pháp sử dụng màng chất đa điện ly. Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tích trái dấu. Một số chất đa điện ly được sử dụng như polyallylamin 10

Ngày đăng: 16/07/2013, 10:36

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
1. Vũ Đăng Độ, Hoá Học nano và định hướng nghiên cứu ở trường ĐHKHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2003 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Hoá Học nano và định hướng nghiên cứu ở trường ĐHKHTN
2. Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hoá học, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Các phương pháp vật lý trong hoá học
Nhà XB: NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội
4. Võ Vọng, Kính hiển vi điện tử - một công cụ của khoa học hiện đại , Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 1993II. Tiếng Anh Sách, tạp chí
Tiêu đề: Kính hiển vi điện tử - một công cụ của khoa học hiện đại
5. K.S. Cho, C.Y. Ren, Sysnthesis of nanosize silver nanoparticles by chemical redution method. Mater Chem Phys, Vol 64, 2005 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Sysnthesis of nanosize silver nanoparticles by chemical redution method
7. Kaushik Mallick, Mike Witcomb, Mike Scurrell; Silver nanoparticle catalysed redox reaction: An electron relay effect; Materials Chemistry and Physics, Vol 97, issues 2-3, 283 - 287 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Silver nanoparticle catalysed redox reaction: An electron relay effect
8. Erol Seker; Nitric oxide reduction by propene over silver/alumina and silver–gold/alumina catalysts: effect of preparation methods; Applied Catalysis A: General, Vol 183, 121-134, (1999) Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nitric oxide reduction by propene over silver/alumina and silver–gold/alumina catalysts: effect of preparation methods

Xem thêm

HÌNH ẢNH LIÊN QUAN

Hình 1.1: Giải thích sự nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. - 123m
Hình 1.1 Giải thích sự nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg (Trang 5)
Hình 1.2. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - 123m
Hình 1.2. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) (Trang 6)
Hình 1.3. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) - 123m
Hình 1.3. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Trang 7)
Hình 2.1. Quy trình điều chế nano bạc/nhôm oxit theo phương pháp sol - gel. - 123m
Hình 2.1. Quy trình điều chế nano bạc/nhôm oxit theo phương pháp sol - gel (Trang 16)
Hình 2.2: Bộ dụng cụ dùng để xác định hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy  H 2 O 2 . - 123m
Hình 2.2 Bộ dụng cụ dùng để xác định hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H 2 O 2 (Trang 19)
Hình 3.1.1. Giản đồ XRD của mẫu 1(4% Ag/Al 2 O 3 , nung ở 450 o C trong 6h) - 123m
Hình 3.1.1. Giản đồ XRD của mẫu 1(4% Ag/Al 2 O 3 , nung ở 450 o C trong 6h) (Trang 24)
Hình 3.1.2. Giản đồ XRD của mẫu 2(4%Ag/Al 2 O 3 , nung ở 550 o C trong 6h) - 123m
Hình 3.1.2. Giản đồ XRD của mẫu 2(4%Ag/Al 2 O 3 , nung ở 550 o C trong 6h) (Trang 25)
Hình 3.1.3. Giản đồ XRD của mẫu 3(5% Ag/Al 2 O 3 , nung ở 450 o C trong 6h) - 123m
Hình 3.1.3. Giản đồ XRD của mẫu 3(5% Ag/Al 2 O 3 , nung ở 450 o C trong 6h) (Trang 26)
Hình 3.1.4. Giản đồ XRD của mẫu 4 (5% Ag/Al 2 O 3 , nung ở 550 o C trong 6h) - 123m
Hình 3.1.4. Giản đồ XRD của mẫu 4 (5% Ag/Al 2 O 3 , nung ở 550 o C trong 6h) (Trang 27)
Hình 3.2.2. Kết quả chụp SEM của mẫu 2. - 123m
Hình 3.2.2. Kết quả chụp SEM của mẫu 2 (Trang 28)
Hình 3.2.1. Kết quả chụp SEM của mẫu 1. - 123m
Hình 3.2.1. Kết quả chụp SEM của mẫu 1 (Trang 28)
Hình 3.2.3. Kết quả chụp SEM của mẫu 3. - 123m
Hình 3.2.3. Kết quả chụp SEM của mẫu 3 (Trang 29)
Hình 3.2.4. Kết quả chụp SEM của mẫu 4. - 123m
Hình 3.2.4. Kết quả chụp SEM của mẫu 4 (Trang 29)
Bảng 3.3.  Tỉ lệ phần trăm của methylene xanh đã được chuyển hóa theo  thời gian. - 123m
Bảng 3.3. Tỉ lệ phần trăm của methylene xanh đã được chuyển hóa theo thời gian (Trang 34)
Bảng 3.4.2. Kết quả thí nghiệm của mẫu 1 với H 2 O 2 . - 123m
Bảng 3.4.2. Kết quả thí nghiệm của mẫu 1 với H 2 O 2 (Trang 36)

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TRÍCH ĐOẠN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

  • Đang cập nhật ...

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w