Chuong06 thedangap

4/2/2012 Chương THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC Slide of 56 Chương 6 6.1 Đại lượng entropi 6.2 Tính biến đổi entropi trình 6.3 Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 4/2/2012 6.1 Đại lượng entropi 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1.1 Nguyên lý II: “Nhiệt truyền từ vật thể nguội sang vật thể nóng hơn” 6.1.2 Mức độ hỗn loạn hệ chiều hướng diễn trình hóa học 4/2/2012 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1.3 Entropy xác suất nhiệt động học • Xác suất trạng thái hệ (W) tổng số trạng thái tiểu phân tạo nên trạng thái toàn hệ Hệ có mức hỗn loạn lớn, tức xác suất trạng thái hệ lớn • Biểu thức Boltzmann: Trong đó: S  K ln W  R ln W N K - số Boltzmann R - số khí (= 8.314 J/mol.độ) N - số Avogadro • Đối với tinh thể hoàn hảo nhiệt độ tuyệt đối, W=1 → S = KlnW = 4/2/2012 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1.4 Mối liên hệ biến thiên entropi hiệu ứng nhiệt trình • Trong trình đẳng nhiệt T = const  Nếu trình thuận nghịch:  Nếu trình bất thuận nghịch: dQ T dQ S   T S   • Đơn vị đo: J/mol.K 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1.4 Mối liên hệ biến thiên entropi hiệu ứng nhiệt trình • Trong hệ cô lập: Q = nên S ≥  Nếu trình thuận nghịch S = 0, nghĩa entropi không thay đổi  Nếu trình bất thuận nghịch: S > Nghĩa entropi tăng → Trong hệ cô lập trình tự xảy trình có kèm theo tăng S 4/2/2012 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1.5 Entropi tiêu chuẩn: • Lượng chất: mol • Nhiệt độ: 250C • Áp suất: 1atm • Ký hiệu: S 298 6.1 Đại lượng entropi (Entropy) 6.1.5 Entropi tiêu chuẩn: Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K) H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3 H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5 I2(r) 116.7 Na2CO3(r) 136.0 I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3 Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.5 K(r) 64.7 C3H8(k) 269.9 Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0 10 4/2/2012 6.2 Sự biến đổi entropi trình 11 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.1 Sự biến đổi entropi trình đẳng nhiệt • Quá trình: bay - ngưng tụ, thăng hoa, nóng chảy – đóng rắn, hoà tan - kết tinh …) Q S  T • Thông thường trình xảy điều kiện đẳng áp: Q p  H S  H T 12 4/2/2012 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.1 Sự biến đổi entropi trình đẳng nhiệt Trong trình nóng chảy mol nước đá 273.15K áp suất 101.325kPa thu nhiệt lượng 6008.22J, biến đổi entropi là: Vd1: S  H nc0 6008,22( J / mol )   22( J / molK ) T 273,15( K ) 13 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.1 Sự biến đổi entropi trình đẳng nhiệt • Các trình dãn nở đẳng nhiệt : S  nR ln V2 p  nR ln V1 p1 14 4/2/2012 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.1 Sự biến đổi entropi trình đẳng nhiệt Vd2: Tính biến thiên entropi trộn lẫn nA mol khí A với nB mol khí B điều kiện đẳng áp - đẳng nhiệt Gọi: VA: thể tích ban đầu khí A VB: thể tích ban đầu khí B Vì trộn lẫn đẳng áp - đẳng nhiệt nên thể tích sau trộn lẫn V = VA + VB ΔS  ΔS A  ΔS B  n A Rln V V  n B Rln   n A Rlnx A  n B Rlnx B VA VB Với xA xB phần mol khí A B hỗn hợp sau trộn Vì: nA= xA n nB= xB.n, với n = nA + nB, nên:  S = -nR(xAlnxA +xBlnxB ) 15 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.2 Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ • Các trình đẳng áp Q p  dH  C p dT T T dT dQ S    Cp   C p d ln T T T T1 T1 • Nếu khoảng nhiệt độ không lớn lắm, coi Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ S  C p ln T2 T1 16 4/2/2012 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.2 Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ • Các trình đẳng tích S  CV ln T2 T1 Vd3: Cho S 298 nước 69.89J/mol.K, nhiệt dung phân tử đẳng áp nước 75.24J/mol.K Xác định entropi tuyệt đối nước 00C Giải: 298  6.59( J / mol.K ) 273  69.89  6.59  63.3 J / mol.K 0 S 273  298  S 298  S 273  C p ln 0 S 273  S 298  S 273  298 17 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.2 Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ • Các trình hóa học aA + bB  cC + dD ΔST(pu)   ST(sp)   ST(cd) • Chú ý: nhớ nhân hệ số tỷ lượng 18 4/2/2012 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.2 Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ 0 Vd4: Tính S 298 S1500 phản ứng (J/mol.K) Biết: S 298 S1500 (J/mol.K) C(gr) + CO2(k) = 2CO(k) 5.74 213.68 197.54 33.44 291.76 248.71 Giải: 0 0 S 298   S 298 (CO )  [ S 298 (C )  S 298 (CO2 )]   197.54  [5.74  213.68]  175.66 J / K hay S 298  175.66  87.83J / mol.K 19 6.2. Sự biến đổi entropi 6.2.2 Sự biến đổi entropi theo nhiệt độ S1500   S1500 (CO )  [S1500 (C )  S1500 (CO2 )]   248.71  [33.44  291.76]  172.22 J / K hayS1500  172.22  86.11J / mol.K Nhận xét: Khi nhiệt độ tăng, ∆S phản ứng tăng không đáng kể Do đó, khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn, cách gần đúng, coi ∆S phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ 20 10 4/2/2012 6.3 Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 21 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 6.3.1 Phương trình nhiệt động hóa học G = H - TS Thế đẳng áp tiêu chuẩn: • Lượng chất: mol • Áp suất: atm • Các chất dạng định hình bền • Ký hiệu G298 22 11 4/2/2012 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 6.3.2 Điều kiện diễn rình hóa học • ∆G < 0: trình tự xảy ra; phản ứng xảy theo chiều thuận • ∆G > 0: trình không tự xảy ra; phản ứng xảy theo chiều nghịch • ∆G = 0: trình đạt trạng thái cân 23 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 6.3.2 Điều kiện diễn rình hóa học STT Dấu H S G Kết luận - + - Tự xảy T + - + Không tự xảy T - - +/- Tự xảy T thấp + + +/- Tự xảy T cao 24 12 4/2/2012 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 6.3.3 Xác định độ thay đổi đẳng áp aA + bB  cC + dD • Theo định luật Hess: GT   GT ( sp )   GT ( cd ) G = H - TS • Theo phương trình: • Theo số cân bằng: G   RT ln K p • Theo sức điện động nguyên tố Ganvanic: G  nFE 25 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 6.3.3 Xác định độ thay đổi đẳng áp 0 Vd5: Tính G298 G1500 phản ứng: CaO(r) + -1205.93 -634.94 -392.92 S 298 ( J / mol.K ) 92.63 39.71 213.31 G298 (kJ / mol ) -1129 -604 -394.38 CaCO3(r) Biết: H 298 (kJ / mol ) tt Giải: = CO2(k) 0 G298  [ G298 (CaO )  G298 (CO2 )]  G298 (CaCO3 )  [-604  (-394.38)] - (-1129)  130.62kJ 26 13 4/2/2012 6.3. Thế đẳng áp – đẳng nhiệt 6.3.3 Xác định độ thay đổi đẳng áp Cách 2: H 298  [H 0298 (CaO )  H 0298 (CO2 )]  H 0298 (CaCO3 )  [-634.94  (-392.92)] - (-1205.93)  178.07kJ  178070J 0 S 298  [S 0298 (CaO )  S 298 (CO2 )]  S 298 (CaCO3 )  [39.71  213.31] - 92.63  160.39J/K G 298  H 298  298S 298 298K,pư không xảy G298   178070  298  160.39  130273.78J  130.27kJ 0 0 G 1500  H 1500  1500S1500  H 298  1500S 298  178070 - 1500  160.39  - 62515 J  - 62.52kJ 1500K, pư xảy G < 27 14