Poly(vinyl esters) (PVAx)

Poly(vinyl esters) (PVAx) PHAN THẾ ANH KTSX Chất dẻo Giới thiệu - Poly(vinyl esters) polymer từ monomer vinyl ester CH2=CH−O−CO−R - Poly(vinyl acetate) copolymers vinyl acetate polymer quan trọng poly(vinyl esters) - Trong qui mô công nghiệp monomer thường sử dụng: + vinyl acetate (R= CH3), + vinyl laurate [R = (CH2)10CH3], + vinyl propionate (R = CH2CH3), + VeoVa 10 [R= C(CH3)R'2] + vinyl pivalate [R = C(CH3)3], + VeoVa [R= C(CH3)R'2] + vinyl 2-ethylhexanoate [R = CH(C2H5) – (CH2)3CH3], Ứng dụng - Sơn, vernis cho xi măng, nhôm, gỗ, giấy, carton, mực in - Keo dán giấy, carton bao gói; keo đóng bìa (sách); keo dán gỗ, kim loại, da; lớp phủ cho sàn, tường - Hồ cho vải, da nhân tạo, giấy - Trong xây dựng: phụ gia cho béton - Thay phần cho gomme tự nhiên - Sử dụng chủ yếu để làm keo gián làm sơn ~ 50/50 Cấu trúc polymer - nét đặc trưng trùng hợp vinyl acetate: + Các monomer vinyl acetate có khả phản ứng tương đối thấp + Gốc vinyl acetate có khả phản ứng cao + Hằng số chuyển mạch cao vinyl acetate, poly(vinyl acetate) hay mạch phát triển Cấu trúc polymer - Vị trí a, b, c phụ thuộc vào điều kiện phản ứng - 75% - 97% cho vị trí (a) - Độ trùng hợp trung bình giảm suốt trình xà phòng hóa → số nhánh I - Liên kết theo kiểu: head-to-tail - Tỉ lệ head-to-head giảm giảm tpư phương pháp trùng hợp: + TH khối + TH dung dịch + TH huyền phù + TH nhũ tương Tổng hợp – trùng hợp khối - Có thể trùng hợp gián đoạn TBPU khuấy trộn hay liên tục TBPU dạng ống, nhiệt lấy ngưng tụ hồi lưu hay qua thành - Monomer thu hồi chân không - Polymer nóng chảy (60-70oC) đổ lên khay kim loại hay băng tải để làm nguội - Đập, nghiền trước cho qua máy tạo hạt - Quá trình phải giới hạn polymer có M thấp - trung bình + Gián đoạn → Mw = 35 000 + Liên tục → Mw = 300 000 (sx chủ yếu) Tổng hợp - Solution Polymerization - Dung môi (rượu methylic, ethylic, ethyl acetat, benzen ), xúc tác peroxyde, tiến hành TBPU khuấy trộn có ngưng tụ hồi lưu 80oC - Quá trình đơn giản, đồng cấu trúc, độ phân nhánh thấp, M cao tùy thuộc vào dung môi, độ chuyển hóa thấp (50%) - Độ trùng hợp phụ thuộc chất, hàm lượng dung môi - Monomer không phản ứng đóng vai trò dung môi Tổng hợp - Solution Polymerization - Sử dụng tert-butanol cho phép sản xuất dung dịch polymer có M cao (hằng số chuyển mạch thấp) - Dung dịch polymer sản xuất theo trình gián đoạn TBPU khuấy trộn áp suất (vinyl acetate- ethylene) hay áp suất tùy thuộc monomer điều kiện phản ứng - Quá trình liên tục TBPU dạng ống Tổng hợp - Suspension (Bead) Polymerization - Monomer chứa CKM (benzoyle peroxyde) đưa vào TBPU khuấy trộn có chứa nước chất ổn định huyền phù - Tốc độ khuấy không đổi, t = 80 – 85oC - Kết thúc phản ứng: làm lạnh t = 10oC, khuấy trộn - Ly tâm - Hạt tạo có đường kính ca 0.2 - mm sấy không khí 30 – 35oC 10 Tổng hợp - Emulsion Polymerization - Là trình quan trọng - Tính chất sản phẩm xác định không thành phần cấu trúc polymer mà chất ổn định, kích thước hạt phân bố kích thước hạt - CKM: H2O2 persulfate - T = 90 – 92oC - Sản phẩn: dạng nhũ tương ↔ dạng bột 11 Tổng hợp - Emulsion Polymerization - Có loại chất chất ổn định: + PVA + hydroxyethyl cellulose + polyvinyl pyrrolidone d = - 10µm + poly(N-vinylamides) + starch 12 Tổng hợp - Emulsion Polymerization - Chất tạo nhũ tương anionic: + dodecylbenzenesulfonate, + sodium laurylsulfate, d = 0.1 - 0.3µm + dioctyl sulfosuccinate 13 Tổng hợp - Emulsion Polymerization kết hợp: d = 0.2 - µm + Chất tạo nhũ tương không ion (nhóm kỵ nước polyether) 14 Ký hiệu thương mại (B) Bulk polymerization (S) Solution polymerization (BS) Bead suspension polymerization (G) Graft polymerization (E) Emulsion polymerization 15 Ký hiệu thương mại Vinyl acetate (B, S, BS, E) Vinyl acetate–crotonic acid (S, E) Vinyl acetate–dibutyl maleate(B, E) Vinyl acetate –VeoVa 10 (B, E) Vinyl acetate–n-butyl acrylate (E) Vinyl acetate –VeoVa 10 – acrylic acid (E) Vinyl acetate – 2-ethylhexyl Vinyl acetate –VeoVa 10 – n-butyl acrylate (E) acrylate (E) Vinyl acetate – ethylene – vinyl VeoVa 10 – VeoVa – methyl chloride (E) methacrylate–butyl acrylate (E) Vinyl acetate – n-butyl acrylate – Vinyl acetate–ethylene (B, S, E) N-hydroxymethylacrylamide (E) 16 Các phụ gia - Dung môi: cyclic ethers, phenols, 95% ethanol, and 90% isopropanol, ethyl acetate, acetone, dichlorethane, trichloethylene, toluene, cyclohexanone - Chất hóa dẻo: triphenyl phosphate, tetrachlorodiphenyle, butyle citrate, benzyle sebacate, benzyle salycilate, hàm lượng sử dụng không 25% - Chất độn: oxide kẽm, oxide titan, kaolin, talc, canxi carbonate hàm lượng max 200-300% - Chất màu 17 Tính chất PVAx - Poly(vinyl acetate) dạng rắn, tính chất vật lý phụ thuộc nhiều vào M + PVAx độ nhớt thấp: có nhiệt độ chảy thấp, dung dịch bay để lại lớp phủ bám dính tốt với nhiều bề mặt bền (M = 2000 – 5000, Tf = 65-80 oC) + PVAx độ nhớt trung bình: có nhiệt độ chảy cao dung dịch có độ nhớt cao, bám dính tốt, bền ánh sáng (M = 6000 – 9000, Tf = 100-101 oC) + PVAx độ nhớt cao: khó làm nóng chảy bị phân hủy trước chảy, dung dịch có độ nhớt cao, tạo màng film mềm, bền nhiệt không bám dính (M = 10 000 – 100 000, Tf = 150-200 oC) - Tg = 28 ◦C ∈ M, t > 200 oC PVAx phân hủy tạo acide acetic 18 - Nhũ tương PVAx: + Chất lỏng màu trắng, độ nhớt 500 – 25 000 mPa.s, hàm lượng chất khô 50 – 60% + Bền ánh sáng, bền nhiệt không vượt 60 – 70oC tiếp xúc nhiệt liên tục + Tương hợp với loại nhựa tổng hợp khác, trừ: nitrate cellulose, cao su có chứa clo, nhựa polyacrylic (cải thiện mức độ thủy phân) + Trơ với HC bị thủy phân 19 PVA - Cấu trúc - PVA: chủ yếu đoạn mạch 1,3-diol (1,2-diol