Nghiên cứu xử lý CO ở nhiệt độ thường sử dụng xúc tác trên cơ sở hỗn hợp oxit

Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu xử lý CO nhiệt độ thường sử dụng xúc tác sở hỗn hợp oxit” công trình thực hướng dẫn khoa học PGS.TS.Lê Minh Thắng Các số liệu kết trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chưa công bố công trình khoa học khác Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học viên Đỗ Trọng Tới HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng LỜI CÁM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Lê Minh Thắng, người hướng dẫn bảo em tận tình mặt khoa học, kỹ thực hành tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo công tác Viện Kỹ thuật Hóa học, thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu cán Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ tạo điều kiện cho em suốt thời gian em thực luận văn Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè, người bên động viên, giúp đỡ em suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên thực Đỗ Trọng Tới HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .2 LỜI CÁM ƠN .3 LỜI MỞ ĐẦU 12 PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 13 1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ BỞI CACBON MONOXIT VÀ HC .13 1.2 TỔNG QUAN VỀ KHÍ CO VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ .15 1.2.1 Một số tính chất hóa lý CO .15 1.2.2 Các nguồn thải khí CO 15 1.2.3 Độc tính khí CO sức khỏe người .17 1.3 TỔNG QUAN VỀ KHÍ HYDROCACBON (HC) VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ .18 1.3.1 Một số tính chất hóa lý Hydrocarbon [5] 19 1.3.2.Độc tính Hydrocarbon 20 1.4 PHẢN ỨNG OXY HÓA HOÀN TOÀN CO 21 1.4.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO 21 1.4.2 Các điều kiện ảnh hưởng đến trình oxy hóa CO 25 1.4.3 Các nghiên cứu xúc tác cho trình oxy hóa khí CO giới 26 1.4.3.1 Nhóm xúc tác kim loại quý 26 1.4.3.2 Xúc tác perovskit 27 1.4.3.3 Xúc tác sở oxit kim loại .28 1.4.3.4 Một số kết nghiên cứu giới xúc tác xử lý CO .28 1.5 CƠ CHẾ OXY HÓA HYDROCACBON 30 1.6 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CHẤT MANG SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 31 1.6.1 Than hoạt tính 31 1.6.2 Chất mang Zeolit 31 1.6.3.Chất mang gamma nhôm oxit (γ-Al2O3) 32 1.7 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC THEO PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA .34 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 1.8 MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU .35 PHẦN THỰC NGHIỆM .36 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 36 2.1.1 Hóa chất sử dụng .36 2.1.2 Tổng hợp xúc tác chất mang gam Al2O3 36 2.1.2.1 Điều chế xúc tác Au/hỗn hợp oxit kim loại theo phương pháp đồng kết tủa.36 2.1.2.2 Tổng hợp gama Al2O3 từ hydroxyt nhôm hóa chất Tân Bình 37 2.1.2.3 Các xúc tác tổng hợp 38 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 39 2.2.1 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 39 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.4 XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN HỆ PHẢN ỨNG VI DÒNG 45 2.4.1 Thiết lập hệ phản ứng vi dòng 45 2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng sản phẩm sắc ký khí 47 2.4.3 Xác định thông số phản ứng từ kết phân tích sắc ký .48 PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG 49 3.1.1 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET chất mang .49 3.1.3 Kết chụp SEM chất mang 51 3.1.4 Kết chụp TEM mẫu gama Al2O3 53 3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 54 3.2.1 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET xúc tác 54 3.2.2 Kết phân tích XRD .54 3.2.3 Kết chụp SEM 55 3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HÓA HỌC CỦA MỘT SỐ CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC .59 3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 67 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 3.3.1 Hoạt tính xúc tác phản ứng CO 67 3.3.1.1 Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa CO 67 3.3.1.2 Hoạt tính xúc tác hỗn hợp DMnCoCe chất mang phản ứng oxy hóa CO 67 3.3.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa C3H6 .71 3.3.2.1 Hoạt tính xúc tác hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 than hoạt tính phản ứng oxy hóa C3H6 72 3.3.3 Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa C6H6 .73 3.3.3.1 Hoạt tính xúc tác hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 than hoạt tính phản ứng oxy hóa C6H6 74 KẾT LUẬN .76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Tổng hàm lượng khí thải ngành Montenegro năm 2009 19 Hình 1.2 Cơ chế Mars–Van Krevelen phản ứng oxy hóa CO bề mặt oxit kim loại .21 Hình 1.3 Phản ứng oxy hóa CO theo chế Eley–Rideal (ER) 22 Hình 1.4 Biểu đồ vòng tuần hoàn phản ứng oxy hóa CO có xúc tác chế Langmuir – Hinshelwood (LH) 22 Hình 1.5 Sự ảnh hưởng nhiệt độ thành phần CO2 nguyên liệu đến độ chuyển hóa chọn lọc phản ứng oxy hóa CO [17] .26 Hình 1.6 Sự phân hủy nhiệt dạng nhôm hydroxyt .33 Hình 2.2 Nguyên lý thiết bị đo SEM 42 Hình 2.3 Nguyên lý thiết bị đo TEM 44 Hình 2.4 Nhiễu xạ tinh thể 45 Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng vi dòng .47 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu -Al2O3 sau nung 50 Hình 3.2 Hình ảnh SEM gama Al2O3 52 Hình 3.3 Hình ảnh SEM vải than hoạt tính 53 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu gama Al2O3 53 Hình 3.5 Phổ XRD mẫu DMnCoCe 55 Hình 3.6: Ảnh chụp SEM xúc tác DMnCoCe 56 Hình 3.7: Ảnh chụp SEM xúc tác 2AuMnCoCe 57 Hình 3.8 Kết phân tích EDX xúc tác 2AuMnCoCe 57 Hình 3.9 Ảnh TEM MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa .58 Hình 3.10 Ảnh TEM xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa .59 Hình 3.11 : Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác than hoạt tính 68 Hình 3.12: Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc gama Al2O3 .69 Hình 3.13 Đồ thị chuyển hóa CO theo nhiệt độ xúc tác/Zeolit 70 Hình 3.14 Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ xúc tác 71 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Hình 3.15: Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính 72 Hình 3.16 : Đồ thị chuyển hóa C6H6 theo nhiệt độ xúc tác 73 Hình 3.17: Đồ thị chuyển hóa C6H6 hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính theo nhiệt độ 75 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Ước tính thải lượng chất gây ô nhiễm từ nguồn thải Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm) [9] 15 Bảng 1.2 Ảnh hưởng nồng độ CO, thời gian tiếp xúc tới triệu chứng gây [4] 18 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trình tổng hợp xúc tác .36 Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác tổng hợp 38 Bảng 2.3 Thành phần hỗn hợp khí phản ứng CO 45 Bảng 2.4 Thành phần hỗn hợp khí phản ứng C3H6 46 Bảng 2.5 Thành phần hỗn hợp khí phản ứng C6H6 46 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng chất mang nghiên cứu 49 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng xúc tác nghiên cứu 54 Bảng 3.3 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác 2AuMnCoCe .57 Bảng 3.4.Kết đo hấp phụ CO than hoạt tính 61 Bảng 3.5 Kết đo hấp phụ CO Zeolit .61 Bảng 3.6 Kết đo hấp phụ CO gama Al2O3 61 Bảng 3.7.Kết đo hấp phụ CO vải than hoạt tính 62 Bảng 3.8.Kết đo hấp phụ CO xúc tác DMnCoCe 62 Bảng 3.9 Kết đo hấp phụ C3H6 than hoạt tính 63 Bảng 3.10.Kết đo hấp phụ C3H6 Zeolit 63 Bảng 3.11 Kết đo hấp phụ C3H6 gama Al2O3 64 Bảng 3.12.Kết đo hấp phụ C3H6 xúc tác DMnCoCe .64 Bảng 3.13.Kết đo hấp phụ C6H6 than hoạt tính .65 Bảng 3.14 Kết đo hấp phụ C6H6 Zeolit 65 Bảng 3.15 Kết đo hấp phụ C6H6 gama Al2O3 .65 Bảng 3.16 Kết đo hấp phụ C6H6 xúc tác DMnCoCe 66 Bảng 3.17 Kết đo hấp phụ C6H6 vải than hoạt tính 66 Bảng 3.18.Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác DmnCoCe, DAuMnCoCe/than, DAuMnCoCe theo nhiệt độ 67 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Bảng 3.19 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính 68 Bảng 3.20 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp DMnCoCe với gama Al2O3 69 Bảng 3.21 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp DMnCoCe với gama Zeolit 70 Bảng 3.22.Độ chuyển hóa C3H6 (%) xúc tác DmnCoCe, 2AuMnCoCe, DAuMnCoCe/than theo nhiệt độ 71 Bảng 3.23 Độ chuyển hóa C3H6 (%) hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than theo nhiệt độ 72 Bảng 3.24 Độ chuyển hóa C6H6 (%) xúc tác DMnCoCe, 2AuMnCoCe, DAuMnCoCe/than theo nhiệt độ 73 Bảng 3.25 Độ chuyển hóa C6H6 (%) hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính theo nhiệt độ 74 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 10 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer - Emmett - Teller CO Carbon monoxide EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ER Eley-Rideal GC Gas Chromatography HC Hydrocarbon LH Langmuir-Hinshelwood SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscopy TWC Three-Way Catalyst VOCs Volatile Organic Compounds XRD X-Ray Diffraction WGS Water-Gas Shift QCVN Quy chuẩn Việt Nam HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 11 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng b Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác DMnCoCe với gama Al2O3 Nhiệt độ Tỉ lệ trộn 25oC 30oC 40oC 50oC 60oC 70oC 80oC 100oC 60 97 100 100 100 100 100 100 60 84 96 100 100 100 100 52 70 87 95 96 97 100 19 42 69 75 93 100 DMnCoCe DMnCoCe/ Al2O3 (tỉ lệ 0,66g/0,33g) DMnCoCe/ Al2O3 (tỉ lệ 0,5g/0,5g) DMnCoCe/ Al2O3 (tỉ lệ 0,33g/0,66g) Bảng 3.20 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp DMnCoCe với gama Al2O3 Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác gama Al2O3 T ỉ lệ xúc tác/gamaAl2O3 (2/1) T ỉ lệ xúc tác/gamaAl2O3 (1/1) T ỉ lệ xúc tác/gamaAl2O3 (1/2) Xúc tác DMnCoCe 110 100 Độ chuyển hóa (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Nhiệt độ (độ C) Hình 3.12: Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc gama Al2O3 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 69 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng c Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác DMnCoCe với zeolit Nhiệt độ Tỉ lệ trộn DMnCoCe DMnCoCe/ Zeolit (tỉ lệ 0,66g/0,33g) DMnCoCe/ Zeolit (tỉ lệ 0,5g/0,5g) DMnCoCe/ Zeolit (tỉ lệ 0,33g/0,66g) 25oC 30oC 40oC 50oC 60oC 70oC 80oC 100oC 60 97 100 100 100 100 100 100 48 75 94 98 99 100 100 27 56 69 93 95 96 100 0 26 25 56 68 Bảng 3.21 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp DMnCoCe với zeolit Độ chuyển hóa (%) Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác Zeolit T ỉ lệ xúc tác/Zeolit (2/1) T ỉ lệ xúc tác/Zeolit (1/1) T ỉ lệ xúc tác/Zeolit (1/2) Xúc tác DMnCoCe 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Nhiệt độ (độ C) Hình 3.13 Đồ thị chuyển hóa CO theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác với zeolit Trong tỉ lệ trộn chất mang (than hoạt tính, zeolit, than hoạt tính) với chất xúc tác với tỉ lệ: 2/1, 1/1, 1/2 phản ứng oxy hóa CO ta có kết sau: + Tỉ lệ xúc tác/chất mang 2/1 cho ta hoạt tính tốt + Trong hỗn hợp xúc tác chất mang hỗn hợp xúc tác gama Al2O3 cho ta hoạt tính tốt zeolit than hoạt tính khả hấp phụ CO chất mang tương đương HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 70 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 3.3.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa C3H6 Khác với thí nghiệm hấp phụ C3H6, xác định hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa C3H6, dòng khí chất phản ứng qua xúc tác có 1,41 %C3H6, 7,06 %O2, tốc độ dòng C3H6 30 ml/phút O2 130 ml/phút độ chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ thể theo bảng 3.22 Bảng 3.22.Độ chuyển hóa C3H6 (%) xúc tác DMnCoCe, AuMnCoCe, AuMnCoCe/than theo nhiệt độ Nhiệt độ 25oC 50oC 100oC 150oC 170oC 180 oC DMnCoCe 0,98 1,05 3,36 78,9 100 100 2AuMnCoCe 0,5 0,7 1,4 19 100 (DAuMnCoCe/than) 0 46 73 89 Xúc tác Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) DMnCoCe 2AuMnCoCe (DAuMnCoCe/than) 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 Nhiệt độ (độ C) Hình 3.14 Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ xúc tác Kết cho thấy trình oxy hóa C3H6 xúc tác xảy điều kiện khó khăn so với trình oxy hóa CO liên kết C-H tạo hiệu ứng liên hợp nên oxy hóa xảy khó khăn Qua kết thu được, ta nhận thấy thay đổi hoạt tính mang vàng lên hỗn hợp oxit kim loại Điều HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 71 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng chứng tỏ xúc tác vàng chưa có khả cải thiện hoạt tính xúc tác trình oxy hóa hoàn toàn C3H6 so với mẫu xúc tác hỗn hợp oxit kim loại ban đầu, chí xúc tác vàng có hoạt tính nhiệt độ thấp 3.3.2.1 Hoạt tính xúc tác hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 than hoạt tính phản ứng oxy hóa C3H6 Do chất mang (than hoạt tính, Zeolit, gama Al2O3) có than hoạt tính có khả hấp phụ C3H6 ta tiếp tục nghiên cứu hoạt tính hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 than hoạt tính phản ứng oxy hóa C3H6 Bảng 3.23 Độ chuyển hóa C3H6 (%) hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than theo nhiệt độ Nhiệt độ Tỉ lệ trộn DMnCoCe DMnCoCe/Than (tỉ lệ 0,66g/0,33g) 50oC 100oC 150oC 170oC 200oC 220 oC 1,05 3,36 78,9 100 100 100 1,1 43,7 78,5 98,7 100 Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác than hoạt tính T ỉ lệ xúc tác/than (2/1) Xúc tác DMnCoCe 50 150 120 Độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 20 0 100 200 250 Nhiệt độ (độ C) Hình 3.15: Đồ thị chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính Hoạt tính hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính cho phản ứng oxy hóa C3H6 cho ta thấy khả oxy hóa C3H6 giảm so với DMnCoCe Do HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 72 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng thành phần xúc tác DMnCoCe trộn với than hoạt tính làm giảm khối lượng xúc tác DMnCoCe làm giảm hoạt tính xúc tác 3.3.3 Hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa C6H6 Khác với thí nghiệm hấp phụ C6H6, xác định hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa C6H6, dòng chất phản ứng qua xúc tác có 0,23% C6H6, 7,06 %O2, tốc độ dòng C6H6 40 ml/phút O2 130 ml/phút độ chuyển hóa C6H6 theo nhiệt độ xúc tác thể theo bảng 3.24 Bảng 3.24 Độ chuyển hóa C6H6 (%) xúc tác DMnCoCe, AuMnCoCe, AuMnCoCe/than theo nhiệt độ Nhiệt độ 50 oC Xúc tác 100 oC 150 oC 200 oC 250 oC 300 oC 350 oC 400 oC 450 oC DMnCoCe 2,1 3,7 2,8 26,1 93,5 97,7 99,2 99,7 100 AuMnCoCe 0,6 0,8 1,3 1,2 55,8 88,7 92,4 94,8 97,6 AuMnCoCe/than 1,2 2,2 2,7 16,1 63,5 87,7 92,2 95,4 100 Độ chuyển hóa C6H6 theo nhiệt độ mẫu xúc tác DMnCoCe 2AuMnCoCe (DAuMnCoCe/than) 110 100 Độ chuyển hóa (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhiệt độ (độ C) Hình 3.16 : Đồ thị chuyển hóa C6H6 theo nhiệt độ xúc tác HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 73 500 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Qua bảng 3.24 đồ thị hình 3.16 ta thấy độ chuyển hóa Benzen xúc tác thay đổi theo nhiệt độ Theo trình xử lý Benzen xảy nhiệt độ cao (hơn 250oC), so với trình xử lý CO C3H6 khó khăn cấu trúc mạch vòng liên kết đôi khiến cho khả oxy hoàn toàn xảy điều kiện khắc nghiệt Đối với mẫu AuMnCoCe nhiệt độ thấp (nhỏ 250 oC) hoạt tính xúc tác Từ 250 oC trở lên bắt đầu xảy phản ứng chuyển hóa Benzen thành CO2 ( độ chuyển hóa đạt 55,8%) độ chuyển hóa tăng dần nhiệt độ tăng đạt 97,6% 450oC Nếu tăng nhiệt độ cao hơn, xúc tác bị phân hủy nhiệt vàng dễ bị thiêu kết nhiệt độ cao, nghiên cứu xác tối đa 450oC xúc tác Au Đối với mẫu AuMnCoCe/than DMnCoCe xúc tác bắt đầu có hoạt tính 200oC đạt hoạt tính 100% 450oC So sánh kết quả, ta thấy hoạt tính mẫu xúc tác tương đương nhau, đạt độ chuyển hóa Benzen hoàn toàn 450oC Điều chứng tỏ trình xử lý hydrocarbon thơm việc mang vàng lên xúc tác chưa thể khả cải thiện hoạt tính 3.3.3.1 Hoạt tính xúc tác hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 than hoạt tính phản ứng oxy hóa C6H6 Bảng 3.25 Độ chuyển hóa C6H6 (%) hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính theo nhiệt độ Nhiệt độ Tỉ lệ trộn DMnCoCe DMnCoCe/Than (tỉ lệ 0,66g/0,33g) 50 oC 2,1 1,8 100 oC 150 oC 200 oC 250 oC 3,7 2,8 26,1 93,5 37,1 65,5 2,3 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 2,9 300 oC 97,7 78,2 350 oC 400 oC 450 oC 99,2 99,7 100 85,5 92,7 95,4 74 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Đồ thị chuyển hóa C6H6 theo nhiệt độ hỗn hợp xúc tác than hoạt tính DMnCoCe DMnCoCe/than hoạt tính (2/1) 110 100 Độ chuyển hóa (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Nhiệt độ (độ C) Hình 3.17: Đồ thị chuyển hóa C6H6 hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính theo nhiệt độ Hoạt tính hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính cho phản ứng oxy hóa với C6H6 theo nhiệt độ ta thấy khả oxy hóa C6H6 hỗn hợp xúc tác giảm so với xúc tác DMnCoCe ban đầu Do thành phần xúc tác DMnCoCe trộn với than hoạt tính làm giảm lượng chất xúc tác dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 75 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng KẾT LUẬN Mục đích luận văn nghiên cứu xử lý CO nhiệt độ thường, xử lý C3H6, C6H6 nhiệt độ khác sở hỗn hợp oxit chất mang, qua đưa phương pháp thích hợp để chế tạo trang mặt nạ phòng độc Qua trình nghiên cứu luận văn thu số kết sau  Tổng hợp thành công chất mang gama Al2O3 xúc tác MnO2-Co3O4CeO2, vàng mang hỗn hợp oxit kim loại MnO2-Co3O4-CeO2, vàng mang hỗn hợp oxit kim loại MnO2-Co3O4-CeO2 hạt than hoạt tính Qua phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác phương pháp BET, SEMEDX TEM, XRD cho thấy: - Chất mang gama Al2O3 có diện tích bề mặt: 240 m2/g, kích thước hạt khoảng 0,2 micromet - Các xúc tác tổng hợp có kích thước hạt (10-20nm) có độ phân tán tốt, có bề mặt riêng độ xốp mức trung bình  Nghiên cứu khả hấp phụ CO, C3H6, C6H6 chất mang xúc tác, kết cho thấy - Các chất mang xúc tác khả hấp phụ CO, sau khoảng vài giây hấp phụ chất hấp phụ bị điền đầy không khả hấp phụ khí CO - Nghiên cứu khả hấp phụ C3H6 chất mang có than hoạt tính hấp phụ C3H6 Tuy nhiên khả hấp phụ C3H6 than hoạt tính không nhiều sau phút hấp phụ than hoạt tính bị điền đầy không khả hấp phụ C3H6 - Khả hấp phụ C6H6 chất mang (than hoạt tính, Zeolit, gama Al2O3, vải than hoạt tính) xúc tác (DMnCoCe) tốt Trong khả hấp phụ C6H6 than hoạt tính tốt  Nghiên cứu hoạt tính xúc tác chất mang cho thấy - Đối với phản ứng oxy hóa CO xúc tác AuMnCoCe xử lý 100% CO 250C, xúc tác DMnCoCe có khả xử lý 97% CO 300C HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 76 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng - Đối với phản ứng oxy hóa C3H6 xúc tác tốt có khả xử lý C3H6 DMnCoCe, xúc tác có khả xử lý 0,98% C3H6 250C có khả xử lý 100% C3H6 1700C - Đối với phản ứng oxy hóa C6H6 xúc tác tốt có khả xử lý C6H6 DMnCoCe, xúc tác có khả xử lý 2,1% C6H6 500C có khả xử lý 100% C6H6 4500C  Nghiên cứu hoạt tính hỗn hợp xúc tác chất mang cho phản ứng oxy hóa CO Hydrocarbon cho thấy - Đối với phản ứng oxy hóa CO hỗn hợp xúc tác chất mang cho ta kết hỗn hợp xúc tác DMnCoCe/gama Al2O3 với tỉ lệ 2/1 cho ta hoạt tính tốt Hỗn hợp xúc tác có khả xử lý 60% CO nhiệt độ 300C 100% CO 600C - Đối với phản ứng oxy hóa C3H6, C6H6 hỗn hợp xúc tác (DMnCoCe)/than hoạt tính với tỉ lệ 2/1 hỗn hợp xúc tác có hoạt tính tương đối tốt Hỗn hợp xúc tác có khả oxy hóa hoàn toàn C3H6 nhiệt độ 2200C 95,4% C6H6 4500C HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 77 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt T Q Chi, T T M Nguyệt, L T Hưng, Q T H Yến, N T Toàn, N D Thai, N Q Trung, Đ T Chân, L P Sơn Nghiên cứu chế tạo nano vàng chất mang Co3O4 hoạt tính xúc tác hệ Au/Co3O4 Tạp chí Hóa học 49 (5AB), 201–206 (2011) Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ; “Nhiên liệu sạch”, Nhà xuất Khoa học Kỹ Thuật Nguyễn Khánh Huyền Khí cacbon monoxit (CO) phương tiện bảo vệ quan hô hấp lọc khí CO Trung tâm An toàn lao động, Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động (2013) Phạm Thanh Huyền Xúc tác công nghiệp Bài giảng cho học viên cao học, Đại học Bách khoa Hà Nội (2013) Hoàng Nhâm Hóa học vô cơ, Tập Nhà xuất Giáo dục (2005) Phạm Lê Nhân Nano vàng, phương pháp tổng hợp ứng dụng xúc tác Seminar Hóa học xúc tác, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (2008) Lê Minh Thắng Tổng hợp xúc tác trình oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon ứng dụng xử lý khí thải động Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội (1999) Hoàng Trọng Yêm Hóa học hữu cơ, Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội (2005) http://vea.gov.vn/vn/khoahoccongnghe/congnghemt/xulykhithai/Pages/Thựctr ạngônhiễmkhôngkhíđôthịởViệtNam.aspx Tài liệu tiếng Anh 10 A S K Sinha and V Shankar.Characterization and activity of cobalt oxide catalysts for total oxidation of hydrocarbons.The Chemical Engineering Journal, 52,1993, pp.115-120 11 A Trovarelli Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials Catal Rev – Sci Eng 38 (4), 439-520 (1996) 12 A Verrier French carbon monoxyde poisoning surveillance system National Institute for Public Health Surveillance, France, 2009 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 78 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 13 C J Brinker, G W Scherer Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing Academic Press Limited, London, 1990 14 D C Lim Size-selectivity of Supported Silver (Ag) and Gold (Au) Catalysts: From Nanoparticles to Mass-selected Clusters Universität Konstanz, Fachbereich Physik (2007) 15 D D Pattron Carbon Monoxyde Packaging of Meats May Mask Spoilage & Compromise Public Health Safety Internet Journal of Food Safety 9, 49-51 (2007) 16 Elisa Moretti, Loretta Storaro, Aldo Talon, Pasquale Patrono, Fulvia Pinzari, Tania Montanari, Gianguido Ramis, Maurizio Lenarda, Preferential CO oxidation (CO-PROX) over CuO-ZnO/TiO2 catalysts,Applied catalysis A : General 344,2008, 165-174, Italy 17 G C Bond, L R Molloy, M J Fuller Oxydation of carbon monoxyde over palladium–tin (IV) oxyde catalysts: an example of spillover catalysis J Chem Soc., Chem Commun 19, 796-797 (1975) 18 Galvagno, G Parravano Chemical reactivity of supported gold: IV Reduction of NO by H2 J Catalysis 55 (2), 178–190 (1978) 19 I Chorkendorff, J W Niemantsverdriet Concepts of Modern Catalysis and Kinetics WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2003) 20 J Jansson, A Palmqvist, E Fridell, M Skoglundh, L Osterlund, P Thorm¨ahlen, V Langer On the Catalytic Activity of Co3O4 in LowTemperature CO Oxydation J Catal 211, 387–397 (2002) 21 J M Rynkowski, I Dobrosz-Gómez Ceria-zirconia supported gold catalysts Annales Umcs, Chemistry 64 (14), 197-217 (2009) 22 J Szlachetko, J Sá, O.V Safonova, G Smolentsev, M Szlachetko, J.A van Bokhoven, M Nachtegaal In situ hard X-ray quick RIXS to probe dynamic changes in the electronic structure of functional materials J Elec Spectros and Rel Phen 188, 161–165 (2013) 23 Jonas Jansson, Low-temperature CO oxidation over Co3O4/Al2O3,September 2001, Volume 16-17, Issue 1-4, pp 385-389 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 79 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 24 K Ramesh, L Chen, F Chen, Y Liu, Z Wang, Y F Han Re-investigating the CO oxydation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts Catal Today 131 (1–4), 477–482 (2008) 25 Kun Qian, Wenhua Zhang , Huaxing Sun, Jun Fang, Bo Hee, Yunsheng Mac, Zhiquan Jiang , Shiqiang Wei, Jinlong Yang, Weixin Huang,Hydroxylsinduced oxygen activation on ‘‘inert’’ Au nanoparticles for low-temperature CO oxidation, 2011 26 L Barthe, S Desportes, M Hemati, K Philippot, B Chaudret Synthesis of Supported Catalysts by Dry Impregnation in Fluidized Bed Chem Eng Res Design 85 (6), 767–777 (2007) 27 L H Chang, N Sasirekha, B Rajesh, Y W Chen CO oxydation on ceriaand manganese oxyde-supported gold catalysts Sep Purif Technol 58 (1), 211–218 (2007) 28 L Lloyd Handbook of Industrial Catalysts Fundamental and Applied Catalysis, 139-140 (2011) 29 L M Thang, N.T Tien, P.T.M Phuong, B Els, V.D Isabel Activated MnO2Co3O4-CeO2 catalysts for the treatment of CO at room temperature, Appl Catal A: General 480, 34–41 (2014) 30 M A P Dekkers, M J Lippits, B E Nieuwenhuys CO adsorption and oxydation on Au/TiO2 Catal Lett 56 (4), 195-197 (1998) 31 M Haruta Catalysis of Gold Nanoparticles Deposited on Metal Oxydes Cattech (3), 102-115 (2002) 32 M Haruta Size- and support-dependency in the catalysis of gold Catal Today 36 (1), 153–166 (1997) 33 M Haruta, N Yamada, T Kobayashi, S Iijima Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxydation of Hydrogen and of Carbon Monoxyde J Catal 115, 301–309 (1989) 34 M Haruta, S Tsubota, T Kobayashi, H Kageyama, M J Genet, B Delmon Low-temperature oxydation of CO over gold supported on TiO2, -Fe2O3, and Co3O4, J Catal 144, 175–192 (1993) HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 80 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 35 M Haruta, T Kobayashi, H Sano, N Yamada Novel Gold Catalysts for the Oxydation of Carbon Monoxyde at a Temperature Far Below 0oC Chem Lett 16(2), 405-408 (1987) 36 M Nishiboria, W Shin, N Izu, T Itoh, I Matsubara CO oxidation performance of Au/Co3O4 catalyst on the micro gas sensor device Catalysis Today 201, 85– 91 (2013) 37 Mitsutaka Okumura, Noriaki Masuyama,Eiko Konishi,Satoshi Ichikawaand Tomoki Akita, CO oxidation below room temperature over Ir/TiO2 catalyst prepared by deposition precipitation method, 2002 38 N Russo, D Fino, G Saracco, V Specchia Studies on the redox properties of chromite perovskite catalysts for soot combustion J Catal 229 (2), 459–469 (2005) 39 N T Tien Three-way catalysts based on mixed oxydes for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine PhD thesis, Hanoi University of Sience and Technology (2014) 40 P Buffat and J-P Borel Size effect on the melting temperature of gold particles Phys Rev A 13 (6), 2287-2298 (1976) 41 P Thormählen, E Fridell, N Cruise, M Skoglundh, A Palmqvist The influence of CO2,C3H6,NO, H2, H2O or SO2 on the low-temperature oxydation of CO on a cobalt-aluminate spinel catalyst (Co1.66Al1.34O4) Appl Catal B: Environ 31 (1), 1-12 (2001) 42 Q Fu, H Saltsburg, M Flytzani-Stephanopoulos Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water–gas shift catalysts Science 301, 935–938 (2003) 43 Q Fu, W Deng, H Saltsburg, M Flytzani-Stephanopoulos Activity and stability of low-content gold–cerium oxyde catalysts for the water–gas shift reaction Appl Catal B: Environ 56, 57–68 (2005) 44 Q Guo, Y Liu MnOx modified Co3O4-CeO2 catalysts for the preferential oxydation of CO in H2-rich gases Appl Catal B: Environ 82 (1–2), 19–26 (2008) 45 R J H Grisel, B E Nieuwenhuys A comparative study of the oxydation of CO and CH4 over Au/MOx/Al2O3 catalysts Catal Today 64, 69–81 (2001) HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 81 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 46 S D Gardner, G B Hoflund, B T Upchurch, D R Schryer, J Schryer, E J Kielin Comparison of the performance characteristics of Pt/SnOx and Au/MnOx catalysts for low-temperature CO oxydation J Catal 129, 114–120 (1991) 47 S D Gardner, G B Hoflund, D Schryer, J Schryer, B Upchurch, E Kielin Catalytic behavior of noble metal/reducible oxyde materials for lowtemperature carbon monoxyde oxydation Comparison of catalyst performance Langmuir (10), 2135-2139 (1991) 48 S D Gardner, G B Hoflund, M R Davidson Catalytic behavior of noble metal/reducible oxyde materials for low-temperature CO oxydation Surface characterization of Au/MnOx, Langmuir 7(10), 2140–2145 (1991) 49 S D Lin, M Bollinger, M A Vannice Low temperature CO oxydation over Au/TiO2 and Au/SiO2 catalysts Catal Lett 17 (3-4), 245-262 (1993) 50 S.G Christoskova, M Stoyanova, M Georgieva, D Mehandjiev Preparation characterization of a higher cobalt oxyde Mater Chem Phys., 60 (1), 39–43 (1999) 51 Unnikrishnan R Pillai, Sarojini Deevi, Highly active gold-ceria catalyst for the room temperature oxidation of carbon monoxide, 2005 52 V P Zhdanov Kinetic models of CO oxydation on gold nanoparticles Surface Science 630, 286–293 (2014) 53 W Deng, M Flytzani-Stephanopoulos On the Issue of the Deactivation of Au–Ceria and Pt–Ceria Water–Gas Shift Catalysts in Practical Fuel-Cell Applications Angew Chem Int Ed 45, 2285-2289 (2006) 54 X Xie, Y Li, Z Q Liu, M Haruta, W Shen Low-temperature oxydation of CO catalysed by Co3O4 nanorods Nature 458, 746–749 (2009) 55 Y J Mergler, A van Aalst, J van Delft, B E Nieuwenhuys CO oxydation over promoted Pt catalysts Appl Catal B: Environ 10 (4), 245–261 (1996) 56 Y Hasegawa, K Fukumoto, T Ishima, H Yamamoto, M Sano, T Miyake Preparation of copper-containing mesoporous manganese oxydes and their catalytic performance for CO oxydation Appl Catal B: Environ 89 (3–4), 420–424 (2009) HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 82 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 57 Y Yu, T Takei, H Ohashi, H He, X Zhang, M Haruta Pretreatments of Co3O4 at moderate temperature for CO oxydation at −80°C J Catal 267 (2), 121–128 (2009) 58 Yu-Wen Chen, Palanivelu Sangeetha, Preferential oxidation of CO in H2 stream on Au/CeO2–TiO2 catalysts, International journal of hydrogen energy 34, 2009,7342 – 7347 59 Yvonne Denkwitz, Birgit Schumacher, Gabriela Kucˇerová, R Jürgen Behm, Activity, stability and deactivation behavior of supported Au/TiO2 catalysts in the CO oxidation and preferential CO oxidation reaction at elevated temperatures, Journal of Catalysis 267, 2009,78–88 60 Yin-Zu Chen, Biing-Jye Liaw, Han-Chuan Chen, Selective oxidation of CO in excess hydrogen over CuO/CexZ1-xO2 catalysts, International Journal of Hydrogen Energy 31, 2006, 427 – 435 HVTH: Đỗ Trọng Tới – 14BKTHH 83 ... 1.4.3.3 Xúc tác sở oxit kim loại Trong xúc tác công nghiệp cho trình oxy hóa CO nhiệt độ cao, xúc tác sở oxit sắt sử dụng rộng rãi Trong vật liệu xúc tác loại hàm lượng oxit crom thông thường. .. hóa hoàn toàn CO nhiệt độ 200oC [41] 1.4.3.4 Một số kết nghiên cứu giới xúc tác xử lý CO STT Hệ xúc tác Độ chuyển hóa độ chọn lọc CO (%) CuO/CeO2 - Độ chuyển hóa CO = 72% - 82% nhiệt độ khoảng 1000C... Bảng 3.19 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp xúc tác DMnCoCe than hoạt tính 68 Bảng 3.20 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp DMnCoCe với gama Al2O3 69 Bảng 3.21 Độ chuyển hóa CO (%) hỗn hợp DMnCoCe với