Tổng hợp chất phát quang magie silicat kích hoạt bằng ceri

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG MAGIE SILICAT KÍCH HOẠT BẰNG CERI TRẦN VÂN DUNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGs Ts LÊ XUÂN THÀNH HÀ NỘI - 2009 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tôi; số liệu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng không chép tài liệu khoa học khác Tác giả Trần Vân Dung LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó Giáo sư – Tiến sĩ Lê Xuân Thành, tận tình hướng dẫn, bảo suốt trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ chất vô – Khoa Công nghệ hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo điều kiện giúp đỡ trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn! Trần Vân Dung MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục hình vẽ, đồ thị Danh mục bảng Mở đầu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 10 1.1 Chất phát quang vô 10 1.1.1 Định nghĩa ứng dụng 10 1.1.2 Cấu tạo 11 1.1.3 Phân loại 13 1.1.3.1 Theo thành phần hóa học 13 1.1.3.2 Theo nguồn kích thích 13 1.1.3.3 Theo thời gian tắt dần 14 1.1.4 Cơ chế phát quang 14 1.1.4.1 Giản đồ tọa độ hình Stocker 14 1.1.4.2 Kích thích hấp thụ 15 1.1.4.3 Tái hợp phát xạ 17 1.1.4.4 Sự chuyển lượng không xạ 19 1.2 Quang phát quang 22 1.2.1 Định nghĩa 22 1.2.2 Cơ chế quang phát quang 22 1.3 Nhiệt phát quang 25 1.3.1 Định nghĩa 25 1.3.2 Cơ chế nhiệt phát quang 25 1.4 Chất phát quang magie silicat 28 1.4.1 Giới thiệu chung silicat 28 1.4.2 Chất phát quang đimagie octosilicat 30 1.4.3 Các phương pháp tổng hợp chất phát quang magie silicat 31 1.4.3.1 Phương pháp nung kết từ chất rắn 31 1.4.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 32 1.4.3.3 Phương pháp sol – gel 33 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Phương pháp tổng hợp 35 2.1.1 Hóa chất thiết bị, dụng cụ thực nghiệm 35 2.1.1.1 Hóa chất 35 2.1.1.2 Thiết bị, dụng cụ 35 2.1.2 Quy trình thực nghiệm 2.2 Các phương pháp phân tích 36 37 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC / TG) 37 2.2.2 Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.2.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) 38 2.2.4 Phương pháp đo nhiệt phát quang (TL) 39 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 40 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce 42 3.1.1 Khảo sát nhiệt độ nung 42 3.1.2 Khảo sát hàm lượng amoniac 48 3.1.3 Khảo sát hàm lượng Ce 50 3.1.4 Khảo sát phủ SiO2 lên chất phát quang Mg2SiO4: Ce 50 3.2 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, M (Na, K, Li) 53 3.2.1 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, Na 53 3.2.2 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, K 56 3.2.3 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, Li 59 3.3 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Mn 63 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ STT KÝ HIỆU NỘI DUNG Trang Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp mạng tinh thể Hình 1.2 Giản đồ hình Stocker 12 Hình 1.3 Cơ chế phát quang tái hợp tức thời 13 Hình 1.4 Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 14 Hình 1.5 Mô hình Mott – Wanier 15 Hình 1.6 Sự phát quang vật liệu (a) có (b) 17 chất tăng nhạy Hình 1.7 Cơ chế tương tác photon chất rắn 22 Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phát quang có dạng bẫy e 25 Hình 1.9 Tứ diện [SiO4]4- 27 10 Hình 1.10 Octosilicat 28 11 Hình 1.11 Sorosilicat 28 12 Hình 1.12 Cyclosilicat 28 13 Hình 1.13 Pyroxen 29 14 Hình 1.14 Amphibon 29 15 Hình 1.15 Phylosilicat 29 16 Hình 1.16 Tectosilicat (3D silicat) 30 17 Hình 1.17 Tinh thể Mg2SiO4 31 18 Hình 1.18 Phương pháp sol – gel sản phẩm 33 19 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể 39 20 Hình 3.1 Phổ DSC – TG precursor Mg2SiO4: Ce 42 21 Hình 3.2 Phổ XRD mẫu 1.1 43 22 Hình 3.3 Phổ XRD mẫu 1.2 44 23 Hình 3.4 Phổ XRD mẫu 1.3 45 24 Hình 3.5 Phổ PL mẫu bảng 3.1 46 25 Hình 3.6 Phổ PL mẫu bảng 3.2 48 26 Hình 3.7 Phổ PL mẫu bảng 3.3 49 27 Hình 3.8 Phổ TL mẫu 3.2 50 28 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu 3.2 51 29 Hình 3.10 Phổ PL mẫu bảng 3.4 52 30 Hình 3.11 Phổ TL mẫu 4.1 4.2 54 31 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu 4.1 4.2 54 32 Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu 4.2 55 33 Hình 3.14 Phổ PL mẫu bảng 3.5 56 34 Hình 3.15 Phổ PL mẫu bảng 3.6 57 35 Hình 3.16 Phổ PL mẫu bảng 3.7 58 36 Hình 3.17 Phổ PL mẫu 3.2, 59 37 Hình 3.18 Phổ TL mẫu 3.2, 60 38 Hình 3.19 Phổ PL mẫu bảng 3.8 61 39 Hình 3.20 Phổ TL mẫu 8.3 63 DANH MỤC CÁC BẢNG STT KÝ HIỆU NỘI DUNG Trang Bảng 3.1 Khảo sát nhiệt độ nung tổng hợp Mg2SiO4: Ce 40 Bảng 3.2 Khảo sát hàm lượng amoniac tổng hợp Mg2SiO4: 46 Ce Bảng 3.3 Khảo sát hàm lượng Ce Mg2SiO4: Ce 48 Bảng 3.4 Khảo sát hàm lượng SiO2 phủ Mg2SiO4: Ce 50 Bảng 3.5 Khảo sát hàm lượng Na Mg2SiO4: Ce, Na 52 Bảng 3.6 Khảo sát hàm lượng K Mg2SiO4: Ce, K 54 Bảng 3.7 Khảo sát hàm lượng Li Mg2SiO4: Ce, Li 56 Bảng 3.8 Khảo sát hàm lượng Mn Mg2SiO4: Mn 62 10 MỞ ĐẦU Các chất phát quang vô ngày đóng vai trò quan trọng lĩnh vực vật liệu công nghệ cao Chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống chế tạo đèn ống, trang trí, loại sơn, hình điện tử Với tiến khoa học kỹ thuật, nhà khoa học không ngừng nghiên cứu đời chất phát quang với tính vượt trội Trong chất phát quang vô cơ, chất phát quang magie silicat quan tâm độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng lĩnh vực bảo mật tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, ngân phiếu tiền giấy Do đó, lựa chọn đề tài luận văn: “Tổng hợp chất phát quang magie silicat kích hoạt ceri” Trong phạm vi luận văn này, trọng tới nhiệm vụ chính: - Tổng hợp chất phát quang magie silicat kích hoạt ceri - Nghiên cứu nâng cao khả phát quang sản phẩm số phụ gia thích hợp Do thời gian có hạn, luận văn tránh khỏi nhiều sai sót, kính mong nhận bảo đóng góp thầy cô bạn 47 3.2 16000 14000 3.3 12000 3.1 Intensity, au 10000 3.4 8000 6000 3.5 4000 2000 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght, nm Hình 3.7: Phổ PL mẫu bảng 3.3 kích thích bước sóng 325 nm Nhận xét: Các mẫu bảng 3.3 phát ánh sáng màu xanh tối (trong vùng ánh sáng lục) với bước sóng λmax = 469 nm Cường độ phát quang tốt đạt tương ứng với x = 0.02 – 0.04 Khi x đạt đến 0.08, cường độ phát quang giảm rõ rệt, mẫu có màu vàng ion Ce3+ bị oxi hóa phần thành Ce4+ Hình 3.8 biễu diễn phổ nhiệt phát quang TL mẫu 3.2 Cường độ nhiệt phát quang tốt đạt ứng với tmax = 352 oC Mặt khác, cường độ phát quang mẫu 3.2 kích thích nhiệt mạnh gấp lần so với kích thích tia tử ngoại 325 nm Giả thuyết đưa electron bị bẫy 48 mức lượng sâu; vậy, phải cung cấp lượng lớn (nhiệt độ cao) giải phóng chúng tái hợp với ion kích hoạt 140000 3.2 120000 TL Intensity, au 100000 80000 60000 40000 20000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature, oC Hình 3.8: Phổ TL mẫu 3.2 3.1.4 Khảo sát phủ SiO2 lên chất phát quang Mg2SiO4: Ce Chúng tiến hành bọc hạt phát quang mẫu 3.2 (Mg1.97Ce0.02SiO4) theo phương pháp Stober [15] sau: - Nghiền mịn, phân tán chất phát quang etanol; - Thêm TEOS vào hỗn hợp, có khuấy; - Nhỏ từ từ NH3 vào hỗn hợp làm tác nhân thủy phân TEOS; - Khuấy hỗn hợp nhiệt độ thường 24 giờ; - Cô hỗn hợp 40oC thu khối gel đặc; sấy 80oC giờ; - Nghiền nhẹ, nung 600oC 49 - Theo tác giả [15], lựa chọn tỷ lệ (etanol : nước) = : tỷ lệ mol (NH3 / Si) = : Bảng 3.4: Khảo sát hàm lượng SiO2 phủ Mg2SiO4: Ce Tỷ lệ khối lượng Màu Bước sóng (Mg2SiO4: Ce / SiO2), % sản phẩm λmax, nm Trắng 469 4.2 Trắng 469 4.3 10 Trắng 469 Mẫu 4.1 (3.2) 20000 4.2 18000 4.3 16000 Intensity, au 14000 4.1 12000 10000 8000 6000 4000 2000 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght, nm Hình 3.9: Phổ PL mẫu bảng 3.4 kích thích bước sóng 325 nm Nhận xét: 50 Hình 3.9 cho thấy, cường độ phát quang mẫu có phủ SiO2 (4.2, 4.3) cao mẫu không phủ (4.1) Nguyên nhân lớp phủ SiO2 có tác dụng hạn chế tồn bẫy ion bề mặt (theo mô hình Mott – Wannier) Điều phù hợp với tượng tăng hàm lượng SiO2 phủ mà cường độ phát quang mẫu thay đổi không đáng kể Theo hình 3.10, cường độ phát quang kích thích nhiệt mẫu 4.2 cao so với mẫu 4.1 Nhiệt độ tmax đo mẫu 4.2 352oC 160000 4.2 140000 TL Intensity, au 120000 4.1 100000 80000 60000 40000 20000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature, oC Hình 3.10: Phổ TL mẫu 4.1 4.2 3.2 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, M (Na, K, Li) Theo tác giả [13], silicat kim loại kiềm thổ A2+ (Ca, Mg, Ba, Sr) có kích hoạt nguyên tố đất R3+ (Ce, Tb, Eu, Pr, Dy ), người ta thêm vào mạng tinh thể lượng nhỏ ion kim loại 51 kiềm M+ (Na, K, Li, Rb) Các ion thực chất ion kích hoạt mà đóng vai trò chất phụ gia tăng nhạy Tác giả [13] cho rằng: phần ion R3+ thay vào mạng A2+ bị ion hóa thành R4+ làm giảm khả phát quang vật liệu, ion kim loại kiềm M+ có lẽ góp phần làm cân điện tích ngăn cản trình ion hóa Do đó, lựa chọn tổng hợp tương tự mẫu 3.2 (Mg1.97Ce0.02SiO4) thay đổi hàm lượng ion M (y) thêm vào Mg(1.97 - 0.5y)Ce0.02MySiO4 3.2.1 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, Na Tổng hợp chất phát quang tương tự mẫu 3.2, thay đổi hàm lượng Na (y) thêm vào Mg(1.97 – 0.5y)Ce0.02NaySiO4 Bảng 3.5: Khảo sát hàm lượng Na Mg2SiO4: Ce, Na Màu Bước sóng sản phẩm λmax, nm Mg1.97Ce0.02SiO4 Trắng 469 0.01 Mg1.965Ce0.02Na0.01SiO4 Trắng 469.5 5.3 0.02 Mg1.96Ce0.02Na0.02SiO4 Trắng 469.5 5.4 0.04 Mg1.95Ce0.02Na0.04SiO4 Trắng 469.5 5.5 0.06 Mg1.94Ce0.02Na0.06SiO4 Trắng 469.5 Mẫu y Mg(1.97 – 0.5y)Ce0.02NaySiO4 5.1 0.00 5.2 (3.2) 52 25000 5.3 5.4 20000 5.2 5.5 Intensity, au 15000 5.1 10000 5000 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght, nm Hình 3.11: Phổ PL mẫu bảng 3.5 kích thích bước sóng 325 nm Nhận xét: Các mẫu bảng 3.5 phát ánh sáng màu xanh tối (trong vùng ánh sáng lục) với bước sóng λmax = 469.5 nm Hình 3.11 cho thấy, ion Na+ thêm vào có tác dụng làm tăng cường độ phát quang vật liệu Cường độ phát quang tốt đạt ứng với hàm lượng y = 0.02 – 0.04 (x = 0.02), cao gấp 1.5 lần so với mẫu 5.1 Na Nếu tiếp tục tăng Na, cường độ phát quang giảm dần 53 3.2.2 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, K Tổng hợp chất phát quang tương tự mẫu 3.2, thay đổi hàm lượng K (y) thêm vào Mg(1.97 – 0.5y)Ce0.02KySiO4 Bảng 3.6: Khảo sát hàm lượng K Mg2SiO4: Ce, K Màu Bước sóng sản phẩm λmax, nm Mg1.97Ce0.02SiO4 Trắng 469 0.01 Mg1.965Ce0.02K0.01SiO4 Trắng 469 6.3 0.02 Mg1.96Ce0.02K0.02SiO4 Trắng 469 6.4 0.04 Mg1.95Ce0.02K0.04SiO4 Trắng 469 6.5 0.06 Mg1.94Ce0.02K0.06SiO4 Trắng 469 Mẫu y Mg(1.97 – 0.5y)Ce0.02KySiO4 6.1 0.00 6.2 (3.2) 54 25000 6.3 6.4 20000 6.2 6.5 Intensity, au 15000 6.1 10000 5000 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght, nm Hình 3.12: Phổ PL mẫu bảng 3.6 kích thích bước sóng 325 nm Nhận xét: Các mẫu bảng 3.6 phát ánh sáng màu xanh tối (trong vùng ánh sáng lục) với bước sóng λmax = 469 nm Hình 3.12 cho thấy, ion K+ có tác dụng tăng cường độ phát quang thêm vào vật liệu Cường độ phát quang cao đạt với hàm lượng y = x = 0.02, gấp 1.5 lần mẫu 6.1 55 Khi y đạt đến 0.06, cường độ phát quang mẫu 6.5 xấp xỉ K 3.2.3 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, Li Tổng hợp chất phát quang tương tự mẫu 3.2, thay đổi hàm lượng Li (y) thêm vào Mg(1.97 – 0.5y)Ce0.02LiySiO4 Bảng 3.7: Khảo sát hàm lượng Li Mg2SiO4: Ce, Li Màu Bước sóng sản phẩm λmax, nm Mg1.97Ce0.02SiO4 Trắng 469 0.01 Mg1.965Ce0.02Li0.01SiO4 Trắng 469 7.3 0.02 Mg1.96Ce0.02Li0.02SiO4 Trắng 469 7.4 0.04 Mg1.95Ce0.02Li0.04SiO4 Trắng 469 7.5 0.06 Mg1.94Ce0.02Li0.06SiO4 Trắng 469 Mẫu y Mg(1.97 – 0.5y)Ce0.02LiySiO4 7.1 0.00 7.2 56 30000 7.3 25000 7.2 7.4 Intensity, au 20000 7.5 15000 7.1 10000 5000 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Wavelenght, nm Hình 3.13: Phổ PL mẫu bảng 3.7 kích thích bước sóng 325 nm Nhận xét: Các mẫu bảng 3.7 phát ánh sáng màu xanh tối (trong vùng ánh sáng lục) với bước sóng λmax = 469 nm Khi thêm phụ gia Li vào mạng tinh thể, cường độ phát quang vật liệu tăng dần đạt cực đại ứng với mẫu 7.3 (y = x = 0.02), gấp gần lần so với mẫu 7.1 (y = 0) Nếu tiếp tục tăng hàm lượng Li cường độ phát quang vật liệu giảm 57 So sánh mẫu Mg(1.97 - 0.5y)Ce0.02MySiO4 (M: Na, K, Li), rút số kết luận sau: - Các mẫu có thêm M (Na, K, Li) thu phát ánh sáng màu lục (λmax = 469 nm) tương tự mẫu chứa M khảo sát trước Điều phù hợp với giả thiết tác giả [13] cho Na, K, Li chất phụ gia tăng nhạy tâm phát quang - Cường độ phát quang mẫu đạt cực đại ứng với hàm lượng M dao động xung quanh giá trị y = x = 0.02 Kết phù hợp với giả thiết [13] M+ có tác dụng cân điện tích cho Ce3+ mạng tinh thể - Tác dụng làm tăng cường độ phát quang Na K tương tự (gấp 1.5 lần), Li lại có tác dụng mạnh (tăng gần lần) - Hình 3.13 cho thấy Na, K, Li có tác dụng tăng cường độ phát quang Mg2SiO4: Ce kích thích nhiệt tmax = 352oC 58 250000 7.3 200000 TL Intensity, au 6.3 5.3 150000 3.2 100000 50000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature, oC Hình 3.13: Phổ TL mẫu 3.2, 5.3, 6.3, 7.3 59 KẾT LUẬN Dựa vào nghiên cứu trên, rút số kết sau: - Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce phương pháp sol – gel có sử dụng tác nhân NH3, nung 1200oC Sản phẩm phát ánh sáng màu lục với λmax = 469 nm - Tiến hành bọc phủ chất phát quang Mg2SiO4: Ce SiO2 theo phương pháp Stober để tăng cường độ phát quang - Bổ sung chất tăng nhạy Na, K Li làm tăng cường độ phát quang 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phan Văn Tường (2005), Vật liệu vô cơ, Đại học Khoa học tự nhiên – Đai học Quốc gia, Hà Nội Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội La Văn Bình (2000), Khoa học công nghệ vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh Lin Lin, Yin Min, Shi Chaoshu, Zhang Weiping, You Baogui (2006), Synthesis and luminescence properties of red phosphors : Mn2+ doped MgSiO3 and Mg2SiO4 prepared by sol – gel method, Journal of Rare Earths, Vol 24, p 104 Hongmei Yang, Jianxin Shi, Menglian Gong, K W Cheah (2006), Synthesis and photoluminescence of Eu3+ - or Tb3+ - doped Mg2SiO4 nanoparticles prepared by a combined novel approach, Journal of Luminescence, Vol 118, p 257 – 264 Stephan Rudolph (2004), Mineralogical systematics, Tonisvorst R C ROPP (2004), Luminescence and the solid state, Studies in Inorganic Chemistry 21, Elsevier Claudio Furetta (2003), Handbook of thermoluminescence, World Scientific 10 Nonninger Ralph (2002), Production of nanoscale zinc silicate doped with maganese used as a luminescent pigment, comprises precursor formed 61 by reacting an aqueous or aqueuos / alcoholic solution with a base, and hydrothermally crystallizing the precursor, Publication number DE 10111909 11 R Zhu, X S Peng, S H Sun, Y Lin, L D Zhang (2001), Photoluminescence properties of forsterite (Mg2SiO4) nanobelts synthesized from Mg and SiO2 powders, Institute of Solid State Physics, Chinese Academy of Sciences 12 Karl A Franz (1996), Luminescent materials, Ullmann’s Encyclopedia of Industryal Chemistry, Vol A15, p 519 – 557 13 Johannus Godefridus, Bruno Maria Jean Smets (1990), Luminescent alkaline earth orthosilicate, luminescent screen provided with such a silicate and low – pressure mercury vapour discharge lamp provided with such a screen, European Patent Application, Publication number EP 383 388 A1 14 William P Dianis (1990), Phosphorus modified magnesium silicate, European Patent Specification, Publication number EP 236 612 B1 15 A Beganskiene (2007), Sol – gel derived antireflective coating with controlled thickness and reflective index, Materials Sicence – Poland, Vol 25, No ... 50 3.2 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, M (Na, K, Li) 53 3.2.1 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, Na 53 3.2.2 Tổng hợp chất phát quang Mg2SiO4: Ce, K 56 3.2.3 Tổng hợp chất phát quang. .. tài luận văn: Tổng hợp chất phát quang magie silicat kích hoạt ceri Trong phạm vi luận văn này, trọng tới nhiệm vụ chính: - Tổng hợp chất phát quang magie silicat kích hoạt ceri - Nghiên cứu... chế quang phát quang 22 1.3 Nhiệt phát quang 25 1.3.1 Định nghĩa 25 1.3.2 Cơ chế nhiệt phát quang 25 1.4 Chất phát quang magie silicat 28 1.4.1 Giới thiệu chung silicat 28 1.4.2 Chất phát quang