Nghiên cứu xử lý nước thải ngành thuộc da

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIỆT HÙNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI NGÀNH THUỘC DA Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS NGUYỄN THỊ SƠN Hà Nội - Năm 2010 i MỤC LỤC MỤC LỤC i LỜI CẢM ƠN iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: HIỆN TRẠNG SẢN XUẤT VÀ CÔNG NGHỆ THUỘC DA Ở VIỆT NAM I.1 Hiện trạng ngành thuộc da Việt Nam xu phát triển I.1.1 Hiện trạng ngành thuộc da Việt Nam 1.1.2 Xu phát triển ngành thuộc da Việt Nam 1.2 Hiện trạng công nghệ thuộc da Việt Nam I.2.1 Nhu cầu vật tư, hóa chất nước trình thuộc da I.2.1 Công nghệ thuộc da 10 CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ THUỘC DA VÀ VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG 16 II.1 Chất thải từ trình thuộc da 16 II.1.1 Nước thải: 16 II.1.2 Chất thải rắn: 21 II.1.3 Các chất thải gây ô nhiễm môi trường không khí: 22 II.2 Tác động ô nhiễm môi trường công nghệ thuộc da 23 II.2.1 Ô nhiễm môi trường nước 23 II.2.2 Ô nhiễm chất thải rắn 24 II.2.3 Ô nhiễm môi trường không khí 25 II.3 Các giải pháp sản xuất cho trình thuộc da 26 II.3.1 Đánh giá chung 26 II.3.2 Các giải pháp SXSH công đoạn hồi tươi 28 II.3.3 Các giải pháp SXSH công đoạn tẩy lông ngâm vôi 29 II.3.4 Các giải pháp SXSH công đoạn thuộc 29 II.3.5 Các giải pháp SXSH công đoạn nhuộm – ăn dầu 30 II.3.6 Các giải pháp SXSH công đoạn hoàn thiện 31 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng ii CHƯƠNG III: HIỆN TRẠNG CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NGÀNH THUỘC DA 32 III.1 Đặc trưng nước thải thuộc da 32 III.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải thuộc da 36 III.2.1 Công nghệ xử lý nước thải thuộc da giới 36 III.2.2 Công nghệ xử lý nước thải thuộc da Việt Nam 45 CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỘC DA 48 IV.1 Mục đích, đối tượng phương pháp nghiên cứu 48 IV.1.1 Mục đích nội dung nghiên cứu: 48 IV.1.2 Đối tượng nghiên cứu 48 IV.1.3 Các thông số phân tích: 49 IV.2 Kết nghiên cứu thảo luận 53 IV.2.1 Kết khảo sát đặc trưng nước thải thuộc da 53 IV.2.2 Nghiên cứu khử sulfua nước thải tẩy lông ngâm vôi 57 IV.2.3 Kết nghiên cứu khử Crom nước thải thuộc Crom 67 IV.2.3 Nghiên cứu khả xử lý sinh học nước thải dòng thải chung 73 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng iii LỜI CAM ĐOAN Tôi Nguyễn Việt Hùng, học viên cao học lớp KTMT 2008-2010, thực đề tài: “Nghiên cứu xử lý nước thải ngành thuộc da” hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Sơn Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu thảo luận luận văn thật không chép tài liệu khác Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng iv LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới giúp đỡ tận tình cô Nguyễn Thị Sơn, người sẵn lòng giúp đỡ, hướng dẫn em chu đáo nhiệt tình suốt trình nghiên cứu Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn cô chú, anh chị em đồng nghiệp Trung tâm Công nghệ Môi trường, Trung tâm Công nghệ thuộc da Ban lãnh đạo Viện Nghiên cứu Da Giầy giúp đỡ tạo điều kiện trang thiết bị, hóa chất… cho em thực tốt trình nghiên cứu Tôi xin cảm ơn bạn học viên lớp Kỹ thuật Môi trường khoá 2008-2010 giúp đỡ trình học tập Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới thành viên gia đình động viên tạo điều kiện cho hoàn thành tốt luận văn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Học viên Nguyễn Việt Hùng Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BOD Biochemical oxygen demand (Nhu cầu oxy sinh hóa) BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường BVMT Bảo vệ môi trường COD Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học) CODst Readily biodegredable COD (COD dễ phân hủy sinh học) CODtot Total COD (COD tổng) CTNH Chất thải nguy hại EU European Union (Liên minh châu Âu) FAS Ferric Ammonium Sulfate FDI Foreign Direct Investment (Đầu tư trực tiếp nước ngoài) ITC International Trade Center PAC Poly Aluminium chloride PAFC Poly Aluminium Ferric Chloride PAM Polyacrylamid (PAA) PTTH Phổ thông trung học QCVN Quy chuẩn Việt Nam SS Suspended solids (Chất rắn lơ lửng) SVI Sludge Volume Index (Chỉ số thể tích lắng bùn) SXSH Sản xuất TDS Total Dissolved Solids (Tổng chất rắn hòa tan) TKN Total Kjeldahl Nitrogen (Tổng Nito Kjeldahl) TP Thành phố The United Nations Industrial Development Organization (Tổ chức phát triển công nghiệp Liên hợp quốc) UNIDO USD United State Dollar VOCs Volatile Organic Compounds (Chất hữu dễ bay hơi) WTO World Trade Organization (Tổ chức Thương mại Thế giới) Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng I-1: Nhu cầu vật tư, hoá chất trình thuộc da 10 Bảng II-1: Nhu cầu nước công đoạn trình thuộc da 16 Bảng II-2: Chất lượng nước thải từ số công đoạn công ty da Đại Lợi (TP Hà Nội) 18 Bảng II- 3: Cân hóa chất trình thuộc da (da trâu bò) 20 Bảng II-4: Tải lượng chất ô nhiễm trình chế biến da 20 Bảng II-5: Thành phần chất thải rắn trước thuộc 22 Bảng III-1: Đặc trưng định mức nước thải từ công đoạn khác 35 Bảng III-2: Tải lượng chất ô nhiễm ứng với loại nguyên liệu khác 36 Bảng IV-1: Đặc trưng nước thải nghiên cứu 48 Bảng IV-2: Xác định BOD - thể tích mẫu cần thiết 50 Bảng IV-3: Kết phân tích đặc trưng nước thải tẩy lông ngâm vôi 55 Bảng IV-4: Kết phân tích đặc trưng nước thải thuộc Crom 56 Bảng IV-5: Kết khảo sát đặc trưng nước thải dòng tổng hợp công nghệ thuộc da 57 Bảng IV-6: Kết nghiên cứu khử sulfua với lưu lượng không khí L1 = 0,45 L/L nước thải.phút 62 Bảng IV-7: Kết nghiên cứu khử sulfua với lưu lượng không khí L2 = 0,9 L/L nước thải.phút 64 Bảng IV-8:Khảo sát hiệu khử Crom lượng hóa chất thay đổi 69 Bảng IV- 9: Khảo sát thể tích bùn theo thời gian lượng hóa chất thay đổi 71 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình I-1: Tỷ lệ phân bố sở thuộc da nước Hình I-2: Sản lượng da thuộc hoàn thiện xuất nước Hình I-3: Quy trình công nghệ thuộc da từ da muối 12 Hình II-1: Quy trình công nghệ thuộc da kèm dòng thải 17 Hình IV-1: Hiệu suất khử sulfua theo thời gian lưu lượng khí L1 = 0,45 L/L nước thải.phút 63 Hình IV-2: Hiệu suất khử sulfua theo thời gian ứng lưu lượng không khí L2 = 0,9 L/L nước thải.phút 65 Hình IV-3: Đồ thị biến thiên hiệu khử Crom lượng hóa chất thay đổi 69 Hình IV-4: Đồ thị biến thiên thể tích bùn theo thời gian lượng hóa chất thay đổi 71 Hình IV-5: Biến thiên COD hiệu suất khử COD theo thời gian Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 75 Nguyễn Việt Hùng MỞ ĐẦU Trong lịch sử loài người, da sản phẩm từ da chiếm vai trò quan trọng Sản phẩm chủ yếu từ da động vật da thuộc Nhờ trình thuộc, protein có da biến đổi sang dạng vật liệu bền vững, không bị thối rữa phù hợp với mục đích sử dụng khác Để thuộc da, nhiều loại hóa chất sử dụng, sau thải bỏ vào môi trường mà đường nước thải Trong nước thải trình thuộc da (gọi tắt nước thải thuộc da), hóa chất sử dụng trình công nghệ có hợp chất hữu có nguồn gốc từ da nguyên liệu protein, chất béo… Với hàm lượng chất ô nhiễm cao đến cao, nước thải thuộc da góp phần không nhỏ làm ô nhiễm môi trường Đây vấn đề xúc quan tâm Các sở thuộc da tư nhân có từ lâu ngành Da Giầy Việt Nam thức thành lập từ năm 1990 Trải qua 20 năm phát triển, ngành Da Giầy Việt Nam có bước phát triển đáng khích lệ Theo thống kê Tổng cục thống kê năm 2008, kim ngạch xuất sản phẩm da giầy dép đứng vị trí thứ ba nước, sau hàng dệt may dầu thô Trên giới, kim ngạch xuất sản phẩm ngành Da Giầy Việt Nam (bao gồm da thuộc sản phẩm giầy dép) đứng vị trí thứ tư, sau Trung Quốc, Italia Hồng Kông Tuy nhiên, xét da tươi da thuộc kim ngạch xuất Việt Nam đứng thứ 27 giới Đối với thị trường nước, sản phẩm da thuộc đáp ứng 25 – 30% nhu cầu doanh nghiệp sản xuất giầy dép sản phẩm da Như vậy, thấy tiềm phát triển doanh nghiệp thuộc da Việt Nam lớn Công nghệ sử dụng hầu hết doanh nghiệp thuộc da nước ta lạc hậu so với nước khu vực Indonesia, Thái Lan… Chỉ khoảng 20% doanh nghiệp đầu tư áp dụng công nghệ sạch, thân thiện với môi trường nhằm giảm thiểu ô nhiễm, hạn chế lượng hóa chất độc hại tồn dư sản phẩm theo yêu cầu khách hàng Đây chủ yếu doanh nghiệp có vốn đầu tư nước ngoài, doanh nghiệp liên doanh doanh nghiệp có sản phẩm xuất Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng Có thể nói vấn đề môi trường doanh nghiệp thuộc da Việt Nam chưa coi trọng Đáng ý nước thải từ trình thuộc da chưa qua xử lý đổ thẳng môi trường, gây ô nhiễm nghiêm trọng Nhiều doanh nghiệp thuộc da nước ta, doanh nghiệp có quy mô vừa nhỏ, đứng trước nguy hạn chế sản xuất, chí ngừng hoạt động, không đáp ứng yêu cầu bảo vệ môi trường Vì việc xử lý nước thải doanh nghiệp thuộc da vấn đề cấp thiết, cần quan tâm giải Xử lý nước thải thuộc da thực nhiều nước giới Các quốc gia Ấn Độ, Italia, Trung Quốc đầu tư thích đáng vào nghiên cứu triển khai số công nghệ hiệu để xử lý nước thải từ trình thuộc da Tuy nhiên Việt Nam, vấn đề chưa quan tâm mức Số lượng nghiên cứu xử lý nước thải thuộc da Việt Nam hạn chế Hầu hết doanh nghiệp chưa xây dựng hệ thống xử lý nước thải Trong khuôn khổ luận văn này, đối tượng tập trung nghiên cứu nước thải từ tẩy lông ngâm vôi nước thải từ công đoạn thuộc Crom (công nghệ thuộc da mềm) Đây hai dòng nước thải đáng quan tâm công nghệ thuộc da truyền thống sử dụng phổ biến sản phẩm da thuộc Crom chiếm tới 90% tổng sản phẩm Bên cạnh đó, nghiên cứu bước đầu khả khử thành phần hữu khác có nước thải thuộc da quan tâm Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước thải ngành thuộc da” nhằm góp phần bước hoàn thiện công nghệ xử lý nước thải thuộc da phù hợp với điều kiện Việt Nam bối cảnh vấn đề bảo vệ môi trường ngành thuộc da nhiều việc phải làm Quá trình nghiên cứu dừng lại quy mô phòng thí nghiệm, chưa có điều kiện triển khai thử nghiệm thực tế Mặc dù vậy, kết nghiên cứu sở để có nghiên cứu tiếp theo, góp phần khẳng định công nghệ khả thi xử lý nước thải thuộc da với hiệu kinh tế cao Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 69 Bảng IV-8:Khảo sát hiệu khử Crom lượng hóa chất thay đổi Hàm lượng STT g/L Vôi+A101 Hiệu Cr suất mg/L % MgO mg/L Hiệu suất % Vôi/MgO=4/1 Hiệu Cr suất mg/L % Cr 1064.0 73.89 1894.9 53.5 3279.2 19.53 7,5 454.4 88.85 592.5 85.46 1207.0 70.38 10 0.0 100 0.0 100 160.1 96.07 12,5 0.0 100 0.0 100 0.4 99.99 15 0.0 100 0.0 100 0.0 100 120 Hiệu suất, % 100 80 60 Vôi MgO Vôi/MgO=4/1 40 20 2.5 7.5 10 12.5 15 17.5 Liều lượng, g/L Hình IV-3: Đồ thị biến thiên hiệu khử Crom lượng hóa chất thay đổi Số liệu từ Bảng IV-8 cho thấy, liều lượng sử dụng g/L hiệu khử Crom vôi cao (đạt 73,89%), cao 20,39% kết tủa MgO cao đến 54,4% kết tủa hỗn hợp MgO/vôi Tuy nhiên, tăng liều lượng sử dụng lên 10 g/L hiệu khử Crom đạt 100% với vôi MgO, với hỗn hợp MgO/vôi, hiệu đạt 96,07% Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 70 Hình IV-3 biểu diễn mối tương quan hiệu khử Crom liều lượng chất kết tủa cho thấy: ban đầu, liều lượng g/L, khoảng cách đường hiệu suất rõ ràng Nhưng tăng liều lượng sử dụng, khoảng cách đường hiệu suất nhanh chóng thu hẹp, đến liều lượng > 12,5 g/L hiệu suất khử Crom tác nhân khác đạt 100% Kết thí nghiệm cho thấy: để khử hoàn toàn Crom 1L nước thải cần 10 gam MgO 10 g vôi kết hợp với 0,05 mg A101 Kết thí nghiệm phù hợp với tính toán lý thuyết (8,6 g vôi cho lít nước thải) Đối với hỗn hợp vôi/MgO, để khử hoàn toàn Crom 1L nước thải cần 10 gam vôi 2,5 gam MgO So với kết MgO có tác dụng giúp tăng khả lắng bùn tương tự A101 chi phí sử dụng MgO cao so với A101 Do đó, thí nghiệm khảo sát khả lắng bùn, sử dụng tác nhân kết tủa: MgO vôi kết hợp với A101 b) Khảo sát khả lắng bùn: Thí nghiệm khảo sát khả lắng bùn thực với nước thải: - pH = 3,34 - Hàm lượng Crom = 4.090 mg/L - Tốc độ khuấy: 160 – 190 vòng/phút - Thời gian khuấy: 10 phút - g/L MgO - g/L vôi kết hợp với A101 có nồng độ 0,05 – 0,10 – 0,20 mg/L Sau trình keo tụ, hỗn hợp chuyển sang ống đong 500 mL để khảo sát thể tích bùn Kết khảo sát trình bày Bảng IV-9 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 71 Bảng IV- 9: Khảo sát thể tích bùn theo thời gian lượng hóa chất thay đổi Thể tích bùn theo thời gian (ml) g/L Vôi + g/L Vôi + g/L Vôi + 0,05 mg/L A101 0,10 mg/L A101 0,20 mg/L A101 416 416 416 g/L MgO 416 410 240 285 385 355 185 177 280 15 220 128 148 210 30 65 120 140 185 45 60 119 140 183 60 59 118 137 177 120 59 115 135 173 Thể tích bùn, mL Thời gian lắng (phút) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 g/L MgO g/L Vôi + 0,05 mg/L A101 g/L Vôi + 0,10 mg/L A101 g/L Vôi + 0,20 mg/L A101 15 30 45 60 75 90 105 120 Thời gian, phút Hình IV- 4: Đồ thị biến thiên thể tích bùn theo thời gian lượng hóa chất thay đổi Số liệu Bảng IV-9 cho thấy: kết tủa MgO, thể tích bùn tạo thành nhỏ 59 mL (chiếm 15% tổng thể tích) 34 – 51% so với vôi kết hợp với A101 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 72 Biến thiên thể tích bùn Hình IV-4 cho thấy: sử dụng vôi kết hợp A101, trình lắng diễn nhanh khoảng 20 phút (đường biến thiên thể tích có độ dốc lớn), sau thể tích bùn biến đổi (đường biến thiên thể tích gần nằm ngang) Khi kết tủa MgO, tốc độ lắng bùn chậm ổn định, sau thời gian 30 phút thể tích bùn biến đổi Khi sử dụng lượng A101, kích thước bùn tăng, bùn trở nên xốp làm thể tích bùn tăng Ngoài ra, kích thước bùn lớn nên xuất hiện tượng “lắng chen” bùn làm giảm tốc độ lắng bùn Như vậy, trình khử Crom nước thải thuộc Crom thực phương pháp kết tủa, MgO chất kết tủa tốt Điều giống với kết luận nhiều nghiên cứu giới Wang Weixiao (Trung Quốc) [33] cho sử dụng NaOH để kết tủa Crom sử dụng thêm PAM (Polyacrylamide hay PAA) Tuy nhiên, kết thực nghiệm cho thấy NaOH chất kết tủa thích hợp Đáng ý lượng PAM mà Weixiao sử dụng không nhỏ: 2,5 – kg PAM/1 m3 nước thải Nếu xét kinh tế sử dụng vôi kết hợp với A101 tốt liều lượng vôi MgO cần thiết tương đương giá vôi thương mại khoảng 1/5 so với giá MgO Lượng A101 cần thiết kết tủa vôi không lớn: m3 nước thải cần g A101 (nhỏ gần 1000 lần so với nghiên cứu Weixiao [33]) Khi lượng A101 tăng tốc độ lắng giảm, thể tích bùn tăng Điều chứng tỏ A101 cầu nối kết tủa Crom hydroxyt tốt sử dụng với liều lượng lớn, mật độ kết tủa cao, bùn có kích thước lớn xốp hơn, xuất cản trở lẫn bùn trình lắng Tóm lại, để tách Crom nước thải thuộc Crom, dùng vôi với chất trợ lắng A101 để kết tủa Ở Việt Nam, vôi nguyên liệu sẵn có, giá thành rẻ Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 73 IV.2.3 Nghiên cứu khả xử lý sinh học nước thải dòng thải chung Các nghiên cứu giới khẳng định áp dụng trình xử lý sinh học để xử lý nước thải thuộc da đạt tiêu chuẩn thải Phương pháp thông thường áp dụng nhiều tác giả đề cập đến phương pháp sinh học dạng bùn hoạt tính lơ lửng, hoạt động gián đoạn liên tục Không khí cung cấp cưỡng máy nén khí có công suất phù hợp - Cơ chế trình: Trong trình xử lý, vi sinh vật ưa khí chuyển hóa chất ô nhiễm có nước thải để thu lượng theo phản ứng sau: CxHyOz + (x + y/4 – z/2) O2  x CO2 + y/2 H2O + Q1 (IV-14) CxHyOzN + (x + y/4 – z/2 + ¾) O2  x CO2 + (y/3 – 3/2) H2O + NH3 + Q2 (IV-15) Bên cạnh trình tạo sinh khối trình tự hủy bùn hoạt tính: CxHyOz + n NH3 + n(x + y/4 – z/2 -5) O2  C5H7NO2 + n(x-5) CO2 + n(y – 4)/2 H2O (IV-16) C5H7NO2 + O2  CO2 + NH3 + H2O + Q3 (IV-17) Ngoài ra, thiết bị xử lý diễn trình chuyển hóa hợp chất vô khác có nước thải Các yếu tố ảnh hưởng tới trình xử lý bao gồm: chủng vi sinh vật sử dụng (hay loại bùn hoạt tính), nhiệt độ, pH, tương tác F/M, tỷ lệ C:N:P, hàm lượng oxy hòa tan Yếu tố quan trọng hoạt động thiết bị xử lý hoạt lực bùn hoạt tính nhân tố định hiệu trình khử chất ô nhiễm Với hệ thống xử lý sinh học thông thường, bùn hoạt tính lấy từ hệ thống xử lý nước thải có đặc trưng tương tự Tuy nhiên, nước thải thuộc da thường có hàm lượng sulfua, Crom lớn dòng thải chứa sulfua Crom kiểm soát xử lý trước vào hệ thống thu gom chung Mặc khác, hàm lượng muối ăn (NaCl) muối khác có nước thải dòng chung lớn (1.500 – 2.000 mg/L, chí cao hơn), ảnh Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 74 hưởng lớn tới hoạt động vi sinh vật Với đặc trưng này, sử dụng chủng bùn hoạt tính từ hệ thống xử lý khác hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt, nước thải bia… không phù hợp - Kết nghiên cứu: Nghiên cứu thăm dò khả xử lý sinh học nước thải dòng chung tiến hành với nước thải có đặc trưng sau: - pH = 6,5 – 7,5 - COD = 1.400 – 1.800 mg/L - BOD5 = 550 – 650 mg/L - Tổng Nito = 45 – 60 mg/L - Tổng Photpho = – mg/L - Clorua = 1.400 – 2.000 mg/L - Sulfua S2- = 16 - 40 mg/L - Crom tổng = 55 – 80 mg/L Điều kiện tiến hành thí nghiệm sau: - Thí nghiệm thực gián đoạn bình L - Không khí cấp liên tục đảm bảo DO ~ mg/L - Quá trình thực nhiệt độ phòng - Thời gian oxy hóa: 24 - Bùn hoạt tính nuôi cấy hoạt hóa có nguồn gốc từ nước thải thuộc da lấy Xưởng thực nghiệm thuộc da – Viện Nghiên cứu Da Giầy Kết thí nghiệm bước đầu cho thấy: sau 24 sục khí liên tục, hiệu suất khử COD mức trung bình, đạt khoảng 65 – 70% Biến thiên hàm lượng COD nước thải theo thời gian thể Hình IV-5 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 80 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 70 60 COD Hiệu suất khử COD Hiệu suất, % COD, mg/L 75 50 40 30 20 10 0 12 16 20 24 Thời gian, Hình IV-5: Biến thiên COD hiệu suất khử COD theo thời gian Kết thí nghiệm cho thấy: - Hệ số oxy hóa trung bình bùn 40 – 50 mg COD/g bùn.giờ - Tải trọng riêng: 1,1 – 1,2 Kg COD/Kg bùn.ngày - Chỉ số SVI bùn thấp, từ 30 – 35 mL/g bùn - Tốc độ tăng sinh khối: – 9% Hiệu xử lý không cao nước thải dòng thải chung chất ức chế hoạt động vi sinh vật sulfua (16 – 40 mg/L), Crom III (55 – 80 mg/L) muối clorua (1.500 – 2.000 mg/L) Ảnh hưởng sulfua Crom loại bỏ thực đông keo tụ nước thải trước đưa vào bể sinh học nghiên cứu Lofrano [18] Aboulhassan [8] Ảnh hưởng muối clorua không giải phương pháp đông keo tụ Do đó, cần có phát triển chủng vi sinh vật chịu hàm lượng muối cao Mặt khác, số lượng sở thuộc da miền Bắc không nhiều (4 sở) Trong số đó, sở thuộc da Nguyên Hồng (Đồng Đăng, Lạng Sơn) hoạt động Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 76 tương đối ổn định, sở khác tạm dừng sản xuất (công ty Đại Lợi, Hà Nội) sản xuất không liên tục (công ty Đông Hải, Thái Bình Xưởng thực nghiệm thuộc da, Viện nghiên cứu Da Giầy) Vì vậy, việc lấy mẫu nước thải chủ động, gây cản trở cho trình nghiên cứu Do đó, việc xử lý nước thải dòng thải chung phương pháp sinh học hiếu khí gặp nhiều khó khăn, cần nghiên cứu thêm Bùn hoạt tính phát triển từ nước thải thuộc da sử dụng cải thiện tiêu khác số SVI, độ xốp bùn,… Ngoài ra, hàm lượng muối clorua nước thải lớn cần nghiên cứu để xử lý giới hạn cho phép Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 77 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Thuộc da ngành đời từ sớm gắn liền với ngành chăn nuôi gia súc, chế biến thực phẩm nhu cầu sử dụng sản phẩm từ da Nguyên liệu da động vật như: trâu bò, lợn, đà điểu, cá sấu,… Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi cao chất lượng da thuộc, công nghệ thuộc da có nhiều đổi phát triển không ngừng Tuy nhiên phát triển ngành công nghiệp kéo theo gia tăng ô nhiễm môi trường lượng chất thải thải môi trường lớn, đặc biệt nước thải Nước thải công nghệ thuộc da gồm nhiều dòng thải khác thường có độ ô nhiễm cao, đặc trưng phức tạp Ngoài lượng lớn chất hữu tan khó tan, nước thải thuộc da chứa lượng không nhỏ hóa chất độc hại muối sulfua, Crom… Với đặc trưng trên, nước thải thuộc da loại nước thải khó xử lý Cho đến nay, phần lớn nước thải sản xuất từ sở thuộc da nước ta không xử lý mà đổ vào nguồn tiếp nhận, góp phần gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nhiều sở thuộc da nước, sở thuộc da vừa nhỏ, đứng trước nguy hạn chế sản xuất, chí ngừng hoạt động, không đáp ứng yêu cầu bảo vệ môi trường Xử lý nước thải thuộc da thực nhiều nước giới Tuy nhiên Việt Nam, vấn đề chưa quan tâm mức Vì viêc xử lý nước thải thuộc da vấn đề cấp thiết cần quan tâm giải Trong khuôn khổ luận văn này, chung tập trung nghiên cứu xử lý khử sulfua nước thải tẩy lông ngâm vôi, nghiên cứu khử Crom nước thải thuộc Crom bước đầu nghiên cứu thăm dò khả xử lý sinh học hiếu khí để khử COD nước thải dòng chung Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 78 1) Kết nghiên cứu khử sulfua nước thải tẩy lông ngâm vôi cho thấy: - Phương pháp kết tủa muối sắt: nước thải tẩy lông ngâm vôi có hàm lượng sulfua cao (580 – 656 mg/L) nên phương pháp kết tủa muối sắt không khả thi mặt kỹ thuật - Phương pháp oxy hóa dùng oxy không khí: hàm lượng sulfua lớn (656 mg/L), sau 3,5 cấp khí liên tục với tỷ lệ 0,9 L/L nước thải.phút, sulfua khử hoàn toàn - Để rút ngắn thời gian oxy hóa, trình oxy hóa oxy không khí kết hợp bổ sung xúc tác MnSO4.H2O Kết nghiên cứu cho thấy: hàm lượng MnSO4.H2O 250 mg/L lưu lượng khí 0,45 L/L nước thải.phút hay hàm lượng 300 mg/L MnSO4.H2O lưu lượng khí 0,9 L/L nước thải.phút giờ, sulfua khử hoàn toàn 2) Kết nghiên cứu khử Crom nước thải thuộc Crom: Phương pháp kết tủa hóa học áp dụng nghiên cứu khử Crom nước thải thuộc Crom Các tác nhân kết tủa sử dụng là: NaOH, NaOH kết hợp với A101, Ca(OH)2, Ca(OH)2 kết hợp với A101, MgO hỗn hợp MgO/Ca(OH)2 (tỷ lệ ¼) Kết nghiên cứu lựa chọn tác nhân kết tủa cho thấy: - Do hàm lượng Crom cao (4.097 mg/L) nên NaOH, NaOH kết hợp với A101 Ca(OH)2 kết tủa Crom keo tụ xốp, tỷ trọng nhỏ nên khó lắng Vì vậy, việc tách bùn khỏi nước sau xử lý khó khăn Việc sử dụng tác nhân không khả thi mặt kỹ thuật - Các tác nhân kết tủa Crom có hiệu gồm: MgO, Ca(OH)2 kết hợp với A101 hỗn hợp MgO/Ca(OH)2 (tỷ lệ ¼) Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 79 Kết nghiên cứu hiệu kết tủa Crom MgO, Ca(OH)2 kết hợp với A101 hỗn hợp MgO/Ca(OH)2 (tỷ lệ ¼) cho thấy: - Hiệu khử Crom MgO cao: dung tích bùn tạo nhỏ (chiếm 14,75% thể tích nước thải), để kết tủa hoàn toàn g Crom III nước thải cần 2,4 g MgO - Ca(OH)2 kết hợp với chất trợ keo tụ A101 cho kết khả quan Với hàm lượng Ca(OH)2 10 g/L, Crom nước thải nồng độ Crom III = 4.097 mg/L kết tủa hoàn toàn Chất trợ keo tụ A101 giúp tăng khả lắng bùn, liều lượng A101 sử dụng cho m3 nước thải 2,5 g Thể tích bùn chiếm khoảng 28% 3) Kết nghiên cứu khả xử lý sinh học nước thải dòng chung Kết thí nghiệm bước đầu cho thấy: sau 24 sục khí liên tục, hiệu suất khử COD mức trung bình, đạt 65 – 70%, tải trọng riêng trung bình đạt 1,1 – 1,2 g COD/g bùn.ngày, số SVI đạt 30 – 35 mL/g bùn, tốc độ tăng sinh khối nhỏ 10%, mức chấp nhận Khả xử lý sinh học hiếu khí không cao nước thải dòng chung trình thuộc da chứa nhiều chất ức chế hoạt động vi sinh vật: sulfua (16 – 40 mg/L), Crom (55 – 80 mg/L) clorua (1.500 – 2.000 mg/L) Cần tiếp tục nghiên cứu cải thiện chất lượng bùn để có hiệu xử lý cao hơn, đảm bảo yêu cầu hệ thống Ngoài ra, số lượng sở thuộc da miền Bắc không nhiều (4 sở) Trong đó, sở thuộc da Nguyên Hồng (Lạng Sơn) hoạt động tương đối ổn định, sở khác tạm dừng sản xuất sản xuất không liên tục Vì vậy, nguồn nước thải không chủ động, gây cản trở trình nghiên cứu Do nhiều yếu tố khách quan chủ quan, luận văn chưa xem xét phương pháp khử muối clorua có nước thải thuộc da Hàm lượng clorua nước thải chung lớn, khoảng 1.500 – 2.000 mg/L chí cao hơn, cần quan tâm nghiên cứu thời gian tới Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Hà Hoa (2010), Ngành da giày Việt Nam nắm bắt hội "vàng", Báo Nhân dân điện tử (www.nhandan.com.vn), ngày 23/08/2010 (http://www.na.gov.vn/htx/Vietnamese/default.asp?Newid=%2741748%27 #46EDPAHVtc63) Nguyễn Mạnh Khôi (2008), Sổ tay hướng dẫn bảo vệ môi trường cho doanh nghiệp ngành da giầy, Viện Nghiên cứu Da Giầy, Hà Nội Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Ngô Đại Quang (2009), Quy hoạch phát triển ngành Da Giầy Việt Nam đến năm 2020 tầm nhìn 2025, Viện Nghiên cứu Da Giầy, Hà Nội Lê Mậu Quyền (1999), Hóa học vô cơ, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, Hà Nội Lưu Hữu Thục, Nguyễn Trí Hạnh, Nguyễn Hữu Cường (2001), Sổ tay kỹ thuật thuộc da, Viện Nghiên cứu Da Giầy, Hà Nội Tổng cục thống kê (2009), Niên giám thống kê năm 2009, Nhà xuất thống kê, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh M A Aboulhassan, S Souabi, A Yaacoubi (2008), Pollution reduction and biodegradility index improvement of tannery effluents, International Journal of Environmental Science and Technology, (1), p 11 - 16 M Ali Awan, M A Baig, Javed Iqbal, M R Aslam and Naveed Ijaz (2003), Recovery of Chrome from tannery wastewater, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry, (5), p 543 - 548 10 V M Beleza, R A Boaventura, M F Almeida (2001), "Kinetics of Chrome Removal from Spent Tanning Liquors Using Acetylene Production Sludge", Environmental Science Technology, 35, pp 4379-4383 11 Abass Esmaeli, Alizera Mesdaghi nia and Reza Vanizinejad (2005), "Chromium (III) Removal and Recovery from Tannery Wastewater by Precipitation Process", American Journal of Applied Science, (10), pp 1471-1473 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 81 12 J Ignacio Garrote, Manuel Bao, Pablo Castro and Manuel J Bao (1995), Treatment of tannery effluents by a two step coagulation/flocculation process, Water Research, 29 (11), p 2605 - 2608 13 Zhen-Ren Gou, Guangming Zhang, Jiande Fang, Xindong Dou (2005), "Enhanced chromium recovery from tanning wastewater", Journal of Cleaner Production 14, pp 75-79 14 International Trade Center (2009), Trade map - List of exporters for the selected group (All data) (http://www.trademap.org/tradestat/Country_SelProduct_TS.aspx?proceed= true&product=64&tradetype=E) 15 International Trade Center (2009), Trade map - List of exporters for the selected group (Raw hides and skin (others than furskin) and leather) (http://www.trademap.org/tradestat/Country_SelProduct_TS.aspx?proceed= true&product=41&tradetype=E) 16 International Trade Center (2006), Leather Guidebook, Arpacalli (http://www.intracen.org/appli2/eBook/ViewEBookDetail.aspx) 17 Lenore S Clesceri, Arnold E Greenberg, Andrew D Eaton (1999), Standard Methods for Examination of Water and Wastewater 20th Edition, American Publish Health Association, American Water Works Association, Water Enviroment Federation 18 G Lofrano, V Belgiorno, M Gallo, A Raimo, S Meric (2006), Toxicity reduction in leather tanning wastewater by improved coagulation flocculation process, Global NEST Journal, (2), p 151 - 158 19 Vũ Văn Mạnh (2005), Determination of specific kinetic paramaters of activated sludge processes for tannery wastewater treatment, University of Trento, Trento, Italy 20 A.R Mesdaghinia, Z Yousefi (1991), "The use of oxygen in catalytic oxidation of sulfide in tannery waste", Iranian Journal of Public Health, 20 (1-4), pp 17-25 21 H Mohammadi, M Gholami, M Rahimi (2009), Application and optimization in chromium-contaminated wastewater treatment of the reverse osmosis technology, Desalination and Water Treatment, 9, p 229 233 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 82 22 Pisachai Yooprasert (2004), Chromium recovery from chrome tanning wastewater using solvent extraction process, A thesis submitted in partial fulfillment of requirements for the degree of master of science (environmental technology), Faculity of Graduate studies, Mahidol University 23 Thorsten Reemtsma, Martin Jekel (1997), Dissolved organics in tannery wastewaters and their alteration by a combined anaerobic and aerobic treatment, Water Research, 31 (5), p 1035 - 1046 24 Z Song, C J Williams, R G J Edyvean (2001), Coagulation and anaerobic digestion of tannery wastewater, Trans Institute of Chemical Engineers, 79 (B), p 23 - 28 25 Z Song, C J Williams, R G J Edyvean (2004), Treatment of tannery wastewater by chemical coagulation, Desalination, 164, p 249 - 259 26 Tamal Mandal, Dalia Dasgupta, Subhasis Mandal, Siddhartha Datta (2010), Treatment of leather industry wastewater by aerobic biological and Fenton oxidation process, Journal of Hazardous Materials, 180, p 204 - 211 27 Technological Institute for Footwear and Related Industries (2003), Tannery wastewater recycling in Leather Industry, Spanish 28 Ugur Kurt, Omer Apaydin, M Talha Gonullu (2006), Reduction of COD in wastewater from an organized tannery industrial region by Electro-Fenton process, Elsevier Journal, (01-Sep-2006) 29 United Nations Industrial Development Organization - UNIDO (1993), Introduction of cleaner leather production methods prospects and constraints, Nairobi, Kenya 30 United Nations Industrial Development Organization - UNIDO (2000), Mass balance in leather processing 31 V Valeika, K Beleska, V Valeikiene (2006), "Oxidation of Sulphides in Tannery Wastewater by Use of Manganese (IV) Oxide", Polish Journal of Environmental Studies, 15 (4), pp 623-629 32 Vietnam Leather and Footwear Association (2009), Vietnam Leather & Footwear Industry - Directory 2009, Hà Nội 33 Wang Weixiao, Ha Jing, Li Zhaoyang, Liu Kui, Gao Leuhong (2009), Chromium (III) removal from tannery wastewater by precipitator and flocculation - sedimentation, Chemical Journal on Internet, 14 (3), p.14 Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng 83 34 World Bank, Environment Department (1996), Pollution Prevention and Abatement: Tanning and Leather Finishing, Technical Background Document 35 World Bank, International Finance Corporation (2007), Environmental, Health and Safety Guidlines for Tanning and Leather Finishing 36 World Health Organization (1993), Assessment of Sources of Air, Water and Land pollution, Part I, Geneva Lớp Kỹ thuật môi trường 2008 - 2010 Nguyễn Việt Hùng ... NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NGÀNH THUỘC DA 32 III.1 Đặc trưng nước thải thuộc da 32 III.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải thuộc da 36 III.2.1 Công nghệ xử lý nước thải thuộc. .. thải thuộc da giới 36 III.2.2 Công nghệ xử lý nước thải thuộc da Việt Nam 45 CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI THUỘC DA 48 IV.1 Mục đích, đối tượng phương pháp nghiên cứu 48... Nghiên cứu xử lý nước thải ngành thuộc da nhằm góp phần bước hoàn thiện công nghệ xử lý nước thải thuộc da phù hợp với điều kiện Việt Nam bối cảnh vấn đề bảo vệ môi trường ngành thuộc da nhiều