Nghiên cứu khả năng xứ lí nước ô nhiễm bằng vật liệu tổng hợp từ khung cơ kim MOF5

MOFs có những đặc tính vật lí và hóa học nổi trội như diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ trống và độ bền hóa học cao v.v… Do những tính chất hấp dẫn trên, MOFS đã được nghiên cứu sâ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -

ĐOÀN THỊ HẢI UYÊN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÍ NƯỚC Ô NHIỄM

Chuyên ngành : Hóa Môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thanh Hường

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả luận văn

LỜI CẢM ƠN

Đề tài được hoàn thành tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Công Nghệ-Môi trường, khoa Hóa học-trường Đại học

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô bộ môn Hóa Công Nghệ- Môi trường, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Hà Nội cùng các bạn học viên cao học tại Viện Khoa học vật liệu và trường Đại học sư Phạm Hà Nội

đã tạo điều kiện, giúp đỡ rất nhiều trong quá trình tôi làm thực nghiệm

Cuối cùng xin được gửi lời kính chúc quý Thầy, Cô khoa Hóa học- trường Đại học Sư Phạm Hà Nội và các Thầy, Cô, Chú, Anh, Chị trong viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam luôn dồi dào sức khỏe

và công tác tốt

Luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong sự chỉ dẫn, góp ý của quý thầy cô, bạn đọc để luận văn của tôi ngày một hoàn thiện hơn

Tôi xin trân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Đoàn Thị Hải Uyên

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMF N, N- Dimethylformamide

H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MOF Metal-organic framework (khung cơ kim)

SBU Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)

TGA Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Khách thể và đối tượng nghiên cứu 3

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Đóng góp mới của luận văn 4

7 Cấu trúc luận văn 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về nước ô nhiễm 5

1.1.1 Khái niệm ô nhiễm nước 5

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm nước hiện nay 5

1.1.3 Nước thải công nghiệp 6

1.1.4 Ảnh hưởng của ô nhiễm nước 7

1.2 Vật liệu MOF s 9

1.2.1 Khái quát về MOF s 9

1.2.2 Cấu trúc của MOF S 10

1.2.3 Ứng dụng của MOF s 11

1.3 Vật liệu MOF nghiên cứu 14

1.3.1 Vật liệu MOF UiO-66 14

1.3.2 Vật liệu MOF MIL-88B 17

1.4 Vật liệu quang xúc tác 18

1.4.1 Vật liệu TiO 2 18

1.4.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Quá trình thí nghiệm 23

2.1.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm 23

2.2 Phương pháp thí nghiệm 24

2.3 Quy trình thí nghiệm 25

2.3.1 Chế tạo UiO-66 25

2.3.2 Chế tạo TiO 2 @UiO66 26

2.3.3 Chế tạo MIL 88B 26

2.3.4 Chế tạo TiO 2 @MIL-88B 27

2.4 Thực hiện phản ứng quang xúc tác 27

2.5 Xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) bằng phương pháp đo quang 29

2.6 Xây dựng đường chuẩn của COD và xác định COD bằng phương pháp đo quang 30

2.7 Các phép đo 31

2.7.1 Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis 32

2.7.2 Phép đo nhiễu xạ tia X-ray 32

2.7.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.7.4 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 33

2.7.5 Phép đo diện tích bề mặt riêng BET 34

2.7.6 Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử………34

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu MOF và TiO 2 @MOF 35

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp vật liệu 35

3.1.2 Phép đo diện tích bề mặt riêng BET 38

3.1.3 Phân tích nhiệt trọng lượng 40

3.1.4 Phân tích XRD 43

3.2 Khảo sát phản ứng quang xúc tác của vật liệu trên Cr(VI) 44

3.2.1 Khảo sát phản ứng quang xúc tác đối với vật liệu TiO 2 @UiO66 và TiO 2 @MIL-88B 44

3.2.2 So sánh khả năng quang xúc tác của MIL88, UiO-66 và TiO 2 @MIL88,

TiO 2 @UiO66 49

3.3 Khảo sát phản ứng quang xúc tác của vật liệu trên nước thải 52

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng để chế tạo MIL-88B, UiO-66, Mil88TiO 2 @MIL88, TiO 2 @UiO66 23 Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 29 Bảng 2.3 Số liệu xây dựng đường chuẩn COD và độ hấp thụ ở 600 nm 31 Bảng 3.3 Các thông số xử lí COD 52 Bảng 3.4 Các thông số xử lí Cr(VI) 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cách xây dựng khung MOF chung 10

Hình 1.2: Cấu trúc của Mil-88A, B, C,D khi thay đổi khung hữu cơ khác nhau 11

Hình 1.3 Khả năng lưu trữ CO 2 của MOF-177 12

Hình 1.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuông 14

Hình 1.5: Cấu trúc UiO-66 15

Hình 1.6: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU Trong đó Zr, O, H có màu lần lượt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [23] 16

Hình 1.7: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát diện với hai cấu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c) Trong đó: Zr, O, C có màu tương ứng là đỏ, xanh, xám, trắng [15] 16

Hình 1.8: Quá trình hình thành MIL-88B bằng sự tạo mầm 17

Hình 1 9 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [26] 17 Hình 1.10 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 19

Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2 20

Hình 1.12 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 21

Hình 1.13: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 22

Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang hóa Điện tử (Viện KHVL) 25

Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu 27

Hình 2.3 Hệ đèn chiếu UV-CLAMP (254 nm-10W) của phòng Quang hóa Điện tử 28

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 30

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định COD………31

Hình 2.5 Thiết bị đo phổ UV-Vis, khoa Hóa Học- trường ĐHSP Hà Nội .32

Hình 3.1: Ảnh FESEM của mẫu vật liệu UiO-66 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) tại 12h, (b) tại 24h, (c) tại

36h, (d) tại 48h 35

Hình 3.2: Ảnh FESEM của mẫu TiO 2 @UiO66 36

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu vật liệu MIL-88B chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong thời gian khác nhau(a) 12h, (b) 24h, (c) 36h và(d) 48h 37

Hình 3.4 Hình thái học của TiO 2 @MIL-88B 38

Hình 3.5 Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng của UiO-66 39

Hình 3.6 Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng của MIL-88B 40

Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG (TGA) của UiO-66 41

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTAcủa mẫu MIL-88B 42

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu UiO-66 43

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MIL-88B 44

Hình 3.11: Phổ hấp thụ của Cr(VI) sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với TiO 2 @UiO66 tương ứng với khối lượng 45

Hình 3.12: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu TiO 2 @UiO66 tương ứng với khối lượng 46

Hình 3.13 Phổ hấp thụ của Cr(VI) sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với TiO 2 @MIL-88B tương ứng với khối lượng 47

Hình 3.14: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu TiO 2 @UiO66 tương ứng với khối lượng 48

Hình 3.15: Phổ hấp thụ của K 2 Cr 2 O 7 sau khi thực hiện quang xúc tác với chất quang xúc tác là UiO-66(bên trái) và TiO 2 @UiO66 (bên phải) 49

Hình 3.16: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu 49

Hình 3.17 Phổ hấp thụ của K 2 Cr 2 O 7 sau khi thực hiện quang xúc tác với chất quang xúc tác là MIL-88B(A) và TiO 2 @MIL-88B (B) 50

Hình 3.18: Đường cong biểu diễn hiệu suất xử lí của vật liệu MIL-88B và TiO 2 @MIL-88B 51

đề sức khỏe của chúng ta Song hành với việc bảo vệ và cung cấp nước sạch

việc thải và xử lý nước thải trước khi đổ vào nguồn là một vấn đề bức xúc đối với toàn thể loài người

Trong những năm gần đây với sự phát triển của các ngành công nghiệp nước ta, tình hình ô nhiễm môi trường ra tăng đến mức báo động Chúng ta không thể đánh đổi môi trường để lấy kinh tế Do đặc thù của nền công nghiệp đang trên đà phát triển nhưng chưa có sự quy hoạch tổng thể, hơn nữa

do chi phí xử lí cao ảnh hưởng đến lợi nhuận của các doanh nghiệp Do đó nước thải công nghiệp của nhiều nhà máy chưa được xử lí đã và đang xả trực tiếp ra môi trường đe dọa cuộc sống của người dân xung quanh và ảnh hưởng tới cả vùng dân cư cũng như các thế hệ sau Vì thế việc xử lí nguồn nước thải trước khi thải ra môi trường là điều quan trọng nhất, tuy nhiên xử lí nước thải công nghiệp hiện tại còn khó khăn liên quan đến công nghệ, chi phí đầu tư, chi phí vận hành và đặc biệt là nhận thức về môi trường của các doanh nghiệp, vì thế đòi hỏi những hướng nghiên cứu khoa học liên quan đến xử lí hiệu quả cao và có khả năng tái sử dụng Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, điển hình như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường chúng tôi quan tâm tới một loại

2

vật liệu với tên gọi là MOF (metal organic framework) là vật liệu có nhiều tính chất hấp dẫn thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước Cấu tạo của MOFs bao gồm ion kim loại được xem như “nút” và các phối tử như là “cầu nối”, có thể thiết kế và tổng hợp các loại MOFs khác nhau bằng cách sử dụng ion kim loại và các chất hữu cơ khác nhau MOFs có những đặc tính vật lí và hóa học nổi trội như diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích lỗ trống và độ bền hóa học cao v.v… Do những tính chất hấp dẫn trên, MOFS đã được nghiên cứu sâu cho những ứng dụng như hấp phụ, lưu trữ khí, xúc tác, làm cảm biến và ứng dụng trong y sinh Trong số các ứng dụng của MOF, chúng tôi đặc biệt quan tâm tới khả năng xúc tác hấp phụ các chất độc hại như Cr(VI) hay chất thải dệt nhuộm có chứa thành phần xanh methylen [21,38] Trong số các chất được dùng để hấp phụ như than hoạt tính, zeolit thì MOF có ưu thế hơn hẳn bởi nó có diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ lớn hơn Ngoài ra để tối ưu hóa việc xử lí ô nhiễm người ta dùng thêm các chất bán dẫn là các chất xúc tác quang Phương pháp này dựa trên đặc tính của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra trong chất bán dẫn Một trong số các chất bán dẫn điển hình là TiO2 [5,32] Vì thế chúng tôi kết hợp cả 2 đặc tính hấp phụ và quang xúc tác để tạo nên loại vật liệu mới vừa có khả năng hấp phụ và quang xúc tác tốt hơn so với khi chúng riêng rẽ, từ đó tăng khả năng xử lí ô nhiễm Xuất phát từ thực trạng ô nhiễm trên và nhằm mục đích góp phần vào việc bảo vệ vì một môi trường sống trong lành chúng tôi chọn

đề tài “NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÍ NƯỚC Ô NHIỄM BẰNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP TỪ KHUNG CƠ KIM MOF S”

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu khung cơ kim (MOFS) với tâm kim loại Zr, Fe

- Chế tạo vật liệu TiO2@MOFS với các tâm kim loại trên

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất đặc biệt là

3

tính chất quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến của vật liệu tổng hợp được

- Khảo sát khả năng khử kim loại nặng Cr(VI) về Cr(III) và khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ dưới tác dụng quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được

3 Khách thể và đối tượng nghiên cứu

- Đề tài tập chung nghiên cứu về tổng hợp vật liệu và sử dụng vật liệu

xử lí mẫu Crom và hợp chất hữu cơ tự pha trong phòng thí nghiệm

- Mẫu nước thải thật gồm hai mẫu: Mẫu nước thải mạ công nghiệp của công ty Asumitec- khu công nghiệp Thăng Long, huyện Đông Anh, Hà Nội Sản phẩm chính của công ty là cung cấp phụ tùng, linh kiện cho công ty Honda Việt Nam Nước thải có màu xanh hơi vàng có mùi axit nồng nặc với nhiều cặn lắng lơ lửng Mẫu nước thải chứa hợp chất hữu cơ của làng dệt lụa Vạn Phúc- Hà Đông- Hà Nội

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Trong phạm vi luận văn thạc sỹ khoa học hóa học, nhiệm vụ cơ bản đặt ra khi nghiên cứu đề tài này là:

- Chế tạo vật liệu TiO2@MIL88B với tâm kim loại Fe và TiO2@UiO66 với tâm kim loại Zr bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, hình thái học của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng xử lí kim loại nặng (Cr) và hợp chất hữu cơ của

2 hệ vật liệu TiO2@MOFs trong môi trường nước

5 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện các mục đích của bản luận văn này, chúng tôi đã sử dụng một số phương pháp nghiên cứu sau

- Phương pháp thu thập tài liệu là phương pháp chọn lọc, tìm hiểu các tài liệu liên quan đến mục đích nghiên cứu của đề tài

Nhóm các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

4

- Phương pháp thủy nhiệt

- Thực hiện phản ứng quang xúc tác: dùng để loại bỏ kim loại nặng trong nước và hợp chất hữu cơ

- Thu thập dữ liệu từ các phép đo Xray, SEM, TGA, BET (Specific surface area), đo UV-Vis

- Xử lí và phân tích số liệu thu thập được

6 Đóng góp mới của luận văn

Trong luận văn này có một số đóng góp mới như sau

- Khảo sát được điều kiện thời gian tối ưu để tổng hợp hai vật liệu UiO-66 và MIL-88B

- Phát hiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2@MOFs trong xử

lí kim loại nặng và hợp chất hữu cơ trong nước

7 Cấu trúc luận văn

Nội dung của luận văn gồm ba chương

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh FESEM, UV-Vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA Từ

đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác và ứng dụng của vật liệu trong xử lí nước ô nhiễm

Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo

5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nước ô nhiễm

1.1.1 Khái niệm ô nhiễm nước

Ô nhiễm nước là sự thay đổi các thành phần và chất lượng của nước vượt quá các tiêu chuẩn cho phép và có ảnh hưởng xấu đến đời sống con người và các sinh vật Đó là sự biến đổi các chất lý, hoá, vi sinh và sự có mặt của chúng trong nước làm cho chúng trở thành độc hại [3] Những thay đổi về

lý học như: màu, mùi, vị, độ trong Thay đổi về thành phần hoá học: các chất

vô cơ, các chất hữu cơ, các chất độc Thay đổi về sinh vật: làm tăng hoặc giảm các vi sinh vật hoại sinh, xuất hiện vi khuẩn và virut gây bệnh

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm nước hiện nay

Môi trường nước ta đang chịu nhiều áp lực lớn từ phát triển kinh tế - xã hội trong nước Hàng năm có hơn 2.000 dự án thuộc đối tượng phải lập báo cáo đánh giá tác động môi trường Trên cả nước hiện có 283 khu công nghiệp với hơn 550.000m3 nước thải ngày/đêm; 615 cụm công nghiệp trong đó chỉ khoảng hơn 5% có hệ thống xử lý nước thải tập trung; hơn 500.000 cơ sở sản xuất trong đó có nhiều loại hình sản xuất ô nhiễm môi trường, công nghệ sản xuất lạc hậu Cả nước cũng có trên 5.000 doanh nghiệp khai thác khoáng sản, vật liệu xây dựng; hơn 4.500 làng nghề; hơn 13.500 cơ sở y tế hàng ngày phát sinh hơn 47 chất tấn thải nguy hại hơn 125.000m3 nước thải y tế; có 787 đô thị với 3 triệu m3 nước thải ngày/đêm nhưng hầu hết chưa được xử lý; lưu hành trên 43 triệu xe máy và 2 triệu ô tô Hàng năm, trên cả nước sử dụng hơn 100.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật; phát sinh hơn 23 triệu tấn rác thải sinh hoạt, hơn 7 triệu tấn chất thải rắn công nghiệp, hơn 630.000 tấn chất thải nguy hại; hiện có 458 bãi chôn lấp rác thải, trong đó có 337 bãi chôn lấp không hợp

vệ sinh…

6

1.1.3 Nước thải công nghiệp

Trong công nghiệp, nước được sử dụng như là nguyên liệu thô hoặc phương tiện sản xuất và phục vụ cho các mục đích truyền nhiệt Nhu cầu cấp nước và lượng nước thải trong sản xuất phụ thuộc vào nhiều yếu tố Lưu lượng nước thải trong xí nghiệp được xác định chủ yếu bởi đặc tính sản phẩm được sản xuất.Ngoài ra trình độ công nghệ sản xuất và khối lượng sản xuất của xí nghiệp cũng có ý nghĩa quan trọng Lưu lượng nước thải sản xuất dao động rất lớn Một số nhà máy, xí nghiệp có thể tiết kiệm được lượng nước cấp

do có sử dụng hệ thống tuần hoàn trong sản xuất, còn một số không sử dụng

hệ thống tuần hoàn nước thải thì lượng nước thải ước tính khoảng 85-90% so với lượng nước cấp [6]

Nước thải công nghiệp có đặc trưng ô nhiễm rất khác nhau so với từng ngành Có thể phân thành nước thải chứa chủ yếu các tạp chất vô cơ (sản xuất kiềm, clo, soda, xi mạ, pin, acquy chì, vật liệu, xi măng, in ấn, thủy tinh…) và nước thải chứa tạp chất hữu cơ từ các ngành đồ hộp (rau, quả, chế biến thực phẩm), công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, chế biến nông sản, công nghiệp hóa dầu, lọc dầu

Để xác định thành phần, tính chất và đặc trưng của nước thải được xác định qua lấy mẫu phân tích, đo đạc các chỉ tiêu hóa lí, sinh học Từ đó cho phép xác định mức độ ô nhiễm của nước thải và lựa chọn các thông số cần thiết để lựa chọn phương pháp xử lí thích hợp

Các thông số đặc trưng cho nước thải công nghiệp bao gồm [6]

 Giá trị pH là chỉ tiêu cần kiểm tra đối với nước cấp và nước thải, cho phép quyết định xử lí theo phương pháp nào thích hợp

 Hàm lượng chất rắn lơ lửng ở dạng huyền phù: Là phần chất rắn không tan bị giữ lại trên giấy lọc tiêu chuẩn, đơn vị đo: mg/l

7

Nhu cầu oxy sinh hóa (BOD): dùng để xác định lượng chất bị phân hủy sinh hóa trong nước thải, thường được xác định sau 5 ngày, đơn vị đo: mgO2/l

Nhu cầu oxy hóa học (COD): dùng để xác định lượng chất bị oxy hóa trong nước thải Giá trị COD luôn cao hơn BOD, đơn vị đo: mgO2/l

Các chất khí hòa tan: đây là những chất khí có thể hòa tan trong nước thải Nước thải công nghiệp thường có lượng oxy hòa tan tương đối thấp

 Hàm lượng các kim loại nặng: Crom, asen, cadimi, chì, niken, sắt, kẽm, mangan, thủy ngân, thiếc, đơn vị mg/l

 Hàm lượng dầu mỡ khoáng, dầu động thực vật, đơn vị mg/l

 Hợp chất chứa N: số lượng và loại hợp chất chứa N sẽ thay đổi đối với mỗi loại nước thải khác nhau, đơn vị mg/l

 Hàm lượng florua, clorua, sunfua, đơn vị mg/l

 Hàm lượng phenol, xianua, đơn vị mg/l

 Hàm lượng các hóa chất bảo vệ thực vật, đơn vị µg/l

 Coliform: là chỉ số cho biết số lượng vi khuẩn gây bệnh đường ruột

có trong mẫu nước, đơn vị: MPN/100ml

1.1.4 Ảnh hưởng của ô nhiễm nước

1.1.4.1 Ảnh hưởng ô nhiễm một số kim loại nặng [3, 31]

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên

tố vi lượng Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể gây độc hại Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật

khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Chì (Pb): là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn

8

bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải

mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì

Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI) Cr (III) ít độc hơn Cr(VI) Cr (VI) độc đối với động thực vật, Với người, Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạ điện, nhuộm, thuộc

da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh…

Cađimi (Cd): là kim loại được sử dụng trong công nghiệp luyện kim,

chế tạo đồ nhựa; hợp chất cađimi được sử dụng để sản xuất pin Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cađimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng… Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn… Cađimi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp, thực phẩm

1.1.4.2 Ảnh hưởng của chất thải dệt nhuộm

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp từ loại ít độc đến không độc với con người (đặc trưng bằng chỉ số LD50) Đa số thuốc nhuộm không gây kích ứng da, mắt đối với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số kích thích nhẹ

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho con người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng trong ngành dệt tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu

là thuốc nhuộm benzidin có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất đã ngừng sản xuất loại này nhưng trên thực tế nó vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả cao Đối với các sinh vật khác các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm được sử dụng cho thấy nằm trong cả nhóm không độc, độc vừa đến rất độc và cực độc Khi đi vào nguồn nước chỉ cần với nồng

9

độ nhỏ đã cho cảm nhận về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời làm cản trở hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh Tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh vật đối với các chất hữu cơ trong nước

1.2 Vật liệu MOF s

1.2.1 Khái quát về MOF s

Trong nhiều thập kỉ qua vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi để lưu trữ khí, hấp phụ, xúc tác, tách, dự trữ và phân phối thuốc Thông thường được nghiên cứu hoặc là vật liệu vô cơ hoặc là vật liệu hữu cơ Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật

tự Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng

Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung

cơ kim (MOF = metal organic framework) Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao [37]

Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M Yaghi và các công

sự ở trường đại học UCLA (USA) đã tìm ra MOFS là vật liệu cấu trúc tinh thể

có bề mặt riêng lớn Vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) là loại vật liệu được hình thành hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] Sự linh hoạt về hình dạng, kích thước và chức năng của các thành phần cấu tạo đã dẫn đến hơn 2000 MOF khác nhau đã được báo cáo và nghiên cứu trong thập kỷ qua Các đơn vị hữu

cơ là cacboxylat hữu cơ dạng ditopic hoặc polytopic (và các phân tử tích điện

âm khác tương tự), khi liên kết với các đơn vị chứa ion kim loại, mang lại cấu

10

trúc tinh thể MOF bền vững với độ rỗng điển hình lớn hơn 50% thể tích tinh thể của MOF Diện tích bề mặt riêng của các MOF thường từ 1000 đến

tính, alumino silicat [3] Đến nay, vật liệu khung cơ kim với độ rỗng vĩnh cửu

và tính đa dạng của chúng so với các loại vật liệu xốp khác, đã làm cho MOFs

có tiềm năng lớn để ứng dụng trong lưu giữ các nhiên liệu (hydrogen và khí mê-tan), lấy carbon dioxide, và các ứng dụng xúc tác khác

1.2.2 Cấu trúc của MOF S

MOF là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành từ các ligand carboxylat hữu cơ tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (thường là các kim loại chuyển tiếp) để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những

lỗ xốp có kích thước ổn định Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxi

Hình 1.1: Cách xây dựng khung MOF chung

Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài Kết quả là vật liệu có cấu trúc dạng tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao [1] Bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại ta có thể thay đổi được kích thước lỗ xốp của vật liệu thông qua đó điều chế được các vật liệu xốp có khả năng hấp thụ chọn lọc Một ví dụ về loại cấu trúc này là cấu trúc của Mil88 với tâm kim loại sắt được minh họa trên hình

11

Hình 1.2: Cấu trúc của MIL-88A, B, C, D khi thay đổi khung hữu cơ khác

nhau 1.2.3 Ứng dụng của MOF s

Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng

có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử Đây chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội

so với các vật liệu xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính, zeolit… Cũng như các loại vật liệu cấu trúc nano khác, các lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOF là vô cùng phong phú Dưới đây là các ứng dụng tương đối phổ

biến nhất trong nhiều năm qua

1.2.3.1 MOF S làm vật liệu lưu trữ tách lọc khí

Với diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn cho phép chúng áp dụng trong nhiều lĩnh vực

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của việc biến đổi khí hậu hiện nay Vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2đang được thế giới quan tâm Để giải quyết lượng khí CO2 đang ngày càng

12

nhiều, trước đây người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp thụ CO2 sau đó dung dịch CO2 được sục vào dung dịch amine Dung dịch amine này được gia nhiệt để giải hấp phụ CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc dùng CO2 cho những mục đích khác nhau Tuy nhiên chi phí cho quá trình này là khá tốn kém Nhóm GS.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFS khác nhau Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa tới 33.5mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại

áp suất 35 bar một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2thùng không chứa chất hấp phụ [4] ( Hình 1.3)

Hình 1.3 Khả năng lưu trữ CO 2 của MOF-177

1.2.3.2 MOF S làm vật liệu xúc tác

Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu MOFS làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị do kích thước lỗ rỗng và chức năng khung cơ kim có thể được điều chỉnh trong phạm vi rộng, thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác Các đặc tính của xúc tác không những liên quan đến sự có mặt của khung với cation kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của lỗ rỗng, các kênh của MOFS Các lĩnh vực trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử, kết hợp các quá trình xúc tác

và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được

13

nghiên cứu bởi nhóm Schoroder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5 Thử nghiệm sơ bộ quá trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [37] Hướng nghiên cứu ứng dụng của MOF hiện nay và trong tương lai là nghiên cứu ảnh hưởng của các tâm kim loại, các phối tử, kích thước hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố đó có thể tạo ra khung MOF với tính chất xúc tác đặc biệt nào không và xem xét để xác định liệu MOF có thể cạnh tranh được với các vật liệu xúc tác thông dụng hiện nay đang sử dụng trong công nghiệp hay không [4, 17]

1.2.3.3 MOF là vật liệu phân phối thuốc

Độ xốp lớn và khả năng tham gia phản ứng hóa học trên bề mặt các lỗ

xốp giúp vật liệu MOF có thể đóng vai trò như một chất xúc tác trong sản xuất dược phẩm Ngoài ra, nhờ kích cỡ lỗ xốp và cấu trúc có thể biến tính theo yêu cầu, vật liệu MOF có khả năng như một chất phân phối thuốc có thể kiểm soát tốc độ phân phối như mong muốn Sử dụng vật liệu MOF trong ngành dược giúp tăng hiệu quả thuốc và giảm thiểu tác dụng phụ của dược phẩm [1]

1.2.3.4 MOF là vật liệu quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ chứa các nano kim loại, oxit kim loại như: Au, ZnO, TiO2 [20] Vật liệu khung cơ kim, có bản chất rỗng, cấu trúc cũng như tính chất vật lí của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung nhờ kết hợp với nano oxit kim loại khi đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác của nano kim loại hoặc nano oxit kim loại Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ, tách

14

lọc khí… Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm

2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn… còn rất mới mẻ Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiên cứu về quang xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội

1.3 Vật liệu MOF nghiên cứu

1.3.1 Vật liệu MOF UiO-66

UiO-66 (Zr-BDC) được tổng hợp bởi Lillerud vào năm 2008 là một trong những MOF hứa hẹn nhất cho xúc tác và quang xúc tác vì tính ổn định cao, ngay cả trong dung dịch NaOH và HCl [23] UiO-66 có công thức là

Zr6O4(OH)4(BDC)6, trong đó BDC=1,4-benzenedicarboxylate

Hình 1.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuông

15

Mỗi SBU Zr6O4(OH)4(CO2)12 được tạo ra từ sáu ion Zr(IV); trong đó mỗi ion Zr(IV) được bao quanh bởi tám nguyên tử Oxy (hình 1.5) tạo ra một phản lăng trụ vuông (hình 1.4)

Mỗi SBU tạo liên kết với mười hai nhóm carboxylate từ mười hai ligand BDC Hình 1.8 thể hiện cấu trúc của SBU và hình dạng mười hai ligand bao quanh SBU

Hình 1.5: Cấu trúc UiO-66

Do tính không bền của liên kết µ3-OH, SBU có thể chuyển đổi dễ dàng giữa hai dạng SBU Zr6(µ3-O)4(µ3-OH)4(CO2)12 có thể bị dehydrate để tạo thành SBU dạng Zr6O6(CO2)12 làm thay đổi khoảng cách Zr(IV)-Zr(IV) và hình thành số phối trí bảy thay vì tám so với lúc chưa bị hydrate hóa [26] Trong điều kiện nhiệt độ thích hợp, mỗi SBU loại hai phân tử nước để hình thành dạng dehydrate (Zr6O6(CO2)12) [23]

16

Hình 1.6: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU

Trong đó Zr, O, H có màu lần lượt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [23]

UiO-66 được tạo thành từ hai dạng cấu trúc bát diện và tứ diện với tỷ lệ tương ứng là 1:2 Bán kính lỗ xốp trong lồng bát diện và tứ diện lần lượt là 11 Å và

8 Å, hai dạng này được kết nối qua một cửa sổ dạng tam giác với đường kính gần bằng 6 Å Diện tích bề mặt của UiO-66 có giá trị nằm giữa 1100 và 1200

m2 /g [15, 31]

Hình 1.7: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát diện

với hai cấu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c)

Trong đó: Zr, O, C có màu tương ứng là đỏ, xanh, xám, trắng [15]

Trong luận văn này tôi lựa chọn UiO-66 vì những lý do sau có khả năng chịu được nhiệt độ cao,bền với môi trường, thời gian chế tạo ngắn:

17

1.3.2 Vật liệu MOF MIL-88B

Trong luận văn này, tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim, sắt(III) benzene-1,4-dicarboxylate (kí hiệu: FeBDC), còn được gọi với các tên MOF-MIL-88B Vật liệu MIL-88B được tạo nên từ các chất tạo cấu trúc 1,4-BDC và dung dịch muối Fe3+

Hình 1.8: Quá trình hình thành MIL-88B bằng sự tạo mầm

Các hợp chất chứa các ion kim loại Cr(III) hoặc Fe(III) liên kết với các cầu hữu cơ (ligand), tạo ra một cấu trúc linh hoạt có thể dễ dàng thay đổi hình dạng Các dung môi này sẽ đi vào các hốc và các khung cấu trúc mới mà không làm phá vỡ các liên kết, tức là các tinh thể của vật liệu vẫn được duy trì trong suốt quá trình

Hình 1 9 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c [10]

18

Cấu trúc 3D của MIL-88B, với thành phần hóa học Fe3O(L)3(H2O)2X với L là mạch dicacboxylat và X là anion) được tạo nên từ các đơn vị trime bát diện kim loại (ba trime bát diện kim loại FeO6 liên kết với nhau bởi μ3-O) Các đơn vị này kết nối với nhau bởi các mối liên kết hữu cơ để tạo thành hai loại lồng: lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime ở các đỉnh và sáu

nhóm dicacboxylat, các lồng hẹp hình lục giác dọc theo trục c giới hạn bởisáu

trime mà đỉnh là các nguyên tử trung tâm μ3-O như Hình 1.9 [24] Nhưvậy, cấu trúc 3D của MIL-88B gồm một chuỗi dọc theo trục c kết nối bởi các lồng bipyramidal Đây là một trong những vật liệu có nhiều tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống và độ bền hóa học cao Vì tất cả những tính chất trên mà MIL-88B là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến, ứng dụng trong kĩ thuật y sinh Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn Mil-88B vì những lý do sau: điều kiện chế tạo vừa phải: Nguyên liệu đầu vào dễ kiếm, nhiệt độ chế tạo không quá cao, và số lượng hóa chất và dung môi không cần nhiều, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít tốn kém, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm, hiệu suất phản ứng lớn và độ tinh khiết cao và có tiềm năng ứng dụng trong nhiều các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách và xử lý các kim loại, hợp chất màu nhằm ứng dụng vào trong xử lí môi trường

19

gây độc, giá thành tương đối thấp, Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn Không những thế TiO2còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa ứng dụng trong xử lý môi trường và công nghệ năng lượng

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite [8] (hình 1.10) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700oC [30] (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite) Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [19]

Hình 1.10 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 : (A) rutile, (B)

anatase, (C) brookite

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển

20

hình của hợp chất có công thức MX2 Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedral) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh Oxi chung, mỗi ion

Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2

Trong các dạng thù hình TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại

1.4.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác, bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

21

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Anatase

có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng

có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm

Hình 1.12 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này

để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí

mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp

22

thụ trên bề mặt màng để tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ

Lỗ trống có thể ôxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl OH•[7]

Hình 1.13: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Quá trình thí nghiệm

2.1.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm

2.1.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng để chế tạo MIL-88B, UiO66,

Mil88TiO 2 @Mil88, TiO 2 @UiO66

Sigma-Dimethylformamide DMF (CH3)2NCHO Merck (99%)

Aldrich

24

3 Đũa khuấy, con từ, công tơ hút, bình tia nước cất

5 Bình thủy nhiệt, bình Teflon, bình Aucoclave

 Máy móc:

1 Máy đo UV-Vis tại bộ môn Hóa Công nghệ- Môi trường khoa Hóa- ĐHSP-HN

2 Máy phá mẫu, máy khuấy từ

3 Máy dung siêu âm, máy li tâm

4 Hệ đèn chiếu UV-CLAMP (254 nm-10W), cân điện tử, tủ sấy

5 Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) phát xạ trường Hitachi

S-4800 của viện Khoa học vật liệu-

6 Thiết bị nhiễu xạ tia X của Viện Hoá học Vật liệu - Trung tâm Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ Quân sự

7 Thiết bị đo nhiệt trọng lượng (TGA) của Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới

8 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng (BET) của bộ môn Hóa lí, khoa Hóa- ĐHSP HN

2.2 Phương pháp thí nghiệm

Trong số các phương pháp để tổng hợp vật liệu MOF: phương pháp vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện hóa Trong luận văn này tôi sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt bởi vì đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm, có thể kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít tốn kém, Quang hóa Điện tử

Phương pháp thủy nhiệt: Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để

chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác

dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và

áp suất trên 1 atm [32] Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở

25

trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Quá trình được thực hiện trong autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp xuất tốt, bên trong bình Teflon là nơi diễn

ra phản ứng, hóa chất được đựng trong bình Teflon

Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang hóa Điện tử (Viện KHVL)

2.3 Quy trình thí nghiệm

2.3.1 Chế tạo UiO-66

Vật liệu này được chế tạo qua các giai đoạn sau:

- Cân 0,38g H2BDC +60ml DMFsau đó khuấy từ trong 30phút (dung dịch A)

- Cân 0,53g ZrCl4 cho vào cốc thủy tinh B bọc kín Nhỏ từng giọt dung dịch A vào B

- Cho hỗn hợp vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch và bình Teflon

cho vào trong bình autoclave được vặn chặt và cuối cùng cho vào lò nung tiến

hành quá trình thủy nhiệt ở 120oC với thời gian khác nhau 12h, 24h, 36h và

2.3.2 Chế tạo TiO 2 @UiO66

Hỗn hợp 0.300g UiO-66 thêm 4ml Titanium(VI) propoxide và1,2ml axetylaxeton khuấy từ trong 1,5 giờ sau đó thêm 30ml propan-2-ol, hỗn hợp được cho vào bình Teflon và thủy nhiệt trong 24h, dung dich thu được đem li tâm giữ lại phần rắn và ngâm rửa với nước khử ion và etanol

Mẫu bột thu được, sấy khô ở 700C trong khoảng 24 giờ Sau đó được bảo quản trong bình chân không Chất bột thu được có màu trắng ngà, và được kí hiệu là TiO2@UiO66

2.3.3 Chế tạo MIL-88B

Vật liệu này được chế tạo qua các giai đoạn sau:

- Cân 0,8100 g FeCl3.6H2O + 30ml DMF (dung dịch 1)

- Cân 0,4990 g H2BDC + 30ml DMF (dung dịch 2) khuấy đều từng dung dịch sau đó cho dung dịch 1 vào dung dịch 2

- Cho hỗn hợp vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch và bình Teflon

cho vào trong bình autoclave được vặn chặt và cuối cùng cho vào lò nung tiến

hành quá trình thủy nhiệt ở 120oC với thời gian khác nhau 12h, 24h, 36h và 48h Sản phẩm thu được được ngâm rửa trong DMF và CH2Cl2

- Cuối cùng, đem chất bột sấy khô ở 70oC trong khoảng 24 giờ Bột sau khi được sấy khô được bảo quản trong bình chân không Chất bột thu được có màu vàng nâu, và được kí hiệu là MIL-88B Ở đây thời gian của quá trình thủy nhiệt được thay đổi để khảo sát cấu trúc hình học của vật liệu