Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn

SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 i MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT......................................................................................IV DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................V DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH...............................................................VI LỜI CẢM ƠN....................................................................................................VIII MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC, NANO TIO2, POLYPROPYLENE. .........................................................................................3 NANO BẠC:....................................................................................................3 Giới thiệu về nano bạc................................................................................3 Tính chất nano bạc .....................................................................................3 Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc...........................................................5 Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học: ..........................6 Ứng dụng của hạt nano bạc:.......................................................................7 TITAN DIOXIDE TiO2:..................................................................................9 Giới thiệu về TiO2 ......................................................................................9 Cấu trúc tinh thể .........................................................................................9 Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2:......................................................11 Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp solgel:..............................................14 Ứng dụng của TiO2...................................................................................17 POLY PROPYLENE.....................................................................................19 Giới thiệu về vật liệu nanocomposite:......................................................19 Giới thiệu về poly propylene (PP):...........................................................20 Ứng dụng của PP:.....................................................................................21 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC: ............................23 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH........................................24 NHIỄU XẠ TIA X (XRD): ...........................................................................24 PHỔ HẤP THỤ UVVis: ..............................................................................25 Giới thiệu về phổ hấp thu UVVis: ..........................................................25 2. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 ii Nguyên lý hoạt động: ...............................................................................26 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM): ....................................27 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM):....................................................27 PHƯƠNG PHÁP QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): .........................................28 Giới thiệu về DSC:...................................................................................28 Tính năng của DSC: .................................................................................28 PHƯƠNG PHÁP ĐO UỐN:..........................................................................28 CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP NANO BẠC, NANO TIO2, TIO2AG VÀ NANOCOMPOSITE PPTIO2AG ...................................................................30 TỔNG HỢP NANO BẠC .............................................................................30 Hóa chất:...................................................................................................30 Quá trình thực nghiệm:.............................................................................30 Cơ chế ổn định hạt nano bạc: 12 ...........................................................31 TỔNG HỢP NANO TiO2 ..............................................................................32 Hóa chất:...................................................................................................32 Quá trình thực nghiệm:.............................................................................32 TỔNG HỢP TiO2NANO Ag:.......................................................................33 Quá trình thực nghiệm:.............................................................................33 TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PPTiO2 Ag .........................................34 Hóa chất....................................................................................................34 Quy trình thực nghiệm .............................................................................34 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN........................................................35 KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO BẠC:..........................................................35 KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANO TiO2: ..........................................................37 KẾT QUẢ TỔNG HỢP TiO2NANO Ag: ....................................................39 KẾT QUẢ TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE PPTiO2Ag:........................42 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA DUNG DỊCH NANO Ag VÀ NANOCOMPOSITE PPTiO2 – NANO Ag ...............................................47 KẾT LUẬN...........................................................................................................48 HƯỚNG PHÁT TRIỂN........................................................................................49 3. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 iii TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................50 Tài liệu tiếng Việt .................................................................................................50 Tài liệu tiếng Anh: ................................................................................................51 PHỤ LỤC .............................................................................................................53 4. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 iv DANH MỤC VIẾT TẮT Ag : Bạc. CO2: Khí Carbon Dioxide. H2O: Nước. PPTiO2nano Ag: Nhựa PP độn TiO2nano Ag. PP: Poly Propylene SEM: Kính hiển vi điện tử quét. TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua. TiO2: Titanium Dioxide. TiO2nano Ag: Titan dioxide pha tạp nano bạc. UV: Tia tử ngoại. UVVis: tử ngoạiánh sáng khả kiến, nói tới phép đo UVVis. XRD: Nhiễu xạ tia X. 5. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ................................10 Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha của TiO2...................................................................11 Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh..........................13 Bảng 1.4 Ưunhược điểm của solgel .......................................................................17 Bảng 1.5 Tính chất của PP isotactic..........................................................................20 Bảng 4.1 Bảng giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nhiệt độ chảy (Tm) và nhiệt độ kết tinh (Tc) của PP, vật liệu TiO2 – nano Ag 1% wt và 3%wt................................43 6. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 vi DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH ẢNH Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng .....................................4 Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc .................................................................5 Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E. Coli ......................................................................6 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ..............................................9 Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile, Brookite, Anatase......................................................................................................10 Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 ..............................................................12 Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2 ........................................................12 Hình 1.8 Quá trình thủy phân....................................................................................15 Hình 1.9 Các tính chất của polymer nanocomposite. ...............................................19 Hình 2.1 Máy nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance).................................................25 Hình 2.2 Mô hình của một máy đo UVVis..............................................................26 Hình 2.3 Máy Jeol 6600............................................................................................27 Hình 3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc......................................................................30 Hình 3.2 Công thức cấu tạo của PVP........................................................................31 Hình 3.3 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP .......................................................31 Hình 3.4 Quy trình tổng hợp sol TiO2.......................................................................32 Hình 3.5 Quy trình pha tạp nano Ag vào TiO2 .........................................................33 Hình 3.6 Quy trình xử lý dung dịch thành bột..........................................................33 Hình 4.1 Dung dịch nano bạc sau khi tổng hợp........................................................35 Hình 4.2 Phổ UVVis của dung dịch nano Ag..........................................................35 Hình 4.3 Ảnh TEM của dung dịch nano bạc.............................................................36 Hình 4.4 Xác định độ rộng vùng cấm của TiO2........................................................37 Hình 4.5 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO2 được nung ở các nhiệt độ khác nhau. ...................................................................................................................................37 Hình 4.6 Phổ UVVis của TiO2nano Ag với các nồng độ pha tạp khác nhau.........39 Hình 4.7 Ảnh TEM của bột TiO2 – nano Ag nung ở 500o C .....................................40 7. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 vii Hình 4.8 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO2 – nano Ag với tỷ lệ pha tạp Ag khác nhau (nung ở 500o C) .................................................................................................41 Hình 4.9 Giản đồ DSC của PP nguyên chất..............................................................42 Hình 4.10 Giản đồ DSC của PPTiO2 – nano Ag (1% wt chất độn).........................42 Hình 4.11 Giản đồ DSC của PPTiO2 – nano Ag (3% wt chất độn).........................43 Hình 4.12 Ứng suất uốn của composite với hàm lượng TiO2 – nano Ag.................45 Hình 4.13 Độ giãn dài của composite với hàm lượng TiO2 – nano Ag....................45 Hình 4.14 Ảnh SEM bề mặt của composite PPTiO2 – nano Ag..............................46 8. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 viii LỜI CẢM ƠN Trong suốt bốn năm học tập và rèn luyện dưới giảng đường trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh, với lòng yêu nghề, sự tận tâm, hết lòng truyền đạt của thầy cô em đã tích lũy được rất nhiều kiến thức cũng như các kỹ năng cần thiết trong cuộc sống. Lời đầu tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy PGS.TS. Lê Văn Hiếu và Cô ThS. Huỳnh Nguyễn Thanh Luận đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này. Tiếp theo, em xin cảm ơn các Thầy Cô và anh chị Cán Bộ trẻ Khoa Khoa học Vật liệu, Bộ môn Vật liệu Từ và Y sinh, các phòng thí nghiệm Kỹ thuật cao, Vật lý Ứng dụng, Hóa phân tích, Vi sinh và các bạn trong lớp đã tạo điều kiện thuận lợi, động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm khóa luận. Cuối cùng, con xin chân thành cảm ơn ba mẹ – người đã sinh con ra, dưỡng dục con, nuôi con khôn lớn, tạo mọi điều kiện vật chất lẫn tinh thần, luôn ủng hộ và động viên cho con, là một điểm tựa vững chắc cho con an tâm học tập đến ngày hôm nay. Nguồn kiến thức thì vô tận và thời gian thực hiện khóa luận còn hạn chế nên trong quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em chân thành cảm ơn những góp ý vô cùng quý giá và chân thành của Quý Thầy Cô. Tp.Hồ Chí Minh, ngày 19 tháng 7 năm 2014 Sinh viên thực hiện NGUYỄN HOÀNG LỘC 9. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 1 MỞ ĐẦU Vi khuẩn luôn tồn tại mọi nơi, xung quanh sinh vật sống. Với điều kiện môi trường thích hợp, chúng sinh sôi nhanh, mạnh mẽ và dẫn đến nhiều tác hại nghiêm trọng cho sinh vật sống và môi trường xung quanh. Chính vì thế, các nhà khoa học đang nghiên cứu các vật liệu kháng khuẩn để có thể ngăn chặn được sự phát triển của vi khuẩn cũng như ngăn ngừa các ảnh hưởng xấu mà chúng gây ra. Những tác động dễ nhận biết nhất của vi khuẩn gồm 3 loại. Thứ nhất, vi khuẩn phân hủy chất hữu cơ làm thức ăn hỏng, màu vải bị sờn, bay màu v.v. Thứ hai là mùi hôi. Thứ ba là vấn đề sức khỏe. Khi tiếp xúc với vi khuẩn nhiều thì hệ miễn dịch của chúng ta sẽ không thể đáp ứng kịp thời và rõ ràng nguy cơ mắc bệnh sẽ tăng lên. Vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm là Titanium dioxide (TiO2). TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến và đầy tiềm năng không chỉ nhờ tính quang xúc tác mà còn những tính chất hóa lý khác như tính quang điện tử, độ bền và thân thiện với môi trường. Tính quang xúc tác có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ và khử kim loại nặng nên TiO2 đầy tiềm năng trong ứng dụng diệt khuẩn và xử lí môi trường. Tuy nhiên, do TiO2 có vùng cấm rộng nên tính chất quang xúc tác chỉ xảy ra ở vùng ánh sáng UV (4% ánh sáng mặt trời) dẫn đến hiệu suất xúc tác giảm. Để tăng hiệu suất, các nhà khoa học đã biến tính TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxide kim loại,v.v vào trong mạng tinh thể TiO2 và nano bạc là một nguyên tố đáng quan tâm bởi khả năng kháng khuẩn vốn có của nó. Ngoài ra, nano bạc còn thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến. Các hạt nano bạc (Ag) sẽ được tạo ra trong môi trường dung dịch, sau đó được pha tạp vào dung dịch sol TiO2 với một tỉ lệ tối ưu, tạo ra một dung dịch hỗn hợp TiO2 – nano Ag. Để mang vật liệu diệt khuẩn tiếp cận với đời sống, các nhà khoa học đang tiến hành tạo ra một loại vật liệu nanocomposite diệt khuẩn bằng cách đưa chất diệt khuẩn ở dạng hạt nano vào nhựa. Và loại nhựa phổ biến nhất hiện nay là polypropylene do nó có tính chất cơ lý tốt, gia công tốt, giá thành rẻ, độ ổn định hóa 10. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 2 học cao và đặc biệt khi kết hợp với chất độn có khả năng kháng khuẩn thì polypropylen càng được ứng dụng nhiều hơn trong đời sống như nhựa gia dụng (hộp, khay đựng thức ăn, đế ốp lưng điện thoại, chai nước, bình sữa...), công nghiệp dệt, công nghiệp bao bì đóng gói thực phẩm 15. Chính vì vậy, em xin được trình bày đề tài “Bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu nhựa có tính năng khử khuẩn”. 11. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO BẠC, NANO TiO2, POLYPROPYLENE. NANO BẠC: Giới thiệu về nano bạc Hạt nano bạc là các hạt có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Cấu hình electron của bạc: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 . Bán kính nguyên tử bạc: 0.288 nm. Bán kính ion bạc: 0.23 nm. Tính chất nano bạc 1.1.2.1. Đặc tính chung của nano bạc Nano bạc là vật liệu có diện tích bề mặt lớn hơn vật liệu khối nên có khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn, do đó hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn. Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tượng này làm cho các dung dịch chứa hạt nano bạc có màu sắc khác nhau phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano. Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa – khử thông thường. Ổn định ở nhiệt độ cao 7, 8. 1.1.2.2. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt: Ở kích thước nano mét, các hạt nano kim loại, đặc biệt là kim loại quý (vàng, bạc, đồng, platin) có một hiệu ứng đặc biệt làm cho chúng có màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua – đó chính là hiệu ứng “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (Surface Plasmon resonace – SPR) 5. Trong kim loại, các electron tách ra khỏi liên kết với nguyên tử chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do được gọi là plasma khí điện tử. Khi có ánh sáng kích thích, những chuyển động của các electron dẫn này tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại – sóng điện từ bề mặt. Hiện tượng này gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại. 12. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 4 Sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” – SPR. Hiện tượng này có được khi tần số ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các electron dẫn trên bề mặt kim loại. Có thể giải thích hiện tượng này như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với hạt nano kim loại cầu, dao động của vecto điện trường và vecto từ trường của ánh sáng làm cho các electron dẫn dao động, tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện tử ở kim loại. Điều này được mô tả như sau: Hình 1.1 Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh bởi các sai hỏng mạng hoặc bởi chính các nút mạng tinh thể. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì không còn hiện tượng dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh do hiệu ứng “cộng hưởng Plasmon bề mặt”. Màu sắc dung dịch cũng do hiệu ứng này gây ra. Hạt nano vàng, bạc, đồng thể hiện bước sóng cộng hưởng trong vùng ánh sáng khả kiến. Điều này có nghĩa là sẽ có một phần ánh sáng khả kiến bị hấp thụ, một phần bị phản xạ. Phần ánh sáng bị phản xạ sẽ quy định màu của hạt nano kim loại đó 8. 13. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 5 Ví dụ: Hạt nano bạc kích thước nhỏ sẽ hấp thụ ánh sáng trong vùng phổ màu từ tím đến lục (400 – 500 nm) trong khi đó nó lại phản xạ ánh sáng màu vàng (600 nm) nên ta thấy dung dịch có màu vàng tới vàng nâu 18. Hình 1.2 Màu sắc của dung dịch nano bạc Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc 1.1.3.1. Giới thiệu về vi khuẩn E. Coli: E. coli thuộc họ vi khuẩn Enterobacteriaceae và thường được sử dụng làm sinh vật mô hình cho các nghiên cứu về vi khuẩn. Escherichia coli (thường được viết tắt là E. coli) hay còn được gọi là vi khuẩn đại tràng là một trong những loài vi khuẩn chính ký sinh trong đường ruột của động vật máu nóng (bao gồm chim và động vật có vú). Vi khuẩn này cần thiết trong quá trình tiêu hóa thức ăn và là thành phần của khuẩn lạc ruột. Trong nước thải thường có rất nhiều loại vi khuẩn có hại, chúng là các vi trùng từ nguồn nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện. Trong đó vi khuẩn E.coli là loại vi khuẩn đặc trưng cho sự nhiễm trùng nước. Chỉ số E. coli chính là số lượng vi khuẩn này có trong 100 ml nước. Ước tính mỗi ngày mỗi người bài tiết khoảng 2.1011 E. coli 3. E. coli có đường kính khoảng ~1μm, chiều dài 2μm 25. 14. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 6 Hình 1.3 Cấu trúc của vi khuẩn E. Coli 1.1.3.2. Cơ chế diệt khuẩn: Tính kháng khuẩn của nano bạc dược giải thích theo một số cơ chế sau:  Với tính chất xúc tác, nano bạc vô hiệu hóa các enzyme mà vi khuẩn và nấm cần cho quá trình trao đổi chất của tế bào dẫn đến rối loạn quá trình biến dưỡng của vi khuẩn. Tác động này làm cho vi khuẩn bị tiêu diệt nhanh chóng 6, 7.  Hạt nano bạc liên kết với các nhóm chứa phosphor trong phân tử DNA làm rối loạn quá trình sao chép DNA làm chết vi khuẩn 8, 20.  Các hạt nano bạc tương tác với nhóm –SH của các protein, enzyme trên màng tế bào dẫn đến sự thay đổi hình thái và gia tăng tính thấm của màng. Sự vận chuyển vật chất qua màng tăng làm vỡ màng tế bào vi khuẩn 8, 10.  Nano bạc giúp ta tạo ra các oxy hoạt tính từ trong nước hoặc không khí tương tác với các lipid màng làm tổn thương màng 11. Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học: Phương pháp hóa học tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch thường gồm 3 thành phần: tiền chất kim loại, chất khử và chất ổn định hay chất bao. Quá trình tạo ra dung dịch nano bạc gồm 2 giai đoạn: tạo mầm tinh thể và phát triển tinh thể. Vì thế kích thước và hình dạng hạt nano bạc phụ thuộc rất nhiều vào 2 giai 15. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 7 đoạn này. Ta có thể kiểm soát 2 giai đoạn này thông qua điều chỉnh các thông số phản ứng như nhiệt độ, pH, tiền chất kim loại, chất khử hay chất ổn định 19. Ứng dụng của hạt nano bạc: Nano bạc được đưa vào sử dụng với mục đích kháng khuẩn và ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn. Một nghiên cứu của trường đại học y khoa ODENSE cho thấy nano bạc không có tương tác mạnh với cơ thể con người và cũng không là tác nhân gây độc. Chính vì thế nano bạc không ảnh hưởng sức khỏe con người và được xem là vô hại 22. Nano bạc là tác nhân góp phần làm trong sạch môi trường, không phải là chất độc với cơ thể con người. Hiện nay, trên thị trường đã có rất nhiều các loại sản phẩm nano bạc được bày bán như: tủ lạnh nano bạc diệt khuẩn, khẩu trang nano bạc, bình sữa phủ nano bạc, kem đánh răng nano bạc,… Các sản phẩm này đã cho thấy ứng dụng rộng rãi của nano bạc trong thực tế 22. Nano bạc còn có ứng dụng trong xúc tác với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao. Khi được làm xúc tác, các hạt nano bạc được phủ lên chất mang như silica phẳng. Chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên chất mang. Đồng thời làm tăng độ bền, tăng tính xúc tác, kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ví dụ: xúc tác nano bạc dùng trong việc oxy hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylene thành ethylene oxide dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC, xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4 22. Thông thường, xử lý nguồn nước dùng các tác nhân hóa học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod. Các tác nhân vật lý: tia UV, bức xạ, … Sử dụng các hạt nano bạc trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn. Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra màng lọc nước có tính năng diệt khuẩn cao 22. Ngoài ra, nano bạc hiện nay còn được ứng dụng trong ngành dệt may. Trong thời gian dài, ngành dệt may sử dụng các hợp chất CuSO4, ZnSO4 đưa vào vải tạo ra 16. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 8 các sản phẩm sạch có khả năng diệt khuẩn. Tuy nhiên, các tác nhân trên không đáp ứng được yêu cầu cơ bản. Vì thế nano bạc với tính năng diệt khuẩn từ 98 – 99% được nghĩ tới. Hiện nay, nano bạc đã được đưa vào xơ sợi của ngành dệt may, ứng dụng trong các sản phẩm có tính sát khuẩn cao: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi. 17. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 9 TITAN DIOXIDE TiO2: Giới thiệu về TiO2 Titandioxide TiO2 là một chất xúc tác quang hóa thân thiện với mội trường. TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng rất nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu đen, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay, lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới 3 triệu tấn. Hiện nay, TiO2 đang được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển một cách rộng rãi với nhiều công dụng như: chống bám bẩn, khả năng tự làm sạch, xử lý nước và không khí, diệt vi khuẩn, virus, nấm mốc và đặc biệt là tiêu diệt tế bào ung thư. Cấu trúc tinh thể Titandioxide TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1870o C) 2. Ngoài dạng vô định hình, tinh thể TiO2 có 3 dạng thù hình thường gặp trong tự nhiên là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Dạng rutile là dạng bền vững và phổ biến nhất của TiO2 trong tự nhiện (dưới dạng thạch anh, khoáng rutile), có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2 bao quanh kiểu bát diện. Đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công 18. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 10 thức MX2. Hai dạng còn lại (anatase và brookite) là dạng giả bền và đều có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao (700o C) nhưng hiếm gặp trong tự nhiên. Đặc biệt dạng brookite thể hiện tính chất khác hẳn hai dạng rutile và anatase, nhưng rất hiếm gặp nên ít được nghiên cứu. Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Hình 1.5 Ô mạng cơ sở khác nhau của TiO2 theo thứ tự từ trái sáng phải: Rutile, Brookite, Anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện Thông số mạng a (Å) 4.58 3.78 c (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (gcm3 ) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Nhiệt độ nóng chảy 1830 – 1850o C Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile 19. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 11 Ở kích thước lớn, rutile là cấu hình tinh thể bền nhất. Sự chuyển pha sẽ diễn ra theo thứ tự anatase – brookite – rutile. Thù hình brookite là trạng thái trung gian khi thù hình anatase chuyển thành rutile. Khi có sự chuyển pha thì khối lượng riêng của TiO2 tăng dần theo thứ tự trên. Bảng 1.2 Nhiệt độ chuyển pha của TiO2 Dạng thù hình của TiO2 Nhiệt độ hình thành pha Anatase 450 – 600o C Brookite 750o C Rutile 800– 900o C Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2: 1.2.3.1. Khái niệm: Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác Cat nhận năng lượng ánh sáng sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa Cat, sau đó Cat sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ bị biến đổi sang dạng mong muốn.  Ưu điểm: o Hiệu suất phân hủy cao tại nhiệt độ phòng. o Không cần các chất phụ gia, xảy ra được trong môi trường ẩm. o Hiệu suất lượng tử cao đối với các tác nhân ở thể khí. o Khả năng oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. o Xúc tác không đắt tiền, không độc hại. o Xử lý được nhiều hợp chất hữu cơ. o Hoạt tính xúc tác không mất đi bởi các chất hữu cơ có chứa Cl. Hơn nữa, phương pháp này thích hợp cho các hệ thống lắp ráp ở những quy mô nhỏ. Phản ứng quang xúc tác xảy ra trên chất xúc tác bán dẫn (TiO2 với tia tử ngoại bước sóng nhỏ hơn 380 nm) hay TiO2 pha tạp nito sử dụng với ánh sáng khả kiến. 20. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 12 1.2.3.2. Cơ chế của hiệu ứng quang xúc tác: Quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ do cặp điện tử và lỗ trống sinh ra sau khi hấp thụ ánh sáng chiếu tới TiO2 + hv e + h+ (1.1) Hình 1.6 Phản ứng quang xúc tác của TiO2 Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng tạo ra các gốc có khả năng oxy hóa – khử các chất hữu cơ 17. Về nguyên tắc, điện tử muốn khử một chất, mức năng lượng của cực tiểu vùng dẫn phải âm hơn thế khử của chất đó và lỗ trống muốn oxy hóa một chất, mức năng lượng của cực đại vùng hóa trị phải dương hơn thế oxy hóa của chất đó. Mức không của giản đồ thế được xác định bằng thế oxy hóa – khử của nguyên tử hydro H. Hình 1.7 Các mức thế oxy hóa – khử của TiO2 21. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 13 Trên giản đồ thế (hình 1.7) thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V, dương hơn thế của oxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể oxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl • OH: H2O + h+ • OH + H+ (1.2) Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là 0.52V âm hơn thế khử của gốc superoxide • O 2 là 0.28V nên điện tử có thể khử O2 để tạo gốc superoxide: O2 + e • O 2 (1.3) Phương trình (1.2) và (1.3) cho sản phẩm là gốc hydroxyl • OH có tính oxy hóa rất mạnh (mạnh gấp 2 lần so với Cl, mạnh hơn cả O3) sẽ oxy hóa các chất hữu cơ trên bề mặt tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O). Gốc superoxide • O 2 có tính khử có khả năng khử các ion kim loại thành kim loại> lọc, loại chúng ra khỏi môi trường nước. Bảng 1.3 Năng lượng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa mạnh Tác nhân Năng lượng oxy hóa tương đối (eV) F 3.06 HO• 2.80 O• 2.42 O3 2.08 H2O2 1.78 Cl2 1.36 ClO2 1.27 O2 1.23 22. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 14 Do vậy nó có khả năng phân hủy hoản toàn các chất hữu cơ bền vững, tốc độ phản ứng nhanh hơn O3 hàng tỷ lần. Mặt khác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn dạng rutile. Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Dạng anatase có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Dạng rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm 14, 16. Hiệu ứng phân hủy hợp chất hữa cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực diệt khuẩn vì vi khuẩn đều là những chất hữu cơ (các dạng sống, có màng tế bào và đều tạo nên từ các lipid khác nhau) nên bị phá hủy ở bất cứ hình thái nào. Nhờ vậy, vật liệu TiO2 được ứng dụng làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt… Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái hợp kết hợp của các electron và lỗ trống: e +h+ TiO2 + E (1.4) Trong đó, E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc dưới dạng nhiệt. Để tăng hiệu suất lượng tử ta tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm độ tái kết hợp điện tử – lỗ trống. Khi đó, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. “Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính. Tổng hợp TiO2 bằng phương pháp solgel: 1.2.4.1. Định nghĩa solgel: Sol – Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng, sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel 1.2.4.2. Các phản ứng trong quá trình solgel: Trong quá trình sol – gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác acid hoặc bazo) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch 4. 23. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 15  Phản ứng thủy phân Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (–OR) trong liên kết kim loại – alkoxide bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl 1. Thủy phân M(OR)x + nH2O M(RO)xn(OH)n + nROH (1.5) Ester hóa M(OR)x + xH2O M(OH)x + xROH (1.6) Dưới đây là mô hình phản ứng thủy phân Các thông số ảnh hưởng đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số r = nH2OnM 8.  Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong toàn dung dịch. Hình 1.8 Quá trình thủy phân 24. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 16 Phản ứng diễn ra theo 2 kiểu: Ngưng tụ rượu: M(OH)(OR)n1 + M(OR)n (OR)n1MOM(OR)n1 + ROH (1.7) Ngưng tụ nước: M(OH)(OR)n1 + M(OH)(OR)n1 (OR)n1MOM(OR)n1 + H2O (1.8) Trong những điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ diễn ra liên tục và phá hủy polymer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polymer lớn hơn 2. Các thông số ảnh hưởng chủ yếu: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số mol H2OM 8. Tóm lại, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ xảy ra đồng thời và có mối quan hệ với nhau. Do đó, chúng ta phải bảo quản các precusor nơi khô ráo và môi trường nhiệt độ thấp để tránh sự kết tủa và hư hỏng. 1.2.4.3. Các giai đoạn chính trong Sol – Gel Tạo dung dịch sol: Alkoxide kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ phân tán trong dung dịch sol. Sau đó dung dịch có thể được dùng để phủ màng hoặc dùng chế tạo gel khí hay gel khối. Gel hóa (gelation): Những hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt dung dịch tiến ra vô hạn do sự hình thành mạng lưới oxide kim loại ba chiều trong dung dịch. Thiêu kết (sintering): Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – ngưng tụ quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – ngưng tụ là rất quan trọng 1. 25. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 17 Bảng 1.4 Ưunhược điểm của solgel Ưu điểm Nhược điểm Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng 1. Có thể phun phủ lên các hình dạng phức tạp. Có thể sản xuất được sản phẩm có độ tinh khiết cao. Có thể tạo màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn. Có thể tạo màng ở nhiệt độ thường. Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, sản xuất đơn giản, màng chất lượng cao. Liên kết trong màng yếu. Độ chống mài mòn yếu. Rất khó điều khiển độ xốp. Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao. Chi phí cao đối với những vật liệu thô. Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng Ứng dụng của TiO2 1.2.5.1. Trong quang xúc tác Ứng dụng quan trọng nhất trong quang xúc tác là xử lý môi trường. TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, sử dụng rộng rãi trong quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau. TiO2 còn được sử dụng để diệt khuẩn, tiêu diệt tế bào ung thư, khử trùng… nhờ khả năng oxy hóa mạnh với hầu hết các loại vi khuẩn, virus, nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống và electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng màng tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA của các vật liệu sinh học, làm cho chúng bất hoạt hoặc bị tiêu diệt 9. 1.2.5.2. Trong pin mặt trời Ứng dụng TiO2 trong pin mặt trời rất quan trọng vì thế hệ pin mặt trời trước có nhược điểm lớn nhất là giá thành quá cao, khó ứng dụng trong thực tế ở diện rộng. Michael Graetzel đã giải quyết vấn đề này bằng pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn 26. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 18 TiO2 tẩm chất nhạy quang (DSC). Ngày nay, pin mặt trời nhạy quang đang được tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới như Hoa Kỳ, Nhật Bản, Australia, Trung Quốc… 1.2.5.3. Trong diệt khuẩn và khử trùng Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, virus và nấm mốc… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng bất hoạt hoặc chết ngay tức khắc 13. 1.2.5.4. Ứng dụng khác Vật liệu TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như : vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm cảm biến khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước, làm vật liệu sơn trắng, tạo màng lọc trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa… 27. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 19 POLY PROPYLENE Giới thiệu về vật liệu nanocomposite: Vật liệu nano mở đầu cho nhiều đột phá trong nhiều lĩnh vực, trong đó nanocomposite đang được tập trung phát triển. Cấu trúc nano có những ảnh hưởng trực tiếp đối với cấu trúc vùng năng lượng và gián tiếp thay đổi cấu trúc nguyên tử liên quan gọi là giam hãm lượng tử. Đối với loại composite thông thường được gia cường bằng chất độn ở kích cỡ micro vào mạng polymer thường phải hy sinh một vài tính chất khác để đạt được tính chất mong muốn. Còn polymer độn ở kích thước nano hay gọi là nanocomposite đã mở ra những cánh cửa để vượt qua những hạn chế mà phương pháp cũ hay gặp phải. Nanocomposite có thể đạt được thêm những tính chất như sau: Hình 1.9 Các tính chất của polymer nanocomposite. 28. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 20 Giới thiệu về poly propylene (PP): 1.3.2.1. Sơ lược về nhựa PP: Poly propylene là một poly anken mạch thẳng, có công thức cấu tạo như sau: Polypropylene là vật liệu sợi để tổng hợp nhựa có giá thành hợp lý. Ngoài ra, nó được sử dụng phổ biến, rộng rãi nhờ mang nhiều tính chất về cơ lý, hóa học phù hợp với mục đích sử dụng. Tính chất của nó thay đổi theo khối lượng phân tử, cách tổng hợp cũng như chất tham gia đồng trùng hợp với nó. 1.3.2.2. Tính chất của nhựa PP: Lấy Polypropylene isotactic hay còn gọi là PP có cấu trúc đồng hướng minh họa cho tính chất PP như sau: Bảng 1.5 Tính chất của PP isotactic Properties Values Moisture regain (%) tăng hiệu suất, tiết kiệm năng lượng. PP dai chắc và chịu nhiệt tốt hơn một số loại polymer với nhiệt độ nóng chảy trên 160o C. Khả năng dẫn nhiệt của PP thấp hơn so với những loại sợi khác.  Nhược điểm của PP: Tuy nhiên, PP vẫn thuộc loại nhựa có nhiệt độ nóng chảy thấp và dễ cháy. Nó không thể nhuộm sau khi tổng hợp nên màu của PP khá hạn chế. PP không bền với nhiệt, tia UV và khả năng phục hồi kém so với polyester và nylon. Để vượt qua những hạn chế này, nanocomposite là một trong những lựa chọn tốt nhất. Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu theo hướng này và đã sản xuất ra được những nanocomposite với bạc, kẽm, TiO2, v.v. Ứng dụng của PP: Với những ưu điểm nêu trên, PP được sử dụng khá nhiều trong đời sống. Ứng dụng của sợi PP được sử dụng rộng rãi trong màng bao, phủ sàn nhà, trong y tế, công nghiệp xe hơi, dệt may, bọc tường,v.v Đối với lĩnh vực may mặc, PP đang hướng vào dệt kim, ví dụ như đồ tắm, đồ thể thao, vớ, v.v.  Bao bọc mềm: PP là vật liệu được ưa chuộng để tạo nên các màng bọc, bao bì như bao bọc thực phẩm, thuốc lá hay bọc quần áo, v.v bởi PP có giá thành rẻ và dai chắc. 30. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 22 (Hình minh họa)  Bao bọc cứng: Với khối lượng phân tử, cách chế tạo hay chất đồng trùng hợp khác nhau, PP có thể có độ cứng để dùng làm vật dụng để chứa như chai, lọ nhựa PP, hộp, thùng, v.v. (Hình minh họa)  Vật dụng hàng ngày: Với tính bền, khá trơ, PP có thể được sử dụng để làm vật dụng trong nhà, đồ nội thất, vali, túi xách, đồ chơi trẻ em v.v. 31. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 23  TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC: Ngoài nước: Một số công trình công bố gần đây, cụ thể là Binyu Yu và các cộng sự 26 đã tổng hợp màng TiO2 – nano Ag và ứng dụng diệt khuẩn, Mansor Bin Admad và các cộng sự 27 đã tổng hợp màng sinh học nanocomposite Ag có khả năng kháng khuẩn bằng phương pháp khử hóa học, Hebeish và các cộng sự 28 đã sử dụng sợi TiO2 pha tạp nano Ag ứng dụng trong vải chống khuẩn và quang xúc tác. Bên cạnh đó còn có các tác giả nghiên cứu ứng dụng nhựa có nano Ag trong màng bọc thực phẩm, đóng gói thức ăn,… Kết quả của LinFeng cho thấy các hạt nano Ag phân tán đều vào nhựa PP, và có khả năng diệt trên 92% vi khuẩn Escherichia Coli và Staphylococcus aureus. Trong nước: Hiện nay ngoài hướng nghiên cứu sơ khởi của nhóm thực hiện đề tài thì chưa có công bố nghiên cứu nào trong nước cho thấy việc chế tạo vật liệu nanocomposite trên nền polymer phối trộn với TiO2 – nano Ag nhằm tạo ra loại vật liệu có khả năng diệt và kháng khuẩn.Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu gia dụng nhựa chứa nano Ag và TiO2 , có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch bề mặt và thân thiện với môi trường để phòng bệnh và phòng ngừa lây nhiễm bệnh nhằm ứng dụng trong y tế và đời sống hằng ngày của con người là vấn đề mang tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. 32. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 24 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỄU XẠ TIA X (XRD): Tia X được khám phá bởi W.C.RÖentgen vào năm 1985. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và các cực tiểu nhiễu xạ.Trong khoa học vật liệu cũng như trong nhiều ngành khoa học khác, kỹ thuật xác định cấu trúc tinh thể bằng tia X là một công cụ hữu ích và đắc lực cho việc tìm ra ẩn số cấu trúc của vật liệu.  Nguyên lý hoạt động Xét một chùm tia X có bước sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới . Sự nhiễu xạ chỉ xảy ra ứng với một số hướng nhất định của tia tới so với các mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có tính tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, có vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang lộ giữa các tia tán xạ trên các mặt là L = 2.d.sin. Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện hiệu quang lộ bằng số nguyên lần bước sóng: L = 2.d.sin = n Với n: số nguyên biểu thị bậc nhiễu xạ, n= 1, 2,... : bước sóng của tia X. d: khoảng cách của 2 lớp tinh thể. : góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ. 33. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 25 Hình 2.1 Máy nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance) PHỔ HẤP THỤ UVVis: Giới thiệu về phổ hấp thu UVVis:  Vùng phổ UVVis là vùng nằm ở cận UV cho đến cận IR. Được xác định từ khoảng 1801100nm.  Đây là vùng phổ đã được nghiên cứu nhiều và được áp dụng nhiều về mặt định lượng.  Quá trình định lượng được tiến hành bằng cách đo ở một vài bước sóng hấp thu của hợp chất, sau đó áp dụng định luật LambertBeer để tính toán.  Nhiều thế hệ thiết bị ra đời dựa trên phương pháp này, và ngày càng tối ưu hóa quá trình. 34. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 26  Vùng phổ này thường được chia làm 3 vùng chủ yếu: cận UV (185–400 nm), khả kiến (400–700 nm) và cận hồng ngoại (700–1100 nm). Nguyên lý hoạt động:  Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng này chủ yếu là sự tương tác của các photon của bức xạ với các ion hay phân tử của mẫu.  Sự hấp thụ chỉ xãy ra khi có sự tương ứng giửa năng lượng photon và năng lượng các điện tử ngoài cùng (của ion hay phân tử) hấp thụ.  Kết quả của sự hấp thụ là có sự biến đổi năng lượng điện tử của phân tử.  Sự hấp thụ năng lượng điện tử trong vùng sóng ánh sáng tử ngoại gần (190 400nm) và khả kiến (400 780nm) của các chất gây ra sự chuyển dịch của các điện tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích.  Biểu đồ biển diễn sự tương quan giữa cường độ hấp thu theo bước sóng của một chất được gọi là phổ UVVis của chất ấy trong điều kiện xác định  Mỗi chất có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng khác nhau nên nhờ đỉnh hấp thụ trong phổ UVVis ta có thể xác định được đó có phải chất ta hướng tới hay không. Hình 2.2 Mô hình của một máy đo UVVis 35. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 27 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM): Là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Ta thấy rằng bước sóng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh sáng khả kiến nên việc sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng sẽ tạo ra thiết bị có độ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học. TEM hiện tại vẫn là một công cụ nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nanô, hóa học, sinh học, y học... và vẫn đang trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM): Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật 23. Hình 2.3 Máy Jeol 6600 36. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 28 Nguyên lý hoạt động: Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, được tăng tốc và hội tụ thành chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt vật liệu nhờ các cuộng quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước của chùm điện tử hội tụ. Độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa bề mặt vật liệu và điện tử. PHƯƠNG PHÁP QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): Giới thiệu về DSC: Là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chệnh lệch về nhiệt độ ΔT giữa hai mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu được duy trì bằng 0. Thay vào đó người ta sẽ xác định Enthalpy của quá trình này bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độ xác định. Tính năng của DSC: DSC cho ta thông tin về sự chuyển pha của vật chất. Trong những nghiên cứu về chuyển pha người ta thường sử dụng phương pháp này vì nó thường cho thông tin trực tiếp về năng lượng chuyển pha. DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nhiệt nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polymer. PHƯƠNG PHÁP ĐO UỐN:  Các đặc tính uốn, như độ bền và các ứng suất uốn được xác định bằng phương pháp thí nghiệm ASTM D790.  Mẫu thí nghiệm là vật liệu composite tiết diện hình chữ nhật được đặt tải theo chế độ uốn 3 điểm hoặc uốn 4 điểm.  Ứng suất sợi lớn nhất khi bị phá hủy ở mặt (thớ) chịu kéo của mẫu được gọi là độ bền uốn của vật liệu.  Độ bền uốn trong thí nghiệm uốn 3 điểm được xác định dựa trên lý thuyết dầm của vật liệu đồng nhất. 37. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 29  Các ứng suất uốn được tính toán từ hệ số góc của đường cong tải trọng – độ võng.  Pmax tải trọng lớn nhất khi mẫu bị phá hỏng  b chiều rộng; h = chiều cao và L – chiều dài mẫu  m là độ dốc (hệ số góc) của đường cong tải trọng – độ võng max UF 2 3 2 P L bh   3 F 3 E 4 mL bh  38. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 30 CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP NANO BẠC, NANO TiO2, TiO2Ag và NANOCOMPOSITE PPTiO2Ag TỔNG HỢP NANO BẠC Hóa chất:  Polyvinyl Pirrolidone PVP (C6H9NO)n, xuất xứ: Ấn Độ  Ethanol C2H5OH, xuất xứ: Trung Quốc  Bạc Nitrate AgNO3, xuất xứ: Trung Quốc Quá trình thực nghiệm:  Bước 1: Cân 0,4g PVP cho vào lọ có nắp đậy, khuấy chung với 20ml Ethanol ở nhiệt độ 70o C trong vòng 1h để PVP tan hết.  Bước 2: Cho 0,02g AgNO3 vào dung dịch trên, tiếp tục khuấy ở 70o C trong 15 phút.  Bước 3: Sau 15 phút, dung dịch có màu vàng, tắt máy đặt dung dịch xuống máy khuấy, lấy cá từ ra và đậy kín nắp. Hình 3.1 Quy trình tổng hợp nano bạc PVP+ Ethanol Khuấy 1h ở 70 o C Cho AgNO3 vào Sol AgNPs Khuấy 15’ ở 70 o C 39. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 31 Cơ chế ổn định hạt nano bạc: 12 Hình 3.2 Công thức cấu tạo của PVP PVP được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp các Vinylpyrrolidone – một plymer ưa nước và hòa tan trong nước, không độc, sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y tế. Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt bạc hấp thụ mạnh lên bề mặt của PVP, chuỗi polyvinylpyrrolidone tạo ra hiệu ứng không gian, ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt. Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP gồm các giai đoạn: Đầu tiên, PVP chuyển một cặp electron từ nguyên tử oxy và nito trên mạch sang các orbital s và p các ion bạc tạo liên kết phối trí với ion bạc. Thúc đẩy sự hình thành nhân của kim loại bạc. Chuỗi PVP ngăn cản sự kết tụ của các hạt bạc do hiệu ứng không gian. Hình 3.3 Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP 40. SVTH: NGUYỄN HOÀNG LỘC GVHD: PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU Khóa luận tốt nghiệp 10TYS niên khóa 2010 – 2014 32 TỔNG HỢP NANO TiO2 Hóa chất:  Titanium Tetraisopropoxide TTIP Ti(OC3H7)4, xuất xứ: Merck  Iso propanol (CH3)2CHOH, xuất xứ: Trung Quốc  Metanol CH3OH, xuất xứ: Trung Quốc  Acid acetic CH3COOH, xuất xứ: Trung Quốc Quá trình thực nghiệm:  Bước 1: 10ml TTIP khuấy chung với 11ml acid acetic trong bình có nắp đậy 30 phút ở nhiệt độ phòng, nắp đậy kín.  Bước 2: Sau 30 phút, cho vào hỗn hợp trên 3ml Isoprpanol, tiếp tục khuấy 30 phút.  Bước 3: Sau 30 phút, cho vào hỗn hợp 9,5ml Methanol và tiếp tục k