Tổng hợp màng polyaniline và ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ trên nền thép thường

Header Page of 126 -1- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG LÊ THỊ THÙY NGÂN TỔNG HỢP MÀNG POLYANILINE VÀ ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO VỆ TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học Mã số: 60.52.75 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - 2011 Footer Page of 126 Header Page of 126 -2- Công trình ñược hoàn thành tại: ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ MINH ĐỨC Phản biện 1: TS ĐOÀN THị THU LOAN Phản biện 2: PGS.TS PHẠM NGỌC ANH Luận văn ñược bảo vệ trước Hội ñồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp Đại học Đà Nẵng vào ngày 30 tháng 07 năm 2011 * Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng Footer Page of 126 -3- Header Page of 126 MỞ ĐẦU Lý chọn ñề tài Như ta ñã biết, hầu hết công trình xây dựng, nhà xưởng, giao thông vận tải v.v ñều gắn liền với sắt thép vật liệu kim loại khác Khi kim loại ñược sử dụng nhiều, thiệt hại ăn mòn kim loại gây lớn, vấn ñề chống ăn mòn ñược quan tâm nhiều Một biện pháp bảo vệ kim loại ñược sử dụng rộng rãi sơn phủ bề mặt Các nghiên cứu gần ñây phát loại polyme dẫn với vai trò lớp sơn phủ có khả bảo vệ kim loại tốt, phổ biến như: polyaniline (PANi), polypyrol (PPy), Trong số ñó, PANi dễ tổng hợp, bền môi trường kháng ăn mòn môi trường axit cao nên ñược khảo sát nhiều ñiều kiện tổng hợp, tính chất khả bảo vệ kim loại Với lý ñó, chọn ñề tài “TỔNG HỢP MÀNG POLYANILINE VÀ ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO VỆ TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG” Mục ñích nghiên cứu Tổng hợp ñiện hóa màng polyaniline kim loại trơ (thép không gỉ), kim loại hoạt ñộng (thép thường) khảo sát tính chất ñiện hóa màng Màng ñược biến tính cách thay ñổi anion pha tạp với mong muốn tăng khả bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, ñặc biệt môi trường nước biển Footer Page of 126 Header Page of 126 -4- Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Trong nghiên cứu này, tập trung vào tổng hợp khảo sát màng PANi thép không gỉ (SS304) thép thường (chứa 96% khối lượng sắt) mua thị trường 3.2 Phạm vi nghiên cứu Các thí nghiệm ñược thực phạm vi phòng thí nghiệm trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng Phương pháp nghiên cứu - Dùng máy ñiện hóa ña PGS HH10 tổng hợp khảo sát tính chất ñiện hóa màng PANi - Cấu trúc tế vi màng ñược quan sát nhờ kính SEM - Thành phần nhóm chức có màng ñược xác ñịnh máy FTIR, XPS - Mức ñộ bảo vệ kim loại ñược khảo sát ñịnh tính (quan sát mắt thường) ñịnh lượng (ño ñường cong Tafel) Ý nghĩa khoa học thực tiễn Việc tổng hợp ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ màng PANi thép thường có ý nghĩa việc phát ứng dụng polyme dẫn mà góp phần lớn vào vấn ñề cấp bách hạn chế thiệt hại tượng ăn mòn kim loại gây ra, tiết kiệm ñược lượng lớn ngân sách nhà nước Footer Page of 126 Header Page of 126 -5- Cấu trúc luận văn Ngoài phần mở ñầu, kết luận tài liệu tham khảo phụ lục, luận văn gồm có chương sau : CHƯƠNG - TỔNG QUAN CHƯƠNG - NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Footer Page of 126 Header Page of 126 -6- CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 KHÁI NIỆM POLYME Polyme mạch phân tử gồm hàng nghìn, hàng chục nghìn phân tử ñơn vị (gọi monome) kết hợp lại giống mắc xích Mỗi phân tử ñơn vị mắc xích Một ñặc tính quan trọng polyme không dẫn ñiện Thật vậy, polyme thường ñược dùng làm vật liệu cách ñiện hữu hiệu, chẳng hạn PVC (polyvinylclorua), PE (polyetilene) ñược dùng bọc lõi dây cách ñiện nhiều polyme khác ñược sử dụng tính cách ñiện chúng 1.2 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.2.1 Sơ lược lịch sử Polyme theo ý nghĩa chất cách ñiện, nhiên ñến năm 1977, công trình quan trọng ñược công bố tạp chí Chem.com việc khả dẫn ñiện PA (polyaxetilen) tăng vọt lên qua trình tiếp xúc ñơn giản với khí iot Việc phát ñã ñánh dấu bước nhảy vọt lĩnh vực nghiên cứu CP Trong vài thập niên gần ñây, nhà khoa học tổng hợp ngày nhiều loại polyme dẫn quan trọng, phổ biến như: Polyaniline PANi Polypyrol PPy H N n N H n Trong dấu ngoặc vuông ñơn vị phân tử (monome) n: số mắc xích, hàng ngàn, chục ngàn Footer Page of 126 Header Page of 126 -7- Polyme dẫn ñiện loại polyme với hệ thống liên kết π liên hợp hình thành nên ñám mây ñiện tử π linh ñộng, ñiện tử chuyển ñộng từ ñầu chuỗi ñến cuối chuỗi polyme dễ dàng, tạo tính dẫn cho CP Để tạo vật liệu có ñộ dẫn ñiện cao, nhà khoa học tìm cách cài tạp chất (dopant) vào màng polyme Hơn nữa, phương pháp ñể làm tăng ñộ dẫn ñiện polyme dẫn ñiện mà ñang ñược nghiên cứu, ứng dụng ñược xem xét kỹ phương pháp cài phân tử có kích thước nanomet vào màng polyme dẫn ñể tạo vật liệu có ñộ dẫn ñiện vượt trội Trong thực tế người ta ñã cài nhiều hạt nano vào màng polyme nanocluster Niken vào màng polyaniline, tạo vật liệu composit PANi/Au, PANi/Fe3O4, PPy/ V2O5 … 1.2.2 Phân loại số polyme có khả dẫn ñiện 1.2.2.1 Polyme oxy hoá khử Polyme oxy hoá khử loại polyme dẫn ñiện có chứa nhóm có hoạt tính oxy hóa - khử liên kết với mạch polyme không hoạt ñộng ñiện hoá, vinylferrocen ví dụ ñiển hình polyme oxi hóa khử II Fe [ferrocene]polyme + [X-]dung dịch Footer Page of 126 III Fe [ferrocenium + X-]polyme + e- -8- Header Page of 126 1.2.2.2 Polyme trao ñổi ion Polyme trao ñổi ion polyme chứa cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trường hợp cấu tử hoạt tính có ñiện tích trái dấu với màng polyme N H + Để tăng thêm tính polyme ta kết hợp polyme với ñể tạo polyme có hoạt tính cao 1.2.2.3 Polyme dẫn ñiện tử Polyme dẫn ñiện tử tồn mạch cacbon có nối ñôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme trình dẫn ñiện ñây ñiện tử chuyển ñộng dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh ñộng ñiện tử π, ñiện tử chuyển từ chuỗi polyme sang chuỗi polyme khác Một số polyme loại PANi, PPy, PA,… ñã nói phần 1.2.1 1.2.3 Cơ chế dẫn ñiện polyme dẫn (polyme dẫn ñiện) 1.2.3.1 Đặc ñiểm mạch polyme Liên kết π liên hợp - C = C – C = C -, ñây xen kẽ nối ñơn C- C nối ñôi C = C Hình 1.2 Cấu trúc liên kết π liên hợp Footer Page of 126 -9- Header Page of 126 Sự diện ion ñối (dopant) Các dopant làm thay ñổi cấu trúc mạch polyme Để rõ ta xét cấu trúc mạch polypyrol: H N H N H N N H N H N H Chất oxi hóa H N H N + H N polaron N H N H N H Chất oxi hóa H N H N H N + N H N H + N H bipolaron PPy trạng thái không mang ñiện, gặp chất oxi hóa ñược phân cực dương nhường electron tạo polaron (gọi theo vật lý chất rắn), nhường electron tạo bipolaron Hai ñặc ñiểm làm polyme trở nên dẫn ñiện 1.2.3.2 Cơ chế dẫn ñiện Nguyên nhân gây dòng ñiện polymer dẫn di chuyển polaron, bipolaron tạo nên Cụ thể hơn, ta xét chế dẫn ñiện polyaxetielen ñược pha tạp khí iot I2 Trong trình tiếp xúc PA iot, iot nhận ñiện tử π PA, gây "lỗ trống" dương (+) ñiện tử eπ lại mạch PA, gọi polaron Iot tiếp tục nhận e, tạo eπ ñộc thân lỗ trống (+), gọi bipolaron Polaron bipolaron hạt tải ñiện polymer dẫn + : electron π ñộc thân Footer Page of 126 + : lỗ trống (+) -10- Header Page 10 of 126 1.2.4 Quá trình pha tạp (doping) 1.2.4.1 Khái niệm Quá trình pha tạp vào cấu trúc màng CP anion hay cation ñược gọi doping Các anion, cation tương ứng ion ñối hay dopant Tùy vào loại ñiện tích dopant mà phân hai loại: Anion ñi vào CP: pha tạp loại p - Ví dụ: P(Py) + nLiClO4 → P(Py)n+.(ClO4)n- Cation ñi vào CP: pha tạp loại n - Ví dụ: P(PP) + nLi → (Li)nn+.P(PP)n- 1.2.4.2 Quá trình doping Trong trình pha tạp (doping) khử pha tạp (dedoping), dopant di chuyển vào mạng lưới CP làm thay ñổi cấu trúc màng CP, cụ thể với polyaniline: H N H N N + HA N n H N + A- H N 2n Doping với axit Bonsted Hoặc: H N H N N + MA N n Doping với axit Lewis Footer Page 10 of 126 N M+ X- H N 2n Header Page 12 of 126 -12- 1.2.5.7 Thiết bị ñổi màu ñiện tử Bằng cách thay ñổi ñiện áp vào màng ta thay ñổi trạng thái màng polyme từ ñó thay ñổi màu sắc màng 1.2.5.8 Chống ăn mòn Một ứng dụng CP khả bảo vệ vật liệu kim loại khỏi ăn mòn Mức ñộ kháng ăn mòn CP phụ thuộc nhiều vào trạng thái oxi hóa khử CP, vào mức ñộ ñặc tính dopant,…Ví dụ với PANi, trạng thái oxi hóa có khả bảo vệ kim loại lớn Ngoài polyme dẫn có tính chất ñặc biệt tính từ, tính siêu dẫn nhiều ñặc tính khác ñưa vào ứng dụng thực tế cần nghiên cứu khảo sát thêm… 1.3 TỔNG QUAN VỀ POLYANILINE 1.3.1 Aniline 1.3.1.1 Cấu trúc Với công thức gốc chức C6H5NH2, anilin có cấu trúc hình chóp (Hình 1.8) Góc tạo liên kết C–N ñường phân giác góc HN-H 142,5o Hình 1.8 Cấu trúc phân tử aniline Hiệu ứng cộng hưởng nhóm –NH2 vào vòng benzen góp phần làm tăng ñộ phân cực anilin Footer Page 12 of 126 -13- Header Page 13 of 126 1.3.1.2 Tính chất Aniline chất lỏng không màu, có tính kiềm yếu ñộc, hòa tan phần nhỏ nước tan tốt dung môi hữu như: etanol, ete benzen 1.3.2 Cấu trúc polyaniline PANi chuỗi dài gồm phân tử aniline liên kết nhau: H N H N N y N 1-y x y = 1: Lecoemeraldine base (LB) (khử hoàn toàn) y = 0: Pernigraniline Base (PB) (oxi hóa hoàn toàn) y = 0,5: Emeraldin Base (EB) y = 0,25: Nigrailine Base (NB) 1.3.3 Tính chất polyaniline 1.3.3.1 Tính chất hóa học Một số nghiên cứu ñã tính chất hóa học mạnh polyaniline thuộc tính trao ñổi anion tính khác biệt với polyme trao ñổi ion thông thường 1.3.3.2 Độ ổn ñịnh nhiệt tốt Độ ổn ñịnh nhiệt ñặc tính hấp dẫn khác PANi, PANi có ổn ñịnh nhiệt tốt (trên 400oC N2), ion ñối chuỗi polyaniline có ảnh hưởng ñến ñặc tính ổn ñịnh nhiệt polyaniline, 1.3.3.3 Tính chuyển ñổi trạng thái PANi chuyển ñổi từ trạng thái oxi hóa sang khử ngược lại cách thay ñổi giá trị pH môi trường 1.3.3.4 Tính chất quang học Footer Page 13 of 126 -14- Header Page 14 of 126 Polyaniline có màu sắc thay ñổi tùy thuộc vào dạng cấu trúc mạch PANi 1.3.3.5 Tính chất lý PANi tồn dạng màng, sợi hay phân tán hạt Thuộc tính học PANi phụ thuộc nhiều vào ñiều kiện tổng hợp PANi tổng hợp ñiện hóa cho ñộ xốp cao, ñộ dài phân tử ngắn, ñộ bền học Phương pháp hóa học xốp ñược sử dụng phổ biến 1.3.3.6 Tính dẫn ñiện Độ dẫn ñiện polyaniline nằm khoảng từ 10-8 – 400 S.cm-1 Với PANi.HA dạng Emeraldin, ñộ dẫn ñiện phụ thuộc vào nhiệt ñộ, ñộ ẩm lượng nước chứa mạch Ngoài ra, khuyết tật, ñiều kiện tổng hợp, dung môi ñều ảnh hưởng ñến ñộ dẫn Ảnh hưởng lớn mức ñộ pha tạp proton Độ dẫn ñạt cực ñại 50% proton hóa 1.4 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYANILINE Polyaniline tổng hợp theo hai phương pháp chính: hóa học ñiện hóa Ngoài ra, tổng hợp polyaniline ñược tiến hành phản ứng quang polyme hóa, polyme hóa xúc tác enzyme hay polyme hóa với chất nhận electron 1.4.1 Phương pháp hóa học 1.4.1.1 Cơ chế Có thể hình dung chế phản ứng polyme hóa PANi qua sơ ñồ: Monome Chất oxi hóa Radical cation + Monome Radical ñime Tiếp tục Radical cation Radical ñime Polyme Tác nhân oxi hóa thường amoniperosunfat (NH4)2S2O8 Footer Page 14 of 126 Header Page 15 of 126 -15- 1.4.1.2 Tổng hợp PANi ñược tổng hợp từ dung dịch chứa monome aniline chất oxi hóa môi trường axit Các axit thường dùng là: HCl, H2SO4, chất oxi hóa: (NH4)2S2O8, K2CrO7, H2O2 1.4.2 Phương pháp ñiện hóa 1.4.2.1 Cơ chế Về tổng thể chế polyme hóa ñiện hoá PANi ñược mô tả theo bước chính: Khuếch tán hấp phụ aniline Oxi hóa anilin Hình thành polyme bề mặt ñiện cực Ổn ñịnh màng polyme Oxi hóa thân màng doping 1.4.2.2 Các phương pháp ñiện hóa 1_Thế tĩnh: áp không ñổi, ghi biến thiên dòng (mật ñộ dòng) theo thời gian, thiết lập ñường phân cực i-t (j-t) 2_ Dòng tĩnh: áp dòng không ñổi, ghi lại thay ñổi ñiện theo thời gian, thiết lập ñường cong U-t 3_ Quét vòng: quét vòng từ U1 ñến U2 ngược lại, ghi lại thay ñổi dòng ñiện theo ñiện thế, thiết lập ñường cong I-U (hoặc jU: mật ñộ dòng theo ñiện thế) Footer Page 15 of 126 Header Page 16 of 126 -16- CHƯƠNG – NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1 Tổng hợp ñiện hóa màng PANi Tổng hợp màng PANi thép không gỉ thép thường (96% khối lượng sắt) theo phương pháp quét vòng 2.1.2 Khảo sát tính chất ñiện hóa, bề mặt màng Đo ñường cong quét vòng xác ñịnh oxi hóa-khử PANi so sánh ảnh hưởng anion khác ñến tính oxi hóa khử màng Xác ñịnh ñiện lượng tiêu hao trình tổng hợp màng Dùng phương pháp FTIR, XPS xác ñịnh thành phần, nhóm chức có mặt cấu trúc PANi Quan sát khả tạo màng kim loại hoạt ñộng có MoO42- máy SEM 2.1.3 Đánh giá khả bảo vệ thép thường Quan sát tượng ăn mòn bề mặt màng tiếp xúc với thép Đo ñường cong Tafel, xác ñịnh ăn mòn màng PANi/Fe môi trường ăn mòn NaCl 3% 2.2 DỤNG CỤ HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN VẬT LIỆU 2.2.1 Dụng cụ Máy khuấy từ, máy ñiện hóa ña PGS - HH10 (Ag/AgCl ñiện cực ñối), kính SEM, máy FTIR 2.2.2 Hóa chất Footer Page 16 of 126 -17- Header Page 17 of 126 Các hóa chất mua thị trường:Aniline, axit oxalic, axit sunfuric, axit clohidric, axit photphoric, axit nitric, muối (NH4)2MoO4, NaCl, KCl 2.2.3 Nguyên vật liệu Thép không gỉ (SS304) thép thường (chứa 96% hàm lượng sắt) mua thị trường 2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.3.1 Chuẩn bị mẫu thí nghiệm 2.3.2 Màng PANi thép không gỉ 2.3.2.1 Tổng hợp màng PANi - Chuẩn bị dung dịch ñiện phân Bảng 2.1 Bảng 2.1 Dung dịch ñiện phân tổng hợp PANi thép không gỉ Số thứ tự Dung dịch H2SO4 0,5M H3PO4 0,5M HNO3 0,5M H2C2O4 0,5M ñiện phân C6H5NH2 C6H5NH2 C6H5NH2 C6H5NH2 0.1M 0.1M 0,1M 0.1M mẫu - Tổng hợp màng theo kỹ thuật quét vòng từ ñiện -0,5V ñến 1,2V vòng với tốc ñộ 0,01V/s 2.3.2.2 Ổn ñịnh khả oxi hóa khử màng - Chuẩn bị dung dịch ñiện phân Bảng 2.2 Footer Page 17 of 126 -18- Header Page 18 of 126 Bảng 2.2 Dung dịch ñiện phân ổn ñịnh màng thép không gỉ Số thứ tự mẫu Dung dịch H2SO4 H3PO4 HNO3 H2C2O4 ñiện phân 0,5M 0,5M 0,5M 0,5M - Tiến hành quét theo kỹ thuật quét vòng từ ñiện -0,5V ñến 1,2V vòng với tốc ñộ 0,01V/s 2.3.3 Màng PANi thép thường 2.3.3.1 Tổng hợp màng PANi - Chuẩn bị dung dịch ñiện phân Bảng 2.3 Bảng 2.3: Dung dịch ñiện phân tổng hợp PANi thép thường Số thứ tự mẫu Dung dịch H2C2O4 ñiện phân C6H5NH2 0,1M 0,3M H2C2O4 0,3M + (NH4)2MoO4 0,01M C6H5NH2 0,1M - Tổng hợp màng theo kỹ thuật quét vòng từ ñiện -0,5V ñến 1,6V 10 vòng với tốc ñộ 0,01V/s 2.3.3.2 Khảo sát tính chất: a Ổn ñịnh khả oxi hóa khử màng Màng sau phủ lên thép thường ñược tiếp tục quét CV dung dịch mặt monome b Khảo sát phổ FTIR XPS màng PANi Footer Page 18 of 126 -19- Header Page 19 of 126 Dùng phương pháp FTIR ñể kiểm tra có mặt nhóm benzoid, quinoid, anion oxalat phương pháp XPS xác ñịnh ion molipñat c Khảo sát cấu trúc tế vi màng PANi Mẫu ñược rửa sạch, dùng phương pháp SEM quan sát cấu trúc bề mặt lớp phủ PANi, PANi-MoO42- thép thường d Đánh giá khả bảo vệ kim loại Quan sát tượng ăn mòn bề mặt tiếp xúc với kim loại: gạch chéo bề mặt mẫu, ngâm dung dịch NaCl 3%, sau ba ngày lấy quan sát Đo ñường cong Tafel Dùng máy PGS HH10 ño ñường Tafel với tốc ñộ quét 0,005V/s Bảng 2.5 Thế ñiện cực ño mức ñộ ăn mòn Tên mẫu Môi trường Điện Thép thường Nước máy -0,7V ñến -0,3V Thép thường Amoni molipñat 0,01M -0,3V ñến 0V Thép thường Natri clorua 3% -1,1V ñến -0,7V PANi/thép thường Natri clorua 3% -0,8V ñến -0,4V PANi – MoO42-/thép thường Natri clorua 3% -0,7V ñến -0,3V PANi/thép không gỉ Natri clorua 3% -0,3V ñến 0,1V Footer Page 19 of 126 -20- Header Page 20 of 126 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 MÀNG PANi TRÊN THÉP KHÔNG GỈ 3.1.1 Tổng hợp màng PANi j (mA/cm2) b c Chiều tăng số vòng a b’ c’ U (V) Hình 3.1: Tổng hợp PANi SS304 từ dung dịch oxalic 0,5M anilin 0,1M Điện thế: -0,5V ñến 1,2V Tốc ñộ quét: 0,01V/s Trên Hình 3.1, vòng ñầu tiên theo chiều thuận, dòng ñiện có tăng ñột ngột khoảng 0,94 V (vòng ñầu) ñến 1,09V xuất pic anot thể hình thành radical, ñồng thời bề mặt ñiện cực bắt ñầu xuất màu xanh ñen Đến chiều quét ngược, dòng ñiện giảm theo chiều giảm dần ñiện cực, hình thành pic catot tương ứng giá trị ñiện cực 0,39V 0,00V Tại ñây, radical liên kết tạo nên oligome Từ vòng thứ hai trở ñi, pic bị triệt tiêu hoàn toàn pic , , hay rõ nét, chiều cao pic lớn, hay nói theo cách khác màng PANi tạo nhiều, ổn ñịnh Footer Page 20 of 126 -21- Header Page 21 of 126 3.1.2 Ổn ñịnh khả oxi hóa khử màng Hình dạng ñường cong ổn ñịnh từ vòng thứ hai thể khả oxi hóa khử màng PANi dung dịch với giá trị ñiện cực xác ñịnh Bảng 3.2 Bảng 3.2 Thế oxi hóa khử polyaniline thép không gỉ Tên mẫu Thế oxi hóa (V) Thế khử (V) PANi – SO42- 0,56 0,25 PANi- PO43- 0,71 0,28 PANi – NO3- 0,55 0,24 PANi – C2O42- 0,63 -0,09 Thế oxi hóa khử màng PANi phụ thuộc vào ñặc trưng riêng loại anion pha tạp 3.2 MÀNG PANi TRÊN THÉP THƯỜNG 3.2.1 Tổng hợp màng PANi 3.2.1.1 Tổng hợp dung dịch axit oxalic 0,3M anilin 0,1M Kết ñường polyme hóa ñiện hóa màng PANi/thép thường ñược thể Hình 3.8 Lúc ñầu dòng ñiện tăng nhanh theo chiều tăng ñiện cực (do tượng anot sắt tan), tăng ñến 67mC ứng với 0,18V dừng lại (pic ) giảm ñột ngột 0,41V (Ag/AgCl) chứng tỏ axit oxalic ñã làm thụ ñộng bề mặt sắt Dòng dòng giảm xuống ñến 6mC (0,47V) tăng chậm lên lại xuất pic anot (tương tự trường hợp tổng hợp PANi Footer Page 21 of 126 -22- Header Page 22 of 126 thép không gỉ) khoảng 1,43V Và theo chiều quét ngược lại, xuất pic nhọn 0,18V x a j (mA/cm2) y Chiều tăng số vòng U (V) Hình 3.8 Tổng hợp PANi thép thường dung dịch axit oxalic 0,3M anilin 0,1M Điện thế: -0,5V ñến 1,2V Tốc ñộ quét: 0,01V/s Các vòng không thấy pic pic trường hợp vòng Thay vào ñó rõ lên cặp pic anot – catot tương ứng với pic oxi hóa, pic khử màng PANi cường ñộ pic giảm dần 3.2.1.2 Tổng hợp dung dịch axit oxalic 0,3M, NH4MoO4 anilin 0,1M a Khả bảo vệ thép molipñat Qua Hình 3.7 (trang sau) dễ dàng nhận thấy ion molipñat hạn chế ñược ăn mòn sắt, ñưa OCP thép thường lên dương Footer Page 22 of 126 -23- Header Page 23 of 126 1: j (mA/cm2) Thép thường nước máy 2: Thép thường (NH4)2MoO4 U(V) Hình 3.7 Đường Tafel mẫu thép thường môi trường khác b Tổng hợp PANi-MoO42-/thép thường Dễ dàng nhận thấy hình dạng ñường CV tổng hợp PANi – MoO42-/ thép thường (Hình 3.2.1.2 ) PANi/thép thường (Hình 3.2.1.1) giống có nét khác j (mA/cm2) x Chiều tăng số vòng a y U (V) Hình 3.6: Tổng hợp PANi dung dịch H2C2O4 0,3M, NH4MoO4 0,01M C6H5NH2 0,1M Điện thế: -0,5V ñến 1,6V Tốc ñộ quét: 0,01V/s Pic nhọn không xuất từ vòng thứ hai, từ ñiều này, ta khẳng ñịnh ion molipñat ñã bảo vệ kim loại tốt, hạn Footer Page 23 of 126 Header Page 24 of 126 -24- chế ñược hòa tan trở lại sắt suốt thời gian quét ngược 3.2.2 Tính chất 3.2.2.1 Cấu trúc tế vi Kết chụp SEM cho thấy PANi/thép thường nhiều lỗ trống ñen, màng tạo không phủ ñều lên bề mặt vật liệu Tuy nhiên cho thêm ion MoO42- vào dung dịch ñiện phân, màng PANi-MoO42-/thép thường ñều ñặn liên tục hơn, bề mặt màng tương ñối giống bề mặt màng PANi thép không gỉ 3.2.2.2 Thế oxi hóa khử Từ ñường cong CV, ta xác ñịnh ñược oxi hóa khử màng PANi tổng hợp môi trường có mặt ion molipdat gần cường ñộ khác Bảng 3.2: Thế oxi hóa khử màng PANi thép thường Mẫu Thế oxi hóa Thế khử PANi 1,26V 0,16V PANi – MoO42- 1,29V 0,14V 3.2.2.3 Phổ hồng ngoại Theo phổ ñồ FTIR, khẳng ñịnh polyaniline tạo thành gồm trạng thái cấu trúc oxi hóa khử khác nhau, có dạng benzenoid quinoid, ñồng thời mạch có anion oxalat pha tạp vào màng Footer Page 24 of 126 Header Page 25 of 126 -25- 3.2.2.4 Nghiên cứu XPS Qua kết XPS thấy ñược có mặt ion molipñat pha tạp vào cấu trúc màng polyme 3.2.3 Khả bảo vệ kim loại màng 3.2.3.1 Hiện tượng ăn mòn bề mặt tiếp xúc với kim loại Màng PANi phủ thép thường ñã kìm hãm ñược mức ñộ rét rỉ sắt, màng ñược pha tạp anion MoO42-, mức ñộ ăn mòn thép ñược hạn chế 3.2.3.2 Đường cong ăn mòn Tafel Lớp phủ bảo vệ ñã ñưa ăn mòn thép thường phí dương hơn, ñồng nghĩa với việc màng PANi ñã thể tốt khả bảo vệ kim loại môi trường ăn mòn, ñặc biệt môi trường nước biển Bảng 3.4 Thế hở mạch PANi/thép thường dung dịch NaCl3% Tên mẫu Thế hở mạch (V) Thép thường -0,85 PANi/thép thường -0,56 PANi – MoO42-/thép thường -0,44 PANi/thép không gỉ -0,17 Footer Page 25 of 126 Header Page 26 of 126 -26- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau tiến hành tổng hợp khảo sát tính chất màng polyaniline kim loại trơ (thép không gỉ) hoạt ñộng (thép thường), rút kết luận sau: - Khi phủ kim loại hoạt ñộng, axit oxalic khắc phục ñược tượng anod tan, nhờ ñó polyaniline tạo thuận lợi hơn, nhiên mức ñộ bảo vệ kim loại chưa ñược tối ưu - Để tăng thêm khả kháng ăn mòn, ñặc biệt môi trường nước biển, ta dùng thêm ion pha tạp MoO42- Với có mặt MoO42-, ăn mòn sắt nâng lên 44% Lớp phủ polyaniline ñược pha tạp với ion molibdate làm tăng khả chống ăn mòn thép thường - Tính chất oxi hóa khử màng PANi phụ thuộc vào ñiện cực mà thay ñổi theo ñặc tính anion pha tạp vào màng PANi loại polyme dẫn dễ tổng hợp, bền môi trường, giá thành rẻ bảo vệ ñược kim loại khỏi bị ăn mòn môi trường nước biển Vì vậy, nên cần ñược tạo ñiều kiện nghiên cứu hoàn thiện thêm ñể ñưa vào ứng dụng thực tế Footer Page 26 of 126 ... kiện tổng hợp, tính chất khả bảo vệ kim loại Với lý ñó, chọn ñề tài “TỔNG HỢP MÀNG POLYANILINE VÀ ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO VỆ TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG” Mục ñích nghiên cứu Tổng hợp ñiện hóa màng polyaniline. .. mắt thường) ñịnh lượng (ño ñường cong Tafel) Ý nghĩa khoa học thực tiễn Việc tổng hợp ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ màng PANi thép thường có ý nghĩa việc phát ứng dụng polyme dẫn mà góp phần lớn vào... loại anion pha tạp 3.2 MÀNG PANi TRÊN THÉP THƯỜNG 3.2.1 Tổng hợp màng PANi 3.2.1.1 Tổng hợp dung dịch axit oxalic 0,3M anilin 0,1M Kết ñường polyme hóa ñiện hóa màng PANi /thép thường ñược thể Hình