Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan đã tập hợp ựược 157 tài liệu tham khảo về các nội dung và ựối tượng nghiên cứu của luận án gồm: Phốt phát hóa tinh bột bằng Natrihydrophotp

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của luận án Tinh bột là polysaccarit ñược tìm thấy trong các loại, hạt, củ, quả của các loại cây trồng Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất trong chế ñộ dinh dưỡng của loài người cũng như nhiều loài ñộng vật khác

Ngoài ra, tinh bột còn là một trong những nguyên liệu, rẻ tiền, ñược ứng dụng rộng rãi cho nhiều nghành công nghiệp như công nghiệp giấy, thực phẩm, dệt… bởi những tính chất ñặc trưng ưu việt của nó Tuy vậy, tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất nên chưa ñáp ứng ñược những mục ñích sử dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như không tan trong nước lạnh, mất ñộ nhớt và giảm khả năng làm ñặc sau khi nấu Ngoài ra, sự thoái hóa xảy ra sau khi mất sự sắp xếp cấu trúc trên tinh bột hồ hóa, mà kết quả là sự tách nước trong hệ thống thực phẩm chứa nhiều tinh bột… Do vậy, việc biến tính tinh bột ñược quan tâm rất lớn nhằm cải thiện tính chất của nó ñáp ứng nhu cầu sử dụng Có rất nhiều phương pháp biến tính tinh bột khác nhau ñược chia thành nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa học, enzym Việt Nam là một nước nông nghiệp, tinh bột rất dồi dào, trong ñó tinh bột sắn rất ñược quan tâm phát triển Tuy vậy, chủ yếu sử dụng ở dạng nguyên liệu thô chưa biến tính, giá thành rẻ Do vậy, cần phải biến tính ñể ñáp ứng các nhu cầu kỹ thuật và mụ ñích sử dụng khác nhau

Xuất phát từ thực tế này, ñề tài “Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học

và ứng dụng” nhằm nâng cao giá trị của tinh bột sắn và ứng dụng Với mục ñích: Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học khác nhau, qua ñó làm thay ñổi tính chất của tinh bột ñáp ứng nhu cầu sử dụng khác nhau

2 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa và thử nghiệm trong thực phẩm Trong ñó nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt ñộ, nồng ñộ,thời gian, pH, hàm lượng tinh bột

- Biến tính tinh bột sắn bằng axit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng và thử nghiệm làm tá dược

- Oxy hóa tinh bột sắn bằng natri hypoclorit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt ñộ, nồng ñộ,thời gian, pH, hàm lượng tinh bột… ứng dụng thử nghiệm hồ vải

- Biến tính bằng phương pháp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột và thử nghiệm trong

xử lý nước

3 Những ñóng góp mới của luận án

- Lần ñầu tiên ở Việt Nam ñã tổng hợp ñược tinh bột phốt phát hóa làm cơ sở xây dựng quy mô pilot chế tạo vật liệu sạch sử dụng trong thực phẩm

2

- đã chế tạo ra tinh bột có trọng lượng phân tử thắch hợp bằng phương pháp thủy phân ở quy

mô pilot có chất lượng ựáp ứng yêu cầu dược ựiển Sản phẩm ựã ựược sử dụng làm tá dược có chất lượng tốt

- đã oxi hóa tinh bột bằng natri hypoclorit (sản phẩm phụ của nhà máy hóa chất Việt trì) tạo ra sản phẩm trung gian chế tạo AMS và hồ sợi

- đã ghép tinh bột sắn bằng các monome ưa nước là phương pháp mới ựang ựược quan tâm hiện nay, tạo ra sản phẩm mới sử dụng cho quá trình keo tụ xử lý nước cho kết quả tốt và có khả năng phân hủy sinh học

4 Bố cục của luận án Luận án gồm 146 trang với 34 bảng, 39 hình và bao gồm các phần: Mở ựầu (2 trang); Tổng quan (60 trang); Thực nghiệm (13 trang); Kết quả và thảo luận (64 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục các công trình công bố của tác giả (11 công trình); Tài liệu tham khảo (18 trang)

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan

đã tập hợp ựược 157 tài liệu tham khảo về các nội dung và ựối tượng nghiên cứu của luận án gồm: Phốt phát hóa tinh bột bằng Natrihydrophotphat dodecahydrat với mục ựắch ứng dụng cho thực phẩm sạch; Biến tắnh tinh bột bằng axit HCl ứng dụng làm tá dược trong công nghiệp dược phẩm; Oxy hóa tinh bột bằng Natri hypoclorit ứng dụng trong hồ sợi; Ghép monome axit acrylic và acrylamit lên tinh bột ứng dụng trong keo tụ sử lý nước

Chương 2: Thực nghiệm 2.1 Nguyên liệu và hóa chất Tinh bột sắn (Công ty lương thực Hà Tây), TLPT ~ 860.000 ựvc; Axit clohydric (HCl) 36%; Nước Javen sản phẩm phụ nhà máy Hoá chất Việt Trì có hàm lượng clo hoạt ựộng ~80g/l; Natrihydrophotphat dodecahydrat (Na2HPO4.12H2O)( Merk, đức); Axit acrylic C3H4O2 (CH2=CHỜCOOH) (của hãng LG); Acrylamit C3H5NO (CH2=CHỜCONH2) (PA- Trung Quốc)

2.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu Dụng cụ thủy tinh, hệ thống truyền nhiệt, nhiệt kế, máy ựo ựộ nhớt Brookfield, cân phân tắch, hút chân không, cốc thuỷ tinh, pipet, pH meter (Trung Quốc), tủ sấy chân không Karl Kolb và các dụng

cụ khác

Phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, nhiễu xạ tia X, phân tắch nhiệt TGA, DSC, kắnh hiển vi ựiện tử quét SEM, máy quang phổ tán xạ laze Horiba và các thiết bị khác

Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1 Phốt phát hóa tinh bột bằng natri hydrophotphat

Trong nghiên cứu này tinh bột ñược phốt phát hóa bằng natri hydrophotphat, trong ñó các yếu

tố ảnh hưởng như thời gian phản ứng, nhiệt ñộ, pH, tỷ lệ phốt phát /tinh bột lên tính chất của tinh bột phốt phát ñược nghiên cứu

* Hàm lượng tro Quá trình tro hoá ở nhiệt ñộ cao có thể làm thăng hoa các phân tử nhỏ như NaCl Trong thí nghiệm này, quá trình tro hoá ñược tiến hành ở 525°C, tại nhiệt ñộ này NaCl không bị thăng hoa Kết quả ñược trình bày ở hình 3.1

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới hàm lượng tro

Các kết quả cho thấy hàm lượng tro tăng khi tăng hàm lượng nhóm photphat ðiều này là do hàm lượng tro có quan hệ mật thiết với nhóm photphat trên tinh bột trong phản ứng este hoá

* ðộ tan

ðộ tan ở nhiệt ñộ phòng của tinh bột photphat ñược tổng hợp với các tỷ lệ mol photphat/glucozơ khác nhau ñược trình bày trên hình 3.2

4

Hình 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới ñộ tan của tinh bột

Tăng ñộ thế quá cao lại làm giảm ñộ tan có thể là do hình thành các liên kết ngang trong mạch tinh bột ðặc biệt trong trường hợp amylozơ hay amylopectin có trong tinh bột làm tăng quá trình nhiễu mạch

* ðộ trương

Sự thay ñổi khả năng trương của tinh bột ở các ñộ thế khác nhau ñược trình bày trên hình 3.3

Hình 3.3 Ảnh hưởng của ñộ thế ñến khả năng trương của tinh bột Kết quả cho thấy tinh bột tự nhiên không có khả năng trương ở nhiệt ñộ phòng do lực liên kết giữa các phân tử tinh bột Trong khi tinh bột photphat lại trương trong nước ở bất kỳ ñộ thế nào Các kết quả này phù hợp với nghiên cứu của một số tác giả khi cho rằng hạt tinh bột photphat bắt ñầu trương ở

ñộ thế khoảng 0,07 Việc ñưa nhóm photphat vào tinh bột có thể làm giảm các liên kết mạnh của cấu trúc lớp do ñó làm tăng cả ñộ tan và khả năng trương

* ðộ nhớt

ðộ nhớt của hồ tinh bột photphat tại các giá trị ñộ thế khác nhau ñược xác ñịnh bằng nhớt kế quay Brookfield Kết quả ñược trình bày trên hình 3.4

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photphat/glucozơ ñến ñộ nhớt của tinh bột

ðộ nhớt của hồ tinh bột photphat giảm khi tăng ñộ thế là do ñộ thế tăng làm cấu trúc giữa các hạt yếu ñi Ngoài ra việc ñưa thêm nhóm photphat vào tinh bột còn làm giảm số liên kết hydro trên phân tử tinh bột Tuy nhiên khi tỷ lệ mol photphat/ glucozơ quá cao làm tăng phản ứng tạo lưới, do ñó

ñộ nhớt tăng

* ðộ bền lạnh ñông – tan giá

ðộ bền lạnh ñông-tan giá của tinh bột photphat ở các tỷ lệ mol photphat/glucozơ khác nhau ñược ñưa ra ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của ñộ thế tới ñộ bền lạnh ñông - tan giá

Tỷ lệ mol photphat/glucozơ ðộ bền lạnh ñông - tan giá (%)

6

bọt biển Cấu trúc xốp này khiến việc ño lượng nước chảy ra trở nên rất khó khăn, do sau khi tan giá gel tinh bột sẽ hấp thụ lại hầu hết các chất lỏng phân tán

* ðộ trong của hồ tinh bột

ðộ trong của hồ tinh bột ñược xác ñịnh bằng cách ño ñộ truyền qua của dung dịch hồ tinh bột (%) trên quang phổ kế ở bước sóng 650 nm Kết quả ñược trình bày trên hình 3.5

Hình 3.5 Ảnh hưởng của ñộ thế ñến ñộ trong của dung dịch hồ tinh bột Các số liệu hình 3.5 cho thấy ñộ trong của hồ giảm khi tăng ñộ thế ðiều này có thể là do sự giảm kích thước hạt trương khi tăng ñộ thế Các nghiên cứu của một số tác giả ñã cho thấy có 2 nhân tố cùng ảnh hưởng ñến ñộ trong của hồ ñó là: kích thước của hạt trương và tỷ lệ amylozơ: amylopectin

Tinh bột tự nhiên chưa biến tính và tinh bột photphat hoá ñược chụp kính hiển vi ñiện tử quét trên máy trên máy HITACHI S4800 Hình 3.6 và hình 3.7 thể hiện ảnh SEM của chúng

Hình 3.6 Ảnh SEM của tinh bột chưa biến tính Hình 3.7 Ảnh SEM của TB photphat monoeste

0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

0 20 40 60 80 100 120

Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của tinh bột chưa biến tính và tinh bột photphat hoá ñược trình bày trên hình 3.8 và 3.9

Hình 3.8 Giản ñồ phân tích nhiệt

trọng lượng của tinh bột chưa biến tính

Hình 3.9 Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng của tinh bột photphat hoá (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1)

3.2 Thủy phân tinh bột bằng axit

Trong nghiên cứu này tinh bột ñược thủy phân bằng axit, trong ñó các yếu tố ảnh hưởng như loại axit, thời gian, phản ứng, nhiệt ñộ, pH, tỷ lệ axit trên tinh bột lên trọng lượng phân tử và tính chất của sản phẩm ñược nghiên cứu

0 50 100 150 200 250 300

Hình 3.10 Ảnh hưởng của loại axit và Hình 3.11 Ảnh hưởng của loại axit và thời gian ñến ñộ nhớt tinh bột sắn biến tính thời gian ñến hàm lượng tro của tinh bột sắn biến tính

Ảnh kính hiển vi ñiện tử quét của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược trình bày trên hình 3.13 Quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit HCl ñược tiến hành ở

30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ

H2O/tinh bột là 2/1 ) với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,02 ñến 0,10

Hình 3.12 Ảnh hưởng của loại axit và thời gian ñến ñộ tan của tinh bột sắn biến tính

8

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/tinh bột ñến quá trình thuỷ phân

Tỷ lệ axit/tinh bột Hiệu suất thu hồi, % ðộ nhớt, Cp

là làm giảm khối lượng phân tử tinh bột Ngoài ra khi tăng hàm lượng axit lên quá cao có thể tạo ra sự phân cắt triệt ñể các phân tử tinh bột thành monome – là thành phần tan hoàn toàn trong nước, do ñó làm giảm mạnh hiệu suất thu hồi của sản phẩm

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng tới tốc ñộ thuỷ phân Nhiệt ñộ khảo sát (°C) Hiệu suất thu hồi, % ðộ nhớt (Cp)

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/ tinh bột tới tốc ñộ thuỷ phân

Tỉ lệ H2O/tinh bột Hiệu suất thu hồi, % ðộ nhớt (Cp)

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tác nhân trung hoà ñến ñộ nhớt và hàm lượng tro của tinh bột biến tính

Tác nhân trung hoà Hàm lượng tro, % ðộ nhớt, cps

và ñộ an toàn của sản phẩm mà chúng tôi lựa chọn NaOH làm tác nhân trung hoà

Từ ảnh kính hiển vi ñiện tử quét có thể nhận thấy rằng bề mặt các hạt tinh bột sắn tự nhiên rất nhẵn và hầu như không xuất hiện các lỗ xốp Sau 16 tiếng thuỷ phân bằng HCl với tỷ lệ axit/tinh bột là 0,02 và 0,04 thì bề mặt hạt tinh bột bị bào mòn nhẹ, và trên bề mặt ñã xuất hiện các lỗ xốp Sự bào mòn

bề mặt trở nên rõ ràng hơn khi tăng tỷ lệ axit/tinh bột lên 0,06 và phần lớn lớp ngoài cùng của hạt tinh bột bị ăn mòn khi tỷ lệ này là 0,10 Các kết quả này cho thấy quá trình thuỷ phân diễn ra chủ yếu trên bề mặt các hạt tinh bột, các tác nhân axit phá huỷ cấu trúc hạt tinh bột theo từng lớp Ngoài ra kết quả này cũng cho thấy nồng ñộ tác nhân axit ban ñầu có ảnh hưởng mạnh ñến mức ñộ ăn mòn bền mặt của hạt tinh bột Qúa trình ăn mòn thực sự diễn ra mạnh khi tỷ lệ axit/tinh bột cao hơn 0,06

10

Hình 3.13 Ảnh kính hiển vi ñiện tử quét của tinh bột sắn tự nhiên (a) và biến tính với tỷ lệ khối lượng

axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (b); 0,04 (c); 0,06 (d); 0,08 (e) và 0,10 (f)

Quá trình thuỷ phân tinh bột sắn bằng axit HCl ñược tiến hành ở 30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ H2O/tinh bột là 2/1, với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,04 ñến 0,10 Giản ñồ phân tích nhiệt DSC của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược trình bày trên hình 3.14 và bảng 3.6

Hình 3.14 Giản ñồ phân tích nhiệt của

TB sắn tự nhiên (1) và TB biến tính với

tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,04 (2); 0,06 (3); 0,08 (4) và 0,10 (5)

Bảng 3.6 Nhiệt ñộ hồ hoá (T0, Tp và Te) của tinh bột tự nhiên và biến tính

Từ kết quả hình 3.14 và bảng 3.6 có thể nhận thấy giản ñồ nhiệt của tinh bột tự nhiên sâu và nhọn nhất Khi bị thuỷ phân bằng axit các khoảng chuyển nhiệt bị mở rộng ra theo ñộ tăng của hàm lượng axit ðồng thời nhiệt ñộ ñỉnh (TP) cũng tăng dần, trong khi ñó nhiệt ñộ ñầu (T0) tăng lên khi tăng

tỷ lệ axit/tinh bột từ 0,4 ñến 0,8, nhưng sau ñó lại giảm khi tiếp tục tăng hàm lượng axit Kết quả này có thể ñược giải thích là do quá trình thuỷ phân làm tăng ñộ kết tinh tương ñối của các hạt tinh bột (do vùng vô ñịnh hình bị thuỷ phân trước), dẫn tới làm tăng nhiệt ñộ hồ hoá của tinh bột Tuy nhiên quá trình thuỷ phân cũng làm tăng tính không ñồng nhất về ñộ dài các phân tử tinh bột, kết quả này làm khoảng chuyển nhiệt hồ hoá (Te - T0) tăng lên

Giản ñồ nhiễu xạ tia X của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược biểu diễn trên hình 3.15 Quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit HCl ñược tiến hành ở 30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ

H2O/tinh bột là 2/1, với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,02 ñến 0,10

Hình 3.15 Giản ñồ nhiễu xạ tia X của tinh bột sắn tự nhiên (1) và biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (2); 0,06 (3) và 0,10 (4)

Có thể nhận thấy tinh bột sắn tự nhiên ñược ñặc trưng bởi giản ñồ nhiễu xạ tia X dạng A với các ñỉnh của góc 2θ vào khoảng 15

và 23°C với một ñỉnh kép tại 17 và 18°C Giản

ñồ của các mẫu tinh bột biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột là 0,02; 0,06 và 0,10 cũng cho kết quả tương tự, ñiều này chứng tỏ ở ñiều kiện này các tác nhân axit chưa tác ñộng ñến vùng kết tinh trong cấu trúc hạt tinh bột Như vậy trong ñiều kiện phản ứng, quá trình thuỷ phân chủ yếu diễn ra ở vùng vô ñịnh hình với thành phần chính là amylozơ

ðồ thị biểu diễn sự phân bố kích hạt của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược trình bày trên hình 3.16 Quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit HCl ñược tiến hành ở 30oC, thời gian phản ứng là

16 tiếng, tỷ lệ H2O/tinh bột là 2/1, với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,02 ñến 0,10

Hình 3.8 Sự phân bố kích thước hạt của TB sắn tự nhiên (A) và biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột

lần lượt là: 0,02 (B); 0,06 (C) và 0,10 (D)

Hình 3.16 cho thấy sự phân bố kích thước hạt của các mẫu tinh bột tự nhiên và biến tính là khá giống nhau với ñường kính hạt trung bình lần lượt là 15.61 (± 0.35), 16.39 (± 0.35), 16.95 (± 0.36) và

12

đĩ lại giảm khi tỷ lệ này tăng lên đến 0,10 Kết quả này cĩ thể được giải thích là do trong điều kiện thí nghiệm quá trình thuỷ phân chủ yếu diễn ra ở lớp vỏ ngồi cùng của hạt tinh bột, quá trình thuỷ phân sẽ làm cho lớp vỏ này xốp lên do đĩ làm tăng nhẹ kích thước hạt tinh bột Chúng ta cũng cĩ thể dự đốn được rằng khi hàm lượng axit đủ lớn thì lớp vỏ ngồi cùng của hạt tinh bột cĩ thể bị thuỷ phân hồn tồn và tách ra khỏi hạt, khi đĩ kích thước hạt sẽ giảm dần

ðộ bền nén, thời gian rã và độ bở của các viên nén từ tinh bột biến tính axit sau khi được chế tạo tại Cơng ty dược phẩm Hà Thành được trình bày trong bảng 3.7

Bảng 3.7: Tính chất của tinh bột biến tính bằng axit

STT Chỉ tiêu và tiêu chuẩn áp

3.3 Oxy hố tinh bột bằng Natri hypoclorit

Trong nghiên cứu này tinh bột oxi hĩa bằng natri hypoclorit là sản phẩm phụ của nhà máy hĩa chất Việt trì, trong đĩ các yếu tố ảnh hưởng như, thời gian, nhiệt độ, nồng độ clo hoạt động…của tinh bột lên trọng lượng phân tử và tính chất của sản phẩm được nghiên cứu

Quá trình oxy hĩa tinh bột cĩ thể xảy ra theo một hoặc một số các phương trình sau:

- Oxy hố nhĩm andehit khử cuối mạch thành nhĩm cacboxyl tạo các nhĩm axit aldonic cuối mạch, thường được gọi là nhĩm cuối axit D-gluconic

O HC

O HC