Giáo trình Hóa học các phương pháp phổ xác định cấu trúc HCHC bài giảng dành cho sinh viên ĐH, CĐ là bộ tài liệu hay và rất hữu ích cho các bạn sinh viên và quý bạn đọc quan tâm. Đây là tài liệu hay trong Bộ tài liệu sưu tập gồm nhiều Bài tập THCS, THPT, luyện thi THPT Quốc gia, Giáo án, Luận văn, Khoá luận, Tiểu luận…và nhiều Giáo trình Đại học, cao đẳng của nhiều lĩnh vực: Toán, Lý, Hoá, Sinh…. Đây là nguồn tài liệu quý giá đầy đủ và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập. Xuất phát từ quá trình tìm tòi, trao đổi tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng để có được tài liệu mình cần và đủ là một điều không dễ, tốn nhiều thời gian, vì vậy, với mong muốn giúp bạn, giúp mình tôi tổng hợp và chuyển tải lên để quý vị tham khảo. Qua đây cũng gởi lời cảm ơn đến tác giả các bài viết liên quan đã tạo điều kiện cho chúng tôi có bộ sưu tập này. Trên tinh thần tôn trọng tác giả, chúng tôi vẫn giữ nguyên bản gốc. Trân trọng. ĐỊA CHỈ DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢO http:123doc.vntrangcanhan348169nguyenductrung.htm hoặc Đường dẫn: google > 123doc > Nguyễn Đức Trung > Tất cả (chọn mục Thành viên)
UBND TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐH PHẠM VĂN ĐỒNG Bài giảng môn học CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ Biên soạn: TS Lê Hoàng Duy Quảng Ngãi, tháng 6/2016 LỜI NÓI ĐẦU Trong chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên năm cuối Đây học phần biên soạn hoàn toàn áp dụng cho khóa đào tạo từ năm 2013 trở sau Học phần chưa có giáo trình tiếng Việt nên việc biên soạn giảng có tham khảo nhiều nguồn tài liệu nước nước cần thiết nhằm cung cấp tài liệu học tập cho sinh viên Nội dung học phần bao gồm chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết phương pháp phổ; Chương 2: Phổ hồng ngoại (IR); Chương 3: Phổ tử ngoại – khả kiến (UV–VIS); Chương 4: Phổ khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ loại phổ Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng loại phổ xác định cấu trúc hợp chất hữu không sâu vào sở lý thuyết loại phổ Đây giảng với nội dung mà sinh viên cần nắm vững để hoàn thành học phần Cuối chương có câu hỏi tập để sinh viên ôn tập lại nội dung kiến thức chương học Sinh viên nên tham khảo nhiều nguồn tài liệu khác để hoàn thiện nâng cao kiến thức Học phần trang bị kiến thức nhằm làm bước đệm để sinh viên học bậc học cao sau Ngoài kiến thức học phần giúp sinh viên bước đầu tham gia đề tài nghiên cứu khoa học có hướng dẫn giảng viên Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 1.1 Mở đầu Cho tới người biết công bố hàng triệu hợp chất hữu cơ, năm có hàng ngàn hợp chất xác định Trong đường tổng hợp phòng thí nghiệm tìm khoảng 90% hợp chất hữu cơ, phần lại phân lập từ nguồn sinh vật tự nhiên Đến nửa sau kỷ XX, để xác định cấu trúc hợp chất hữu tổng hợp phân lập từ tự nhiên, người ta dựa vào phản ứng hóa học Các nhóm chức thử nghiệm phản ứng đặc trưng để xác định cấu trúc phân tử phản ứng cắt mạch cacbon, phản ứng dẫn xuất điều chế, Phương pháp cổ điển nhiều thời gian cần hàm lượng mẫu chất lớn thực Tuy nhiên với phương pháp phổ (spectroscopy) đại giải trở ngại Các phương pháp phổ thường sử dụng nhiều việc xác định cấu trúc hợp chất hữu bao gồm: Phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR); phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet spectroscopy-VISual, UV-VIS); phổ khối lượng hay khối phổ (Mass Spectrometry, MS) phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR) Mỗi loại phổ có đặc trưng riêng cung cấp thông tin khác hợp chất hữu cần khảo sát cấu trúc Phổ hồng ngoại cho thông tin loại nhóm chức khác diện phân tử -OH, -COR, -COOR, -CN, không cho thông tin vị trí nhóm chức Phổ tử ngoại-khả kiến ghi nhận cấu trúc có chứa hệ liên hợp Tuy nhiên số trường hợp cụ thể khó làm sáng tỏ thông tin phổ hồng ngoại phổ tử ngoại Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin khối lượng phân tử hợp chất Dùng khối phổ phân giải cao (High-Resolution Mass Spectrometry, HR-MS) xác định công thức phân tử hợp chất khảo sát Ứng với công thức phân tử, có nhiều công thức cấu tạo khác mà dựa vào khối phổ khó phân biệt đồng phân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân kỹ thuật hữu dụng để phân tích xác định cấu trúc hợp chất hữu Kỹ thuật dựa vào tượng cộng hưởng từ hạt nhân có số proton lẻ 1H, 19F, 31P hay hạt nhân có số nơtron lẻ 13C Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông tin số lượng, chủng loại tương tác hạt nhân có phân tử, đặc biệt proton (1H) cacbon đồng vị 13 (13C) Như vậy, để xác định cấu trúc hợp chất hữu phải dựa vào phân tích, tổng hợp năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, 1H-NMR 13C-NMR Điểm chung phương pháp phổ ghi nhận trình tương tác xạ điện từ đến phân tử hợp chất hữu cần khảo sát 1.2 Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, sóng radio, Các loại xạ điện từ khác độ dài sóng (bước sóng) Ví dụ xạ có độ dài sóng cỡ 10-2 – 10-4 cm gọi xạ hồng ngoại, xạ có độ dài cỡ km – cm gọi sóng radio, ánh sáng thấy (ánh sáng khả kiến) xạ có độ dài sóng 396 – 760 nm Thuyết sóng thuyết hạt cho thấy xạ điện từ có chất hai mặt vừa có tính chất hạt vừa có tính chất sóng Bản chất sóng thể tượng nhiễu xạ giao thoa Các sóng lan truyền không gian với đặc trưng sau: - Bước sóng (λ, lamđa): khoảng cách hai đầu mút sóng Bức xạ điện từ khác có độ dài bước sóng khác đặc trưng cho sóng Các đơn vị đo độ dài sóng thường dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom), (1 nm = 10-9 m; Å = 10-10 m) - Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s) - Tần số (ν, nuy): Số lần bước sóng truyền qua điểm không gian đơn vị thời gian (Số dao động mà xạ điện từ thực giây) Đơn vị đo tần số Hertz (Hz) số KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz (1 MHz = 106 Hz) Tương quan bước sóng, tần số vận tốc truyền sóng thể qua biểu thức: λ×ν = c Bản chất hạt thể việc xạ điện từ mang lượng gọi photon Các dạng xạ khác có lượng khác Vào năm 1900, nhà vật lý học người Đức, Max Plank, đề xuất công thức tính lượng (E) cho photon sau: c E = h×ν = h× λ Trong h số Plank, h = 6.63 × 10-34 J.s Năng lượng E đo đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol Phổ xạ điện từ trình bày hình 1.1 Hình 1.1 Phổ xạ điện từ 1.3 Sự tương tác xạ điện từ phân tử 1.3.1 Sự thay đổi trạng thái lượng phân tử hấp thụ xạ Ở trạng thái bình thường, trạng thái lượng phân tử xác định dựa vào chuyển động phân tử, bao gồm: chuyển động điện tử quanh hạt nhân (điện tử hóa trị), chuyển động điện tử gần hạt nhân (điện tử không tham gia tạo liên kết hóa học), chuyển động dao động phân tử, chuyển động quay (loại có phân tử chất trạng thái khí, hơi) Khi xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất, xảy theo hai khả năng: trạng thái lượng phân tử thay đổi không thay đổi Khi có thay đổi lượng phân tử hấp thụ xạ lượng Nếu gọi trạng thái lượng ban đầu phân tử E1, sau tương tác E2 viết: ∆E = E2 – E1 ∆E = 0: lượng phân tử không thay đổi tương tác với xạ điện từ; ∆E > 0: phân tử hấp thụ lượng; ∆E < 0: phân tử xạ lượng Theo thuyết lượng tử phân tử xạ điện từ trao đổi lượng với liên tục mà có tính chất gián đoạn Phân tử hấp thụ xạ 0, 1, 2, 3…n lần lượng tử h.ν Khi phân tử hấp thụ xạ làm thay đổi cường độ xạ điện từ không làm thay đổi lượng xạ điện từ, cường độ xạ điện từ xác định mật độ hạt photon có chùm tia lượng xạ điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν xạ Vì vậy, chiếu chùm xạ điện từ với tần số qua môi trường vật chất sau qua lượng xạ không thay đổi mà có cường độ xạ thay đổi Khi phân tử hấp thụ lượng từ bên dẫn đến trình thay đổi phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân) Mỗi trình đòi hỏi lượng ∆E > định đặc trưng cho nó, nghĩa đòi hỏi xạ điện từ có tần số riêng Vì chiếu chùm xạ điện từ với tần số khác vào phân tử hấp thụ xạ điện từ có tần số tần số để xảy trình biến đổi phân tử Do hấp thụ chọn lọc mà chiếu chùm xạ điện từ với dải tần số khác qua môi trường vật chất sau qua, chùm xạ bị số xạ có tần số xác định nghĩa tia bị phân tử hấp thụ Bảng 1.1 Tác động lượng phân tử số loại xạ điện từ Loại phổ Bức xạ λ (cm) E (eV) Năng lượng thay đổi -8 -6 Tia X 10 – 10 ~ 10 Đứt nối liên kết Phổ Rơnghen Tia tử ngoại 10-6– 10-4 ~ 10 khả kiến Tia hồng 10-4– 10-2 ~ 10-1 ngoại Vi sóng Sóng radio 10-2– 10 > 102 ~ 10-3 < 10-6 Electron phân tử Phổ tử ngoại khả kiến Phổ hồng ngoại Dao động phân tử Dao động quay Phổ vi sóng Cộng hưởng spin, cộng Phổ cộng hưởng từ hưởng từ hạt nhân hạt nhân 1.3.2 Định luật hấp thụ xạ (Định luật Lambert – Beer) Khi xạ truyền qua môi trường không suốt, bị hấp thụ phần, biên độ sóng bị giảm đi, cường độ xạ giảm Lưu ý cường độ sóng giảm bước sóng không thay đổi (Hình 1.2) Io λ Chất hấp thụ I λ l Hình 1.2 Cường độ sóng xạ thay đổi qua chất hấp thụ Cường độ xạ không liên quan đến lượng Năng lượng xạ phụ thuộc vào tần số (E = h×ν) xem lượng hạt photon riêng biệt hợp thành xạ Theo thuyết hạt, cường độ xạ xác định số hạt photon Chùm tia xạ mạnh (cường độ lớn) ứng với dòng photon dày đặc Khi xạ qua chất hấp thụ số hạt photon bị giữ lại, mật độ dòng photon giảm đi, tia qua có cường độ nhỏ Trong phương pháp phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường so sánh cường độ tia xạ trước sau qua chất hấp thụ (IO I, hình 1.2) Để biểu diễn cường độ hấp thụ người ta dùng đại lượng sau: I -I % hấp thụ = O × 100 IO Độ truyền qua T = % truyền qua = I IO I × 100 IO Đối với xạ định, chất gọi hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn) % hấp thụ có giá trị lớn, độ truyền qua % truyền qua có giá trị nhỏ Theo định luật hấp thụ xạ (Định luật Lambert – Beer), hấp thụ tia đơn sắc, dung dịch cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ Để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(IO/I) gọi mật độ quang (optical density, ký hiệu D) độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu A) Theo định luật hấp thụ xạ cường độ hấp thụ tính theo biểu thức: lg(IO/I) = εlC Trong đó: l: chiều dày lớp chất hấp thụ (cm) C: nồng độ chất hấp thụ (mol/l) ε: hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol) Như vậy, ε có giá trị mật độ quang dung dịch nồng độ chất hấp thụ ( C = mol/l) độ dày lớp chất hấp thụ (l = cm) Do đó, đơn vị ε l/mol.cm (1000 cm2/mol), nhiên người ta thường không ghi đơn vị ε Khác với mật độ quang D, hệ số hấp thụ mol ε không phụ thuộc vào nồng độ bề dày lớp chất hấp thụ ε phụ thuộc vào chất chất hấp thụ bước sóng xạ bị hấp thụ Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp thụ xạ chất khảo sát Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn), ngược lại ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ) Trong nhiều trường hợp ε có giá trị cỡ 102 – 106 nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε 1.3.3 Biểu diễn phổ hấp thụ phân tử Khi tương tác với xạ điện từ, phân tử có cấu trúc khác hấp thụ phát xạ mức lượng khác Sự hấp thụ phát xạ lượng ghi nhận thiết bị máy phổ thể dạng đồ thị gọi phổ Như phần trình bày, đại lượng D(A), T, % hấp thụ, % truyền qua nhằm so sánh cường độ xạ trước sau bị hấp thụ, chúng đặc trưng cho cường độ hấp thụ Biểu diễn phổ hấp thụ biểu diễn phụ thuộc cường độ hấp thụ vào bước sóng (tần số số sóng) xạ bị hấp thụ Đường cong thu gọi đường cong hấp thụ phổ hấp thụ Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak, đọc pic), chiều cao đỉnh pic gọi cường độ hấp thụ Phổ hồng thường ghi dạng đường cong phụ thuộc % độ truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) xạ (trục hoành) (Hình 1.3) Phổ tử ngoại – khả kiến thường biểu diễn dạng đường cong phụ thuộc mật độ quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục hoành) Để so sánh chất khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại – khả kiến dạng phụ thuộc hệ số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước sóng (Hình 1.4) Riêng với phổ cộng hưởng từ hạt nhân phổ khối lượng đại lượng trục hoành mở rộng thành độ chuyển dịch hóa học (ppm) hay số khối m/e trục tung cường độ hấp thụ (Hình 1.5, 1.6 1.7) Hình 1.3 Phổ hồng ngoại hợp chất xicloheptanon (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Hình 1.4 Phổ tử ngoại – khả kiến hợp chất isopren (Nguồn: www2.chemistry.msu.ed) Hình 1.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton hợp chất toluen (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Hình 1.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon-13 hợp chất n-heptan (Nguồn: Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, 2005) Hình 1.7 Phổ khối lượng hợp chất xiclohexan (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) Câu hỏi tập 1) Phổ hấp thụ phân tử gì? 2) Khi phân tử hấp thụ lượng từ xạ bên dẫn đến thay đổi phân tử? 3) Việc xác định cấu trúc hợp chất hữu thường dựa vào loại phổ nào? Các loại phổ cung cấp thông tin phân tử hợp chất hữu cơ? 4) Hãy so sánh việc xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu phương pháp hóa học cổ điển phương pháp phổ đại? 5) Ưu điểm phương pháp phổ nghiệm dùng để xác định cấu trúc hợp chất hữu gì? Nêu ví dụ minh họa 6) Cho vạch quang phổ Na 589 nm Hãy tính: b) Số sóng (cm-1) a) Tần số ν (s-1) ĐS: a) 5,09×1014 s-1 b) 1,70×104 cm-1 7) Đổi số sóng 2500 cm-1 thành bước sóng đơn vị nm Å ĐS: 4×103 nm 4×104 Å Chương PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 2.1 Giới thiệu phổ hồng ngoại Bức xạ hồng ngoại vùng xạ nằm vùng ánh sáng thấy vi sóng Bức xạ hồng ngoại có tần số khoảng 430 THz – 300 GHz thường hấp thụ phân tử hợp chất hữu chuyển thành lượng dao động phân tử Sự hấp thụ lượng tử hóa tạo thành dãy phổ dao động phân tử Trong nghiên cứu cấu trúc hợp chất hữu thường sử dùng vùng phổ có số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 Tần số hay bước sóng hấp thụ phụ thuộc vào khối lượng nguyên tử, liên kết cấu trúc phân tử Vị trí mũi hấp thụ phổ hồng ngoại thường biểu diễn dạng số sóng ( ν ) với đơn vị sử dụng cm-1 Bước sóng (λ) trước thường sử dụng đơn vị micromet (µm = 10-6 m) Số sóng nghịch đảo bước sóng: cm-1 = 104/µm Cường độ mũi hấp thụ biểu diễn hệ số truyền qua (trasmittance, T) hấp thụ (absorbance, A) Sự liên hệ hai đơn vị thể qua biểu thức: A = log10 (1/T) Cường độ mũi hấp thụ thường miêu tả mạnh (m), trung bình (t), yếu (y) Do vậy, phổ hồng ngoại hợp chất hữu có dạng hình 2.1 Trong đó, trục tung thể cường độ hấp thụ mũi phổ, trục hoành vị trí mũi hấp thụ biểu diễn dạng số sóng (cm-1) Hình 2.1 Phổ hồng ngoại (IR) hợp chất benzyl ancol (Nguồn: Spectrometric identification of organic compounds, 2005) 2.2 Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại Thiết bị đo phổ hồng ngoại (phổ kế hồng ngoại) gồm loại: phổ kế hồng ngoại chùm tia dùng kính lọc, phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT–IR) Trong phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier loại phổ kế đại dùng phổ biến Phổ kế hoạt động theo nguyên tắc hình 2.2 Hình 5.15 Một số ví dụ phổ 13C-NMR 5.6.3 Xác định loại cacbon Enhancement by Polarization Transfer) phổ DEPT-NMR (Distortionless Để xác định loại cacbon có phân tử hợp chất hữu cơ, người ta sử dụng kỹ thuật DEPT-NMR Kỹ thuật DEPT-NMR thực đồng thời hai kênh 1H kênh 13C loại xung phức tạp chương trình hóa Hệ xung nầy cacbon có gắn một, hai hay ba nguyên tử hiđro máy ghi thành pha khác Để có phổ này, người ta thực ba lần ghi phổ khác nhau, lần gọi DEPT-45, cacbon có mang hiđro xuất mũi phổ đồ Ngay sau đó, lần ghi phổ thứ nhì gọi DEP-90, có cacbon loại metin >CH- xuất phổ đồ Một lần ghi phổ thứ ba gọi DEP-135, cacbon metin >CH- metyl –CH3 xuất phổ đồ mũi dương (hướng lên trên), cacbon metylen –CH2- cho mũi hướng chiều ngược lại với mũi dương, cacbon tứ cấp >C< không mang hiđro nên không xuất phổ DEPT-NMR 56 Hình 5.16 Một số ví dụ phổ DEPT NMR 5.7 Phổ NMR hai chiều Đối với hợp chất hữu có cấu trúc đơn giản, cần phổ 1H-NMR, 13CNMR DEPT-NMR hoàn toàn xác định Tuy nhiên, hợp chất có cấu trúc phức tạp sử dụng phổ 1H-NMR 13C-NMR chiều khó để giải đoán tín hiệu cộng hưởng xác định xác cấu trúc hóa học Khi việc sử dụng phổ NMR hai chiều để giải đoán phổ dễ dàng 57 Khác với phổ NMR chiều trình bày hai chiều: trục hoành tần số trục tung cường độ tín hiệu phổ, phổ NMR hai chiều (2D-NMR) hai trục hoành trục tung trục tần số, cường độ tín hiệu chiều thứ ba Hiện có nhiều loại phổ NMR hai chiều, số loại sử dụng phổ biến là: 1H-1H COSY (cho thông tin mối tương quan proton proton); HSQC (cho thông tin tương quan nối proton cacbon); HMBC (cho thông tin tương quan hai, ba bốn nối proton cacbon); NOESY (cho thông tin tương quan không gian proton proton) Hình 5.17 Phổ HSQC Hình 5.18 Phổ HMBC 58 Câu hỏi tập 1) Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân xảy nào? Những loại hạt nhân có xảy tượng cộng hưởng từ hạt nhân? Nêu ví dụ minh họa 2) Độ dịch chuyển hóa học gì? Đặc trưng độ dịch chuyển hóa học phổ 1HNMR 13C-NMR? Tại độ dịch chuyển hóa học proton hợp chất hữu lại có giá trị khác nhau? 3) Giải thích sao: a) Độ dịch chuyển hóa học phổ 1H-NMR proton –OCH3 lớn –CH3? b) Độ dịch chuyển hóa học phổ CH3? 13 C-NMR cacbon –CH2-Br lớn – 4) Hãy xác định hợp chất sau có tín hiệu xuất phổ 1H-NMR 5) Cho ba hợp chất CH3-CH2-CHOH-CH3, CH3-CH2-CO-CH3, CH2=CH-CO-CH3 Trình bày phương pháp hóa học phương pháp vật lý thuận tiện để phân biệt ba chất 6) Hãy xác định mũi phổ proton tương quan hợp chất etyl 2cloropropionat phổ đồ 59 7) Ba hợp chất este có chung công thức phân tử C4H8O2 Hãy xác định công thức cấu tạo chúng dựa vào phổ proton sau đây? a) b) c) 60 8) Xác định độ dịch chuyển hóa học hình dạng tín hiệu phổ NMR sau: OH CHO H3CO 61 OH Chương XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TỪ CÁC LOẠI PHỔ Muốn xác định cấu trúc hóa học hợp chất hữu cần phải phân tích nhiều loại phổ khác Mỗi loại phổ có giá trị riêng để góp phần xác định cấu trúc phân tử Thông tin thu nhận từ loại phổ tóm tắt theo bảng Thông tin cấu trúc hợp chất Trọng phân tử Phổ IR Phổ UV Phổ MS lượng Cung cấp thông tin Công thức phân tử Cung cấp thông tin (nhờ HR-MS) Sự diện Đôi cho dị thông tin quý nguyên tử Phổ NMR Đôi cho thông tin quý Các nhóm định Luôn cho Đôi cho Đôi cho Luôn cho chức thông tin quý thông tin quý thông tin quý thông tin quý Các nhóm ankyl Đôi cho Luôn cung cấp thông tin quý thông tin quý 6.1 Trình tự bước phân tích loại phổ 6.1.1 Khối phổ (MS) + Cần biết khối lượng phân tử M hợp chất: Tìm mảnh ion phân tử , mảnh m/z lớn phổ đồ, để từ biết M + Cần biết công thức phân tử hợp chất CxHyOzNtXu + Cần biết độ bất bão hoà phân tử + Cần biết số mảnh đặc trưng phân tử 6.1.2 Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) Các loại liên kết phân tử hợp chất hữu cần khảo sát xác định dựa vào cực đại hấp thụ λmax ghi nhận phổ UV-VIS (Xem lại chương 3) 6.1.3 Phổ hồng ngoại (IR) Để xác định nhóm định chức hợp chất cần khảo sát thường sử dụng phương pháp vùng (Xem lại chương 2) 62 6.1.4 Phổ 1H-NMR Khi phân tích phổ 1H-NMR để xác định cấu trúc hóa học hợp chất hữu cơ, cần lưu ý: + Nếu biết công thức phân tử tính độ bất bão hòa hợp chất Nhờ vào độ bất bão hòa, dự đoán hợp chất có vòng, nối đôi hay nối ba Từ độ bất bão hòa, muốn phân biệt bất bão hòa vòng hay nối đôi nối ba, cần khảo sát độ dịch chuyển hóa học δ + Dựa vào độ dịch chuyển hóa học tách spin-spin (sự chẻ mũi) để dự đoán loại proton 6.1.5 Phổ 13C-NMR kết hợp với DEPT-NMR + Dựa vào phổ 13C-NMR đếm biết tổng số cacbon phân tử, ví dụ p số cacbon + Dựa vào phổ DEPT-NMR xác định tổng số loại cacbon + So sánh số cacbon p ghi nhận phổ đồ với công thức phân tử CxHyOzNt Số p = x: Phân tử yếu tố đối xứng Số p < x: Phân tử có yếu tố đối xứng + Dựa vào độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ đoán loại cacbon phân tử 13 C-NMR để giải + Dựa vào kiện trên, đề nghị mảnh cấu trúc có hợp chất khảo sát + Sắp xếp mảnh lại với để công thức hoàn chỉnh cho thỏa hết loại phổ đo 6.2 Cách trình bày kết phổ Cách trình bày kết phân tích cấu trúc hợp chất sau: + Hợp chất A dạng , (không) màu (Nếu chất rắn dạng gì? Màu sắc? Nhiệt độ nóng chảy?) + Khối phổ: MS : m/z + Phổ IR: νmax cm-1: 1741 (C=O), 1243 (C-O) + Phổ UV-VIS: λmax (CH3OH) nm (logε): 212 (4.39), 260 (4.05), + Phổ 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ ppm 4,20 (2H, q, -O-CH2-CH3); + Phổ 13C-NMR kết hợp DEPT-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ ppm 171,0 (C=O); 60,0 (-CH2-O-); 63 6.3 Một số ví dụ minh họa 6.3.1 Hợp chất C4H8O: M=72 64 6.3.2 Hợp chất C4H8O2: M=88 65 Câu hỏi tập 1) Trong phương pháp phổ học, chọn hai loại phổ quan trọng để từ xác định cấu tạo phân tử hợp chất hữu đơn giản Giải thích nêu ví dụ cho chọn lựa 2) Phân biệt hợp chất sau phương pháp phổ: 1-bromopropan, propan1-ol 2-bromopropan 3) Tại xác định cấu trúc hợp chất hữu cần phải dựa vào nhiều loại phổ khác nhau? Phân biệt hợp chất sau phương pháp phổ: benzen, benzanđehit metyl benzoat 4) Hợp chất A có công thức phân tử C5H10O2 Biện luận để xác định công thức cấu tạo A dựa vào liệu phổ IR 1H-NMR sau đây: 2990 1750 1245 2,00 (s) 4,00 (t) 0,92 (t) 1,62 (m) 5) Hợp chất A có công thức phân tử C4H10O Biện luận để xác định công thức cấu tạo A dựa vào liệu phổ IR 1H-NMR sau đây: 3363 2968 66 1,18 (d) 0,90 (t) 1,48 (m) 4,03 (m) 3,58 (brs) 6) Các hợp chất este có chung công thức phân tử C4H8O2 Xác định công thức cấu tạo chúng dựa vào phổ proton NMR hình sau: a) 2.21 1.29 4.13 PPM b) 3.68 1.14 2.29 PPM 67 c) 0.90 8.04 4.21 1.73 PPM d) 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, Hà Nội [2] Tử Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB ĐH QG TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh [4] Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng phân tích hữu cơ, NXB ĐH QG TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh Tiếng Anh [1] Metin Balci (2005), Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy, Elsevier, London [2] L.D Field, S Sternhell, J.R Kalman (2008), Organic structures from spectra, 4th Ed., John Wiley and Sons, Ltd., England [3] D.L Pavia, G.M Lampman, G.S Kriz (2001), Introduction to spectroscopy – A guide for students of organic chemistry, Thomson Learning, Inc., USA [4] R.M Silverstein, F.X Webster, D.J Kiemle (2005), Spectrometric identification of organic compounds, 7th Ed., John Wiley & Sons, Inc., USA [5] G Solomons, C Fryhle, S Snyder (2014), Organic chemistry, 11th Ed., Wiley, USA [6] https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/uvvis/spectrum.htm (truy cập tháng 6/2016) 69 MỤC LỤC Lời nói đầu Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ 1.1 Mở đầu 1.2 Bức xạ điện từ 1.3 Sự tương tác xạ phân tử Câu hỏi tập Chương PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) 2.1 Giới thiệu phổ hồng ngoại 2.2 Thiết bị nghiên cứu phổ hồng ngoại 2.3 Dao động phân tử phổ hồng ngoại 2.4 Phổ hồng ngoại số hợp chất hữu tiêu biểu 11 2.5 Xác định nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại 12 Câu hỏi tập 16 Chương PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN (UV–VIS) 3.1 Các mức lượng điện tử (electron) chuyển mức lượng 25 3.2 Các kiểu chuyển mức điện tử (electron) 26 3.3 Đặc trưng phổ tử ngoại-khả kiến hợp chất hữu 27 Câu hỏi tập 30 Chương PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) 4.1 Quá trình ion hóa 31 4.2 Phổ đồ Nhận diện mũi ion phân tử khối phổ đồ 33 4.3 Nguyên tắc phân mảnh 34 4.4 Đồng vị khối phổ 38 4.5 Khối phổ phân giải cao 40 4.6 Khối phổ số loại hợp chất hữu 40 Câu hỏi tập 43 Chương PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR) 5.1 Cơ sở vật lý phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 44 5.2 Độ dịch chuyển hóa học 45 5.3 Cường độ tích phân mũi cộng hưởng phổ 1H-NMR 47 5.4 Độ dịch chuyển hóa học proton số hợp chất hữu 47 5.5 Tương tác spin-spin phổ 1H-NMR 49 5.6 Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C-NMR) 54 5.7 Phổ NMR hai chiều 57 Câu hỏi tập 59 Chương XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TỪ CÁC LOẠI PHỔ 6.1 Trình tự bước phân tích loại phổ 62 6.2 Cách trình bày kết phổ 63 6.3 Một số ví dụ Câu hỏi tập 64 Tài liệu tham khảo ... việc xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu phương pháp hóa học cổ điển phương pháp phổ đại? 5) Ưu điểm phương pháp phổ nghiệm dùng để xác định cấu trúc hợp chất hữu gì? Nêu ví dụ minh họa 6) Cho. .. chương trình đào tạo cử nhân sử phạm hóa học bậc cao đẳng theo hệ thống tín chỉ, học phần Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc hợp chất hữu học phần tự chọn (2 tín chỉ) dành cho sinh viên. .. khối lượng (MS); Chương 5: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR); Chương 6: Xác định cấu trúc từ loại phổ Bài giảng tập chung chủ yếu vào việc sử dụng loại phổ xác định cấu trúc hợp chất hữu không sâu