Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si

MỞ ĐẦU Cho đến nay vật liệu Silic (Si) đã trở nên vô cùng phổ biến, có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại.Vì vậy mà đã có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này trên cả phương diện lý thuyết lẫn thực nghiệm. Nhu cầu của con người về các thiết bị tích hợp và di động ngày càng cao đã và đang thúc đẩy quá trình thu nhỏ của các thiết bị điện tử nói chung và các linh kiện làm từ Si nói riêng. Trong vài thập kỷ gần đây, những nghiên cứu các tính chất của vật liệu Si ở kích thước ngày càng nhỏ đã trở thành mục tiêu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới. Ngày nay, vật liệu nanô với những tính chất quang, tính chất điện với các đặc tính mới so với vật liệu khối đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu, phát triển với nhiều ứng dụng rộng rãi trong y học, quân sự, các ngành công nghiệp. Các hình thái của cấu trúc có kích thước nanô bao gồm: dạng hạt nanô (cấu trúc không chiều), dạng dây nanô (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều). Tuỳ thuộc vào các ứng dụng cụ thể, các nhóm nghiên cứu trong nước và thế giới tìm hiểu theo định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính chất mới của vật liệu. Với kích thước nanô, vật liệu Si thể hiện các tính chất đặc biệt do hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Vào năm 1990, Canham [11] đã nghiên cứu sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy của vật liệu Si xốp với mong muốn ứng dụng vật liệu quang điện tử trong cuộc sống. Cấu trúc Si dạng khối phát huỳnh quang trong vùng phổ có năng lượng khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng trong khi đó phổ huỳnh quang của các cấu trúc nanô Si như: Si xốp, dây nanô silic (SiNW) hoặc chấm lượng tử lại dịch chuyển về phía năng lượng cao khi thu nhỏ kích thước. Ở các hình thái khác nhau cấu trúc của Si với kích thước nanô (màng, hạt, thanh hoặc dây) xuất hiện thêm nhiều tính chất vật lý và hóa học mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Do vậy nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu các hạt nanô cũng như các sợi nanô nhằm giải thích nguồn gốc của sự xuất hiện dịch chuyển phổ huỳnh quang cũng như tiềm năng ứng dụng trong khoa học và đời sống. Silic là vật liệu truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử. Hầu hết các linh kiện vi điện tử, chíp bán dẫn đều được chế tạo dựa trên cơ sở vật liệu Si. Tuy nhiên, do silic có độ rộng vùng cấm hẹp (E g 1,12 eV tại nhiệt độ phòng), cấu trúc vùng cấm xiên, hiệu suất quang lượng tử thấp (10 -6 ) dẫn tới hạn chế khả năng ứng dụng vật liệu silic trong một số linh kiện quang điện tử như điốt phát quang, laser bán dẫn,…. Thế kỷ XXI và thời đại của vật liệu có kích thước nanô, với công nghệ nanô ngày càng phát triển, vật liệu Si có cấu trúc thấp chiều như thanh, dây và đai nanô Si được quan tâm nghiên cứu. Với các ưu điểm như sử dụng vật liệu ít, định hướng tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn, độ rộng vùng cấm thay đổi được (bằng cách thay đổi đường kính các cấu trúc nanô một chiều), các cấu trúc nanô Si một chiều được đánh giá là có nhiều tiềm năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, cảm biến sinh học, thiết bị quang điện tử,…. Tại Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu màng silic, silic xốp hoặc SiNW và các tính chất của chúng bằng các phương pháp khác nhau như: màng silic, silic xốp pha tạp ecbi bằng điện hoá và các đặc tính quang huỳnh quang của chúng. Nghiên cứu huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của silic xốp và huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của Si xốp pha tạp ecbi [43, 44]. Hoặc nhóm nghiên cứu Đào Trần Cao-Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng (ASiNW) trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching - MAECE) [2]. Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu của Phạm Thành Huy nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er 3+ [3],…. Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, nhiều vấn đề cần được tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về dây nanô Si được tổng hợp theo cơ chế VLS, như khi thay đổi công nghệ chế tạo thì cấu trúc, tính chất của SiNW thay đổi như thế nào? Chính vì vậy, trong việc nghiên cứu về dây nanô Si, tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình. Trên cơ sở trang thiết bị sẵn có tại bộ môn Vật liệu Điện tử - Viện Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhằm đóng góp một phần hiểu biết chung về công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu nanô Si nghiên cứu sinh đã thực hiện nội dung của luận án “Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si”.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THÚY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH CỦA DÂY NANO Si

Hà Nội - 2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU Si 7

1.1 Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô 7

1.1.1 Khái niệm về vật liệu và công nghệ nanô 7

1.1.2 Xu hướng chế tạo vật liệu nanô 7

1.2 Vật liệu silic 9

1.2.1 Cấu trúc tinh thể silic 9

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của silic 11

1.3 Đặc tính của dây nanô silic 14

1.3.1 Tính chất quang của dây nanô silic 15

1.3.1.1 Phổ Raman của dây nanô silic 15

1.3.1.2 Phổ hấp thụ của dây nanô silic 16

1.3.1.3 Phổ huỳnh quang của dây nanô silic 17

1.3.2 Tính chất nhiệt của dây nanô silic 18

1.3.3 Tính chất cơ của dây nanô silic 19

1.3.4 Tính chất điện tử của dây nanô silic 20

1.4 Một số ứng dụng của dây nanô silic 21

1.4.1 Pin mặt trời 21

1.4.2 Pin lithium sử dụng dây nanô silic 22

1.4.3 Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET 23

1.4.4 Cảm biến trên cơ sở dây nanô silic 24

1.5 Các phương pháp chế tạo 26

1.5.1 Phương pháp hoá học 26

1.5.2 Phương pháp laser 28

1.5.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử 29

1.5.4 Phương pháp phún xạ RF 30

1.5.5 Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn 31

1.6 Kết luận chương 1 32

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT TỪ NGUỒN RẮN 33

2.1 Cơ chế hình thành VLS 33

2.2 Quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn 35

2.3 Hệ thiết bị thí nghiệm và vật liệu hóa chất 35

2.4 Khảo sát hình thái của SiNW bằng kính hiển vi điện tử quét 37

2.5 Lựa chọn kim loại xúc tác 39

2.6 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc của SiNW trên đế Si 45

2.6.1 Vai trò hạt kim loại xúc tác 47

2.6.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của SiNW 49

2.6.3 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên cấu trúc của SiNW 54

2.6.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí 55

2.6.5 Vai trò của nguồn rắn 58

2.7 Kết luận chương 2 62

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG, CẤU TRÚC CỦA SiNW 63

3.1 Khảo sát hình thái và kích thước của SiNW bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 63

3.2 Huỳnh quang của SiNW 69

3.2.1 Phương pháp phân tích huỳnh quang 69

3.2.2 Hiệu ứng lượng tử, các sai hỏng và trạng thái bề mặt của SiNW 70

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp SiNW lên phổ huỳnh quang 72

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên phổ huỳnh quang 74

3.2.5 Ảnh hưởng của lưu lượng khí lên phổ huỳnh quang 76

3.2.6 Ảnh hưởng của nguồn vật liệu lên phổ huỳnh quang 77

3.2.7 Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác kim loại Au lên phổ huỳnh quang 79

3.3 Phổ tán xạ Raman 80

3.4 Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của SiNW 84

3.5 Kết luận chương 3 88

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG PHƯƠNG PHÁP

PHÚN XẠ 89

4.1 Cơ chế phún xạ 90

4.2 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phún xạ 91

4.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phún xạ 92

4.3.1 Hiệu suất phún xạ 92

4.3.2 Dòng và thế 94

4.3.3 Áp suất 95

4.3.4 Nhiệt độ đế 96

4.3.5 Công suất nguồn phún xạ 97

4.3.6 Lưu lượng khí trơ đưa vào buồng phún xạ 97

4.4 Kim loại xúc tác 97

4.5 Khảo sát hình thái, kích thước của SiNW bằng kính hiển vi điện tử 99 4.6 Phổ huỳnh quang của SiNW 103

4.7 Kết luận chương 4 104

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 107

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 123

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử

AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử FET Field Effect Transistor Transistor hiệu ứng trường

IC Integrated Circuit Vi mạch-Mạch tích hợp

IT Information Technology Công nghệ thông tin

FESEM Field Emision Scanning

Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

EDX/EDS Energy-dispertive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học từ pha hơi

VLS Vapor Liquid Solid Hơi - Lỏng - Rắn

SLS Solid- Liquid- Solid Rắn - Lỏng - Rắn

TEM Transmision electron microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua

PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang

Blueshift Blueshift Dịch về phía sóng ngắn

PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng trong chân không bằng

Laser xung MEMS Micro Electro Mechanical system Hệ vi cơ điện tử

FWHM Full width at half maximum Độ bán rộng vạch phổ

SiNW Silicon nanowire Dây nanô silic

OAG Oxide Assisted Growth Mọc với sự hỗ trợ của ôxít

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

QCM Quartz Crystal Microbalance Vi cân tinh thể thạch anh

LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

GFC Gas Mass Flow Controller Bộ điều khiển dòng khí

STM Scanning Tunneling Microscopy Kính hiển vi quét xuyên hầm

PECVD Plasma enhanced chemical

vapor deposition

Lắng đọng hoá học từ pha hơi có sự tăng cường của plasma

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất của bề mặt Si [110] 11

Bảng 1.2 So sánh các thông số của FET sử dụng SiNW và SOI-FET [120] 24

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm 37

Bảng 2.2 Bảng tổng hợp kim loại xúc tác sử dụng chế tạo SiNW [71] 40

Bảng 2.3 Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với nhiệt độ khác nhau 50

Bảng 2.4 Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với lưu lượng khí khác nhau 56 Bảng 2.5 Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với nguồn rắn xúc tác khác nhau 59 Bảng 2.6 Hệ thống các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp SiNW 61

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silic 10

Hình 1.2 Sơ đồ vùng năng lượng của Si 12

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của SiNW [156] 12

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của SiNW có đường kính khoảng 2 nm theo định hướng (100), (110) và (111) [35] 13

Hình 1.5 Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính SiNW theo các phương (111), (100) và (110) [9] 14

Hình 1.6 Phổ Raman của SiNWs và c-Si đo ở nhiệt độ phòng [61] 15

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của SiNW với đường kính khác nhau [136] 16

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của SiNW ở các nhiệt độ khác nhau [92] 17

Hình 1.9 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của SiNW với đường kính khác nhau [63] 18

Hình 1.10 Quá trình xác định đặc tính cơ học của SiNW [40] 20

Hình 1.11 Sơ đồ của SiNW FET [21] 20

Hình 1.12 Pin mặt trời ứng dụng SiNW [115] 22

Hình 1.13 SiNW làm điện cực anốt trong pin Li [120] 23

Hình 1.14 Giản đồ cấu trúc FET sử dụng SiNW [120] 23

Hình 1.15 Sử dụng cảm biến sinh học kích thước nanô để phát hiện DNA [147] 24

Hình 1.16 Cảm biến đo độ ẩm tương đối của không khí [24] 25

Hình 1.17 Sơ đồ minh họa của hệ CVD tổng hợp SiNW [103] 27

Hình 1.18 Sơ đồ hệ chế tạo SiNW bằng phương pháp laser [30] 28

Hình 1.19 SiNW mọc bằng epitaxy chùm phân tử [103] 29

Hình 1.20 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt tổng hợp dây nanô [125] 31

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả cơ chế VLS mọc SiNW 34

Hình 2.2 Quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn 35

Hình 2.3 Hệ thống bốc bay bằng chùm điện tử trong chân không 36

Hình 2.4 Hệ lò ngang để chế tạo SiNW 37

Hình 2.5 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 38

Hình 2.6 Giản đồ pha của hợp kim Au-Si [65] 41

Hình 2.7 Phiến silic 42

Hình 2.8 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác Au: 1 nm (a), 2 nm (b) và 4 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC trong thời gian 15 phút 43

Hình 2.9 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC, thời gian ủ khác nhau 44

Hình 2.10 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau, thời gian ủ 15 phút 45

Hình 2.11 Quy trình nâng nhiệt trong quá trình chế tạo SiNW 46

Hình 2.12 Đế silic và mẫu dây silic sau khi tổng hợp 47

Hình 2.13 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 oC thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1), độ dày Au trên đế Si: a) 1 nm, b) 2 nm, c) 4 nm 48

Hình 2.14 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với: a) Không xúc tác, b) xúc tác Au 49

Hình 2.15 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng thời gan 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm và tỷ lệ Si:C (4:1) 51

Hình 2.16 Quy trình nâng nhiệt nhanh không qua giai đoạn ổn nhiệt trong quá trình chế tạo SiNW 52

Hình 2.17 Hình thái bề mặt của SiNW dạng bạch tuộc tổng hợp tại nhiệt độ 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1): a) chưa khử Au, b) khử Au 53

Hình 2.18 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với thời gian lắng đọng: a) 15, b) 30, c) 60 và d) 120 phút 54

Hình 2.19 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, tỷ lệ Si:C (4:1) với lưu lượng khí: a) 50, b) 100, c) 150 và d) 300 sccm 57

Hình 2.20 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí 150 sccm, thời gian 60 phút với tỷ lệ Si:C: Si 100% (a), 4:0,5 (b), 4:1 (c) 60

Hình 2.21 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp ở 1100 oC, 60 phút, 150 sccm, Au-Si=2 nm, Si:C (4:1) 62

Hình 3.1 Giản đồ minh họa của cơ chế mọc SiNW [54] 64

Hình 3.2 Mặt cắt ngang và mặt cắt dọc của một phần dây nanô [54] 65

Hình 3.3 Ảnh TEM của đơn dây nanô silic 66

Hình 3.4 Ảnh TEM của một số SiNW được tổng hợp với nhiệt độ 1100 oC, thời

gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) 67

Hình 3.5 Ảnh TEM của đơn dây nanô silic 68

Hình 3.6 Sơ đồ khối hệ đo quang huỳnh quang 70

Hình 3.7 Mô tả mật độ trạng thái của các tinh thể Si bị ôxi hoá [40] 71

Hình 3.8 Sơ đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [17] 71

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại nhiệt độ khác nhau với thời gian mọc 60 phút, 150 sccm, Si:C (4:1) 73

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp 1100 oC, 150 sccm, Si:C (4:1) với thời gian mọc khác nhau 75

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, tỷ lệ Si:C (4:1) với lưu lượng khí khác nhau 76

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của SiNW với lưu lượng khí 300 sccm 77

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm với tỷ lệ Si:C tương ứng a) 4:0,5; b) 4:1 78

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm với độ dày Au trên đế Si: 1, 2 và 4 nm 79

Hình 3.15 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh 81

Hình 3.16 Sơ đồ nguyên lí của thiết bị đo phổ tán xạ Raman 82

Hình 3.17 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng: a) đế Si, b) SiNW 82

Hình 3.18 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng của SiNW sau khi ủ 83

Hình 3.19 Giản đồ XRD: a) Đế Si, b) SiNW đo ở nhiệt độ phòng 86

Hình 3.20 Kết quả phân tích EDS của mẫu SiNW 87

Hình 4.1 Hệ phún xạ 89

Hình 4.2 Hiện tượng bắn phá bia trong phóng điện phún xạ: Ion được gia tốc trong lớp bao bọc catốt, va chạm với nguyên tử trong bia và làm bật nguyên tử khỏi bia Trong đó  là góc bắn phá (góc tới),  -góc phát xạ của nguyên tử [1] 91

Hình 4.3 Hiệu suất bắn phá ion đối với một số bia đơn chất phụ thuộc vào năng lượng của ion trong phún xạ [1] 93

Hình 4.4 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào dòng nhiều hơn là vào điện thế trên bia trong phún xạ [1] 94

Hình 4.5 Vai trò của nhiệt độ đế đối với tốc độ lắng đọng thể hiện không rõ rệt trong phún xạ [1] 96

Hình 4.6 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác Au: 0,5 nm

(a), 1 nm (b) và 2 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 600 oC, thời gian 15 phút, p10-5 mbar 98

Hình 4.7 Hình thái bề mặt của SiNW mọc trên đế Si (111) với độ dày lớp xúc tác Au: 0,5 nm (a), 1 nm ( b) và 2 nm ( c ) tại nhiệt độ 600 oC, thời gian 120 phút, công suất nguồn RF 85 W 100

Hình 4.8 Hình thái bề mặt của một cấu trúc đơn SiNW 101

Hình 4.9 Hình thái bề mặt của SiNW với độ dày Au 1 nm, nhiệt độ 450 oC, thời gian 120 phút 102

Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của SiNW chế tạo bằng phương pháp phún xạ 103

MỞ ĐẦU

Cho đến nay vật liệu Silic (Si) đã trở nên vô cùng phổ biến, có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại.Vì vậy mà đã có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này trên cả phương diện lý thuyết lẫn thực nghiệm Nhu cầu của con người về các thiết bị tích hợp và di động ngày càng cao đã và đang thúc đẩy quá trình thu nhỏ của các thiết bị điện tử nói chung và các linh kiện làm từ Si nói riêng Trong vài thập kỷ gần đây, những nghiên cứu các tính chất của vật liệu Si ở kích thước ngày càng nhỏ

đã trở thành mục tiêu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới

Ngày nay, vật liệu nanô với những tính chất quang, tính chất điện với các đặc tính mới so với vật liệu khối đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu, phát triển với nhiều ứng dụng rộng rãi trong y học, quân sự, các ngành công nghiệp Các hình thái của cấu trúc có kích thước nanô bao gồm: dạng hạt nanô (cấu trúc không chiều), dạng dây nanô (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều) Tuỳ thuộc vào các ứng dụng cụ thể, các nhóm nghiên cứu trong nước và thế giới tìm hiểu theo định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính chất mới của vật liệu

Với kích thước nanô, vật liệu Si thể hiện các tính chất đặc biệt do hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt Vào năm 1990, Canham [11] đã nghiên cứu sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy của vật liệu Si xốp với mong muốn ứng dụng vật liệu quang điện tử trong cuộc sống Cấu trúc Si dạng khối phát huỳnh quang trong vùng phổ có năng lượng khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng trong khi đó phổ huỳnh quang của các cấu trúc nanô Si như: Si xốp, dây nanô silic (SiNW) hoặc chấm lượng tử lại dịch chuyển về phía năng lượng cao khi thu nhỏ kích thước Ở các hình thái khác nhau cấu trúc của Si với kích thước nanô (màng, hạt, thanh hoặc dây) xuất hiện thêm nhiều tính chất vật lý và hóa học mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu Do vậy nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu các hạt nanô cũng như các sợi nanô nhằm giải thích nguồn gốc của sự xuất hiện dịch chuyển phổ huỳnh quang cũng như tiềm năng ứng dụng trong khoa học và đời sống

Silic là vật liệu truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử Hầu hết các linh kiện vi điện tử, chíp bán dẫn đều được chế tạo dựa trên cơ sở vật liệu Si Tuy nhiên, do silic có độ rộng vùng cấm hẹp (Eg1,12 eV tại nhiệt độ phòng), cấu trúc vùng cấm xiên, hiệu suất quang lượng tử

thấp (10-6) dẫn tới hạn chế khả năng ứng dụng vật liệu silic trong một số linh kiện quang điện tử như điốt phát quang, laser bán dẫn,…

Thế kỷ XXI và thời đại của vật liệu có kích thước nanô, với công nghệ nanô ngày càng phát triển, vật liệu Si có cấu trúc thấp chiều như thanh, dây và đai nanô Si được quan tâm nghiên cứu Với các ưu điểm như sử dụng vật liệu ít, định hướng tinh thể cao, diện tích bề mặt lớn, độ rộng vùng cấm thay đổi được (bằng cách thay đổi đường kính các cấu trúc nanô một chiều), các cấu trúc nanô Si một chiều được đánh giá là có nhiều tiềm năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, cảm biến sinh học, thiết bị quang điện tử,…

Tại Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu màng silic, silic xốp hoặc SiNW

và các tính chất của chúng bằng các phương pháp khác nhau như: màng silic, silic xốp pha tạp ecbi bằng điện hoá và các đặc tính quang huỳnh quang của chúng Nghiên cứu huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của silic xốp và huỳnh quang trong vùng hồng ngoại của Si xốp pha tạp ecbi [43, 44] Hoặc nhóm nghiên cứu Đào Trần Cao-Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nghiên cứu tính chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các

hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng (ASiNW) trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching - MAECE) [2] Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu của Phạm Thành Huy nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er3+ [3],…

Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, nhiều vấn đề cần được tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về dây nanô Si được tổng hợp theo cơ chế VLS, như khi thay đổi công nghệ chế tạo thì cấu trúc, tính chất của SiNW thay đổi như thế nào? Chính vì vậy, trong việc nghiên cứu về dây nanô Si, tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình Trên cơ sở trang thiết bị sẵn

có tại bộ môn Vật liệu Điện tử - Viện Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhằm đóng góp một phần hiểu biết chung về công nghệ chế tạo và các tính chất

của vật liệu nanô Si nghiên cứu sinh đã thực hiện nội dung của luận án “Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si”

- Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Tổng hợp được các SiNW trên đế Si bằng hai phương pháp phún xạ catốt

RF và bốc bay nhiệt từ nguồn rắn;

Làm rõ ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc, tính chất của SiNW;

Tìm hiểu nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang của SiNW và sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất phát xạ huỳnh quang

Nhằm đạt được một số mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau

đã được thực hiện:

- Đối tượng nghiên cứu:

Các SiNW chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn và phún xạ theo cơ chế VLS

- Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp

Các phương pháp chế tạo vật liệu:

* SiNW được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn với nguồn vật liệu hỗn hợp Si+C

* SiNW được chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt

Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu:

* Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá học của các mẫu chế tạo được trong luận án đã được khảo sát sử dụng nhiều các phép đo và thiết bị

đo hiện đại như: kính hiển vi điện tử quét (SEM) tích hợp với với thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia

X và phổ tán xạ Raman

* Tính chất quang huỳnh quang của SiNW đã được khảo sát bằng các phép đo phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần Ngoài ra, cơ chế phát quang được đề xuất trong luận án dựa trên các tài liệu công bố

- Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án:

Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic nói chung Luận án cũng

chứng minh có thể điều khiển hình thái, cấu trúc và các tính chất của SiNW bằng cách thay đổi chế độ công nghệ tương đối đơn giản

- Những đóng góp mới của luận án:

Việc tổng hợp SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt đã được nghiên cứu một cách tương đối có hệ thống Cụ thể, đã lần lượt khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp kim loại xúc tác, nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, lưu lượng khí mang, thành phần nguồn rắn đến hình thái, cấu trúc và tính chất của dây nanô silic Trên cơ

sở đó, có thể chọn chế độ công nghệ thích hợp cho sản phẩm dây nanô silic với đặc tính nhất định

Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic nói chung Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng ngắn từ 400÷650 nm có liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự bẫy và có sai hỏng do nút khuyết ôxi Trong khi đó, sự phát xạ ở vùng bước sóng dài

có thể liên quan đến hiện tượng giam giữ lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp SiNW có đường kính nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic trong mạng nền SiOx Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình ôxi hóa trong quá trình tổng hợp

Góp phần hiểu biết sâu sắc hơn về vật liệu silic cấu trúc nanô

Bước đầu đã chế tạo được các SiNW bằng phương pháp phún xạ

- Cấu trúc luận án:

Luận án bao gồm 123 trang với 08 bảng, 71 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần mở đầu trình bày lý do chọn vấn đề nghiên cứu và kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể tiếp tục nghiên cứu, luận án được cấu trúc trong 4 chương:

Chương 1: Tổng quan về cấu trúc một chiều trên cơ sở vật liệu silic

Trong chương này, tác giả trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn Si, một số phương pháp chế tạo và các tính chất cũng như ứng dụng của vật liệu đã được nghiên cứu phổ biến trong những năm gần đây Những vấn đề khoa học được đề cập trong chương này cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn và cũng là cơ

sở để so sánh, giải thích đồng thời cũng làm nổi bật các kết quả đạt được của luận án Một số ứng dụng nổi bật của SiNW cũng được đưa ra trong chương này Các quy

trình, những ưu điểm cũng như hạn chế của các phương pháp chế tạo SiNW cũng sẽ được trình bày khái quát trong chương này, từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận án

Chương 2: Nghiên cứu chế tạo các SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn

Dựa trên tổng quan về lý thuyết chúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn

Nội dung chương này sẽ tập trung trình bày các kết quả thực nghiệm của chúng tôi về chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn với ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu, sẽ được trình bày một cách có hệ thống và được thảo luận chi tiết Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn đã được sử dụng để tạo các cấu trúc nanô Si nói chung và các SiNW nói riêng trên các đế Si Phương pháp này khá đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên cứu nói riêng nhưng vẫn tạo ra được SiNW với khả năng kiểm soát khá tốt các thông

số cấu trúc khác nhau của SiNW chế tạo được

Chương 3: Nghiên cứu tính chất cấu trúc, huỳnh quang của SiNW

Trong chương này trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về huỳnh quang và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên huỳnh quang của các SiNW chế tạo được Tiếp theo, chúng tôi sẽ thảo luận về nguồn gốc và cơ chế phát huỳnh quang của SiNW Cấu trúc cũng như tính chất vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman), các quá trình quang điện tử trong vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp phổ quang huỳnh quang được trình bày trong luận án Trong phần này cấu trúc, tính chất của các SiNW chế tạo được sẽ được trình bày một cách có hệ thống

và được thảo luận chi tiết Các kết quả đo đạc thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo,… được tác giả sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế mọc SiNW, cấu trúc và hình thái của dây, nguồn gốc, cơ chế

và các đặc điểm phát huỳnh quang của dây

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo các SiNW bằng phương pháp phún xạ

Chế tạo SiNW có rất nhiều phương pháp, tùy thuộc vào mục đích và nội dung nghiên cứu của các nhóm mà lựa chọn phương pháp cho phù hợp Nội dung chính

mà chương này sẽ tập trung trình bày là các kết quả thực nghiệm của chúng tôi về chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp phún xạ Các kết quả cũng như các thảo luận sẽ được trình bày chi tiết trong chương này, đồng thời là cơ sở để làm nổi bật ưu điểm của phương pháp bốc bay nhiệt

Kết luận và kiến nghị:

Phần này, tác giả tóm tắt những kết quả đạt được và làm rõ hơn điểm mới của luận án đồng thời đưa ra những tồn tại và hướng phát triển tiếp theo có thể tiếp tục nghiên cứu

Phần cuối của luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê

Luận án được thực hiện tại bộ môn Vật liệu Điện tử-Viện Vật lí Kỹ thuật Đại học Bách khoa Hà Nội

Trong quá trình tác giả học tập và nghiên cứu tại bộ môn Vật liệu Điện tử - Viện Vật lí Kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội, luận án cũng đạt được những mục tiêu ban đầu đưa ra Nên những ý kiến đóng góp, nhận xét và phản biện của các nhà khoa học, những người quan tâm là cơ sở để luận án của tác giả được hoàn thiện cũng như định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của nhóm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU

TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU Si 1.1 Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô

1.1.1 Khái niệm về vật liệu và công nghệ nanô

Vật liệu nanô hay là vật liệu cấu trúc nanô thường được định nghĩa là vật liệu

có ít nhất một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm Có nhiều định nghĩa về công nghệ nanô, một trong số đó là: “Vật liệu nanô là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên

nó có kích thước nằm ở thang nanô-mét” Hầu hết các tính chất của vật liệu nanô phụ thuộc vào tính chất của các quá trình vật lí xảy ra ở thang kích thước điển hình của nguyên tử và phân tử

Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nanô Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học,… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước

Quá trình tổng hợp các cấu trúc nanô khác nhau như: hạt, thanh, dây, ống hay các cấu trúc nanô với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể đang được tập trung nghiên cứu Theo đó, nhiều hệ vật liệu nanô mới với những mục đích ứng dụng khác nhau được tạo ra Dựa vào số chiều trong đó electron chuyển động tự do

mà phân loại các hệ thấp chiều: 0D (chấm lượng tử: cụm đám, nanô tinh thể), 1D (dây lượng tử, ống), 2D (giếng lượng tử)

1.1.2 Xu hướng chế tạo vật liệu nanô

Hiện nay có hai cách chế tạo vật liệu nanô là chế tạo theo kiểu tiếp cận từ trên xuống và và tiếp cận từ dưới lên Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nanô từ các hạt có kích thước lớn hơn, phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nanô từ các nguyên tử So với cách thứ nhất chủ yếu sử dụng các phương pháp vật lí đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp với các thiết bị hiện đại, đắt tiền thì cách thứ hai chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học

để lắp ghép các đơn vị nguyên tử/phân tử để thu được các dạng cấu trúc nanô có hình thái tốt, tính đồng nhất cao

- Phương pháp từ trên xuống

Cách tiếp cận từ trên xuống hướng vào việc chế tạo các SiNW từ đế đơn tinh thể hoặc màng mỏng Si chất lượng cao Về cơ bản, các phương pháp theo cách tiếp cận này thường bao gồm việc tạo mẫu các đế hoặc màng mỏng và sau đó là ăn mòn Các đế Si thường được tạo mẫu bằng các phương pháp quang khắc hoặc bằng các hạt nanô hình cầu Phương pháp này khá đơn giản, không cần các thiết bị đắt tiền hơn nữa có thể tạo ra được các SiNW đồng nhất với cấu trúc có thể điều khiển được Tuy nhiên đường kính của các SiNW chế tạo bằng phương pháp này thường khá lớn (cỡ vài chục đến vài trăm nanô-mét) và do đó để có thể tạo được các dây nanô có đường kính nhỏ phải kết hợp với một kỹ thuật tạo mẫu chính xác

Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nanô chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng

- Phương pháp từ dưới lên

Cách tiếp cận từ dưới lên hướng vào việc chế tạo các dây nanô từ các nguyên

tử thành phần Theo cách tiếp cận này, các thành phần nanô được tạo thành từ tiền chất ở các pha lỏng, pha rắn hoặc pha khí thông quá các quá trình lắng đọng hóa học hoặc vật lý để tạo nên các cấu trúc lớn hơn Cách tiếp cận này có lợi thế là có thể tạo

ra được nhiều loại cấu trúc khác nhau với một số lượng lớn và có thể tạo ra được các SiNW với kích thước rất nhỏ Hạn chế của các phương pháp theo cách tiếp cận này các khí tiền chất cho quá trình mọc vật liệu thường là các khí có độ độc hại và khả năng cháy nổ cao Các phương pháp chế tạo điển hình dựa trên cách tiếp cận này là mọc pha hơi-lỏng-rắn (Vapor-liquid-solid-VLS), mọc với sự hỗ trợ của ôxít (Oxide Assisted Growth-OAG), tổng hợp trên cơ sở dung dịch, …

Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nanô mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

* Phương pháp vật lý:

Là phương pháp tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử

để hình thành vật liệu nanô được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy

ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nanô, màng nanô, ví dụ: đĩa cứng máy tính Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nanô có độ sạch và chất lượng tinh thể cao

* Phương pháp hóa học:

Là phương pháp tạo vật liệu nanô từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nanô từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel) và từ pha khí (nhiệt phân) Phương pháp này có thể tạo các hạt nanô, dây nanô, ống nanô, màng nanô, bột nanô

* Phương pháp kết hợp:

Là phương pháp tạo vật liệu nanô dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí Phương pháp này có thể tạo các hạt nanô, dây nanô, ống nanô, màng nanô, bột nanô

1.2 Vật liệu silic

1.2.1 Cấu trúc tinh thể silic

Silic (Si) được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống, công nghiệp,

y học, quân sự và khoa học Điều đặc biệt, vật liệu Si có rất nhiều trên trái đất và tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trong vỏ trái đất (chiếm khoảng 28% sau ôxi), tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các ôxít (silica) và

silicat Si là nguyên tố thứ hai của nhóm IV trong bảng tuần hoàn với số nguyên tử là

14 và nguyên tử khối tương đối là 28,08 g/mol Si có nhiều tính chất tốt và có giá trị như độ bền cơ học và độ dẫn nhiệt cao, thân thiện với môi trường và có thể dễ dàng thay đổi tính chất điện bằng cách pha thêm một số tạp chất vào nó Si là một nguyên

tố tương đối trơ, phần lớn axít (trừ tổ hợp của axít nitric (HNO3) và axít flohiđríc (HF)) đều không tác dụng với nó

Năm 1787, Si lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier Năm 1811, Gay-Lussac đã chế tạo ra Si vô định hình lẫn tạp chất và đến năm 1824 Berzelius trở nên nổi tiếng khi tạo ra Si vô định hình không lẫn tạp Sau đó, năm 1854 lần đầu tiên người ta tạo ra Si tinh thể Những phát hiện các dạng khác nhau của Si đã đóng góp rất lớn trong suốt chiều dài phát triển của công nghệ vi điện tử Silic là vật liệu quan trọng và được sử dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silic.

Đơn tinh thể Si thuộc mạng lập phương tâm mặt, với gốc gồm hai nguyên tử, nếu một nguyên tử ở nút mạng (0,0,0) thì nguyên tử thứ hai có tọa độ (a/4, a/4, a/4) Hình 1.1 mô tả sự sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng cơ bản theo quy luật, mỗi nguyên tử Si có 4 nguyên tử gần nhất, bốn nguyên tử này tạo thành tứ diện đều Hằng

số mạng của Si a = 5,43Å, khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất là √3

4a

Tinh thể Si có cấu trúc kim cương, tồn tại các mặt phẳng tinh thể quan trọng như mặt (100), (110), (111) Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo mặt lập phương Do sự xếp khít của các nguyên tử trên mặt là khác nhau nên các mặt tồn tại năng lượng bề mặt khác nhau

độ nguyên tử thấp nhất và năng lượng bề mặt cao nhất [132] Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn đế Si(111) để tổng hợp SiNW

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của silic

Silic thuộc nhóm IV trong bảng tuần hoàn Mendeleev có cấu trúc điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2) Cấu trúc vùng năng lượng của Si được tách ra thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của bán dẫn Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn

Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con (hay

là phân vùng) còn được gọi là các nhánh năng lượng Hình 1.2 thể hiện cấu trúc vùng năng lượng của Si với các vùng con theo hai phương (111) và (100), cực đại của nhánh thứ nhất, thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng

ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp hơn do tương tác spin-quỹ đạo

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn chính là bề rộng vùng cấm, đối với Si độ rộng vùng cấm ∆Eg = 1,17 eV ở 0 K

và ∆Eg = 1,12 eV ở 300 K Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa

trị) nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm ở một điểm trên hướng của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không có cùng giá trị vectơ sóng k⃗ , trong trường hợp này người ta gọi vùng cấm là vùng cấm xiên

Hình 1.2 Sơ đồ vùng năng lượng của Si

Các nghiên cứu cho thấy rằng với Si ở dạng khối có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm xiên, nhưng vật liệu Si ở kích thước nanô có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng (Hình 1.3) do hiệu ứng giam giữ lượng tử [156] Các mức năng lượng của lỗ trống trong vùng hoá trị xảy ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng

lỗ trống Sử dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính toán, cho thấy SiNW có cấu trúc vùng cấm thẳng theo các định hướng mặt (100), (110) và (111) [35, 156]

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của SiNW [156]

Khác với Si ở thể khối, khi ở dạng cấu trúc dây nanô kích thước của Si giảm xuống cỡ nanô, dưới ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng liên tục bị lượng tử hoá tách thành những mức năng lượng riêng biệt có giá trị lớn hơn và do đó năng lượng tổng cộng của vùng cấm tăng Nhóm nghiên cứu của Clive Harris [35] chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm của SiNW phụ thuộc định hướng tinh thể của SiNW

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của SiNW có đường kính khoảng 2 nm theo

định hướng (100), (110) và (111) [35]

Các tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy độ rộng vùng cấm giảm khi đường kính dây nanô tăng lên Đặc biệt đối với các dây nhỏ hơn thì nó thay đổi từ 2,1÷2,7 eV theo phương (110), tới 3,9÷4,0 eV theo phương (100) Những giá trị đó lớn hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm xiên dạng khối, cho thấy rõ ràng hiệu ứng giam giữ lượng tử được chứng minh bằng phép đo quang kết hợp với phép

đo kính hiển vi quét xuyên hầm (Scanning tunneling microscopy) STM tại nhiệt độ thấp, liên quan đến các hạt tải giam cầm theo hai chiều tự do di chuyển dọc theo trục của dây lượng tử, hy vọng khi tăng đường kính dây nanô thì hiệu ứng giam giữ lượng

tử giảm đi và vùng cấm điện tử thực tế tiếp cận với giá trị khối [9]

Hình 1.5 Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính SiNW theo các phương

(111), (100) và (110) [9]

Có rất nhiều thông số cấu trúc khác cũng ảnh hưởng tới cấu trúc vùng năng lượng ví dụ như hướng mọc, đế mang,… làm thay đổi tính chất vật lý của SiNW Sự thay đổi đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính SiNW theo các phương (111), (100)

và (110) được minh hoạ trên Hình 1.5 Sự phụ thuộc của vùng cấm vào kích thước của các SiNW đã được đưa ra bởi H Scheel cùng các cộng sự [101] thông qua hệ thức:

Eg = E0+ C

Trong đó: Eg- Độ rộng vùng cấm của SiNW

E0 = 1,12 eV - Độ rộng vùng cấm của Si khối ở nhiệt độ phòng

C, α - hằng số thực nghiệm

d - Đường kính của SiNW

1.3 Đặc tính của dây nanô silic

Silic ở dạng khối được sử dụng phổ biến trong công nghệ vi điện tử so với các vật liệu bán dẫn thông thường khác Nhưng đặc tính của vật liệu Si dạng khối đã được khai thác với kích thước cỡ nanô-mét.Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước đã và đang nghiên cứu để khai thác tối đa đặc tính nổi trội của loại vật liệu mới - cấu trúc nanô Si, đặc biệt là các SiNW

1.3.1 Tính chất quang của dây nanô silic

Vật liệu Si dạng khối có xác suất tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị nhỏ nên tính phát quang của Si yếu Quá trình hấp thụ chuyển mức xiên được giải thích là kết quả của hai giai đoạn: Hấp thụ photon chuyển lên trạng thái giả định và hấp thụ/phát ra phonon về trạng thái năng lượng thấp hơn (đáy vùng dẫn) Xác suất chuyển mức xiên thường nhỏ hơn chuyển mức thẳng Do vật liệu nanô Si có cấu trúc vùng cấm thẳng nên tính chất quang rất khác so với vật liệu Si ở dạng khối

1.3.1.1 Phổ Raman của dây nanô silic

Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu SiNW so với Si đơn tinh thể cho thấy

có sự dịch đỉnh phổ về phía ánh sáng màu xanh khi giảm kích thước (blue shift) Đối với Si đơn tinh thể phổ Raman xuất hiện đỉnh phổ 520,2 cm-1, SiNW xuất hiện đỉnh 516,2 cm-1 (Hình 1.6) [61] Sự dịch đỉnh phổ này do sai hỏng và hiệu ứng giam giữ lượng tử của các phonon quang bởi các biên SiNW khi giảm kích thước của dây [41, 92, 113]

Hình 1.6 Phổ Raman của SiNWs và c-Si đo ở nhiệt độ phòng [61]

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Inkyu Park [83] chỉ ra rằng bằng cách sử dụng quá trình ủ nhiệt, các lệch mạng cũng như khuyết tật bề mặt và bẫy điện tích trong quá trình chế tạo giảm đáng kể Ảnh hưởng của các sai hỏng có thể được hạn chế bằng cách ủ nhiệt trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 1100 oC với thời gian 6 giờ, khi

đó phổ Raman thu được sẽ đối xứng hơn so với khi không ủ nhiệt [113] Điều này chứng tỏ sự dịch đỉnh phổ về phía sóng ngắn cũng như hình dạng phổ thay đổi khi ủ nhiệt liên quan đến cấu trúc nanô tinh thể và hiệu ứng giam giữ lượng tử Các SiNW với mật độ khuyết tật thấp là những vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng điện tử

nanô [29]

1.3.1.2 Phổ hấp thụ của dây nanô silic

T Xu và các đồng nghiệp [136] đã nghiên cứu mô phỏng lý thuyết và các phép

đo thực nghiệm phổ hấp thụ quang để tìm sự tương quan giữa đường kính của SiNW

và phổ hấp thụ của nó Kết quả của mô phỏng về sự hấp thụ quang học cho thấy hệ

số hấp thụ tăng khi đường kính dây tăng lên Nó khá phù hợp với kết quả thực nghiệm

đã được ghi nhận

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của SiNW với đường kính khác nhau [136]

Để khẳng định sự phụ thuộc hấp thụ quang của SiNW vào đường kính, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp SiNW trên đế Si (111) bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học Sử dụng xúc tác Au với độ dày 2 nm được ủ 700 oC trong khoảng 5 phút, sau đó các SiNW có đường kính khác nhau hình thành từ các giọt mầm dưới điều kiện áp suất trong buồng luôn luôn được duy trì 10 mbar, nhiệt độ đế 430 oC và tốc độ dòng khí silane (S2H4) 300 sccm, H2 là 1 sccm

Hình 1.7 biểu diễn phổ hấp thụ của SiNW với đường kính khác nhau từ 50÷160 nm Nhìn chung, sự hấp thụ giảm đi khi đường kính giảm, điều này có thể giải thích là do các dạng phổ và vị trí của các đỉnh hấp thụ thu được là rất giống với kết quả nhận được của đơn

dây Si Đáng chú ý là ngưỡng năng lượng hấp thụ ánh sáng bởi các SiNW tăng khi đường kính dây giảm Khi đường kính SiNW tăng đến 160 nm ngưỡng hấp thụ năng lượng tương ứng khoảng 1 eV và đạt đến cực đại tại vùng phổ tia cực tím trong khi đỉnh hấp thụ của dây có đường kính 50 nm là 3,3 eV

1.3.1.3 Phổ huỳnh quang của dây nanô silic

Một loạt các nghiên cứu về phổ huỳnh quang của vật liệu SiNW với kích thước lớn hơn (vài chục đến vài trăm nanô-mét) đã chỉ ra rằng các trạng thái bề mặt, các trạng thái sai hỏng hoặc các trạng thái có liên quan đến lớp SiOx bao phủ bề mặt các SiNW sau quá trình chế tạo sẽ đóng một vai trò quan trọng trong sự phát huỳnh quang đặc biệt là huỳnh quang trong vùng đỏ khi mà hiệu ứng giam giữ lượng tử không thể

có hiệu lực trong các trường hợp này vì kích thước của các dây nanô là quá lớn [9,

18, 92, 113, 126, 139, 145]

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của SiNW ở các nhiệt độ khác nhau [92]

Kết quả phân tích phổ huỳnh quang cho thấy khi đo ở nhiệt độ thấp xuất hiện hai đỉnh 455 và 525 nm thuộc vùng ánh sáng màu xanh, nguồn gốc của hai đỉnh phát

xạ đã được giải thích là do sự ion hoá nhiệt của các hạt tải trong các tâm sai hỏng của lớp SiOx (đỉnh 455 nm) và mặt phân cách Si/SiOx (đỉnh 525 nm) khi tăng nhiệt độ

đo Hai đỉnh phát quang này có cường độ khá mạnh khi đo ở nhiệt độ thấp và giảm khá nhanh khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ phòng (Hình 1.8)

Nhìn chung, phổ huỳnh quang của các SiNW vẫn còn quá yếu đối với những ứng dụng về phát quang, vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu được triển khai nhằm tăng cường phát huỳnh quang của các SiNW Chúng tôi hi vọng rằng với các kết quả nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ trong quá trình hình thành SiNW, chúng ta có thể cải thiện được sự tăng cường huỳnh quang của các mẫu SiNW

1.3.2 Tính chất nhiệt của dây nanô silic

Trong các ứng dụng cũng như công nghệ chế tạo vật liệu người ta đều mong muốn sự truyền nhiệt hiệu quả nhất và độ dẫn nhiệt cao Song đối với một số thiết bị nhiệt điện đòi hỏi có độ dẫn nhiệt càng nhỏ càng tốt, điều này chỉ ra rằng ở cấp độ nanô hiệu quả nhiệt điện có thể tăng lên so với các vật liệu khối vì độ linh động điện tử cao hơn trong khi tán xạ bề mặt của các phonon sẽ làm giảm độ dẫn nhiệt [117] Những năm gần đây, đã có nhiều nhóm nghiên cứu các tính chất dẫn nhiệt của vật liệu SiNW [10, 39, 51, 63, 73, 97] với mục đích tăng cường tính chất nhiệt điện

Hình 1.9 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của SiNW với đường kính khác nhau [63]

Thực tế, độ dẫn nhiệt của SiNW thấp hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của Si dạng khối Riccardo Rurali [97] cho rằng độ dẫn nhiệt của các SiNW khoảng 1,6 Wm-1K-1

thấp hơn hai bậc so với giá trị đo được của Si khối là 150 Wm-1K-1 ở điều kiện nhiệt

độ phòng Kết quả này có thể được giải thích là do sự tăng của tán xạ phonon tại vùng

biên của SiNW mà mật độ bề mặt nguyên tử khá lớn Wang [122] và Ponomareva [91]

đã chỉ ra rằng độ dẫn nhiệt giảm khi đường kính dây giảm, sự giảm độ dẫn nhiệt khi đường kính của dây giảm là do sự tương tác của hai yếu tố:

Sự giam giữ phonon dẫn đến sự thay đổi trong phổ phonon;

Sự gia tăng của các phonon tán xạ không đàn hồi trên bề mặt

Hình 1.9 thể hiện độ dẫn nhiệt của SiNW đơn tinh thể với đường kính dây khác nhau (22, 37, 56 và 115 nm) Khi đường kính của dây giảm thì độ dẫn nhiệt cũng giảm theo tương ứng Điều đó chứng tỏ rằng tán xạ tăng cường vùng biên có ảnh hưởng mạnh tới sự truyền dẫn của các phonon trong SiNW

Ở vùng nhiệt độ thấp (20 ÷ 60 K), độ dẫn nhiệt của SiNW đường kính 115 nm

và 56 nm có dạng khá giống với quy tắc Debye (tỉ lệ T3) cho thấy cơ chế tán xạ phonon là chủ yếu Tuy nhiên, với các dây có đường kính nhỏ hơn thì lại không theo quy tắc này (tỉ lệ theo nhiệt độ T và T2) Điều này có nghĩa là bên cạnh cơ chế tán xạ phonon vùng biên thì còn các hiệu ứng khác cũng đóng vai trò quan trọng làm giảm

độ dẫn nhiệt của SiNW [63]

1.3.3 Tính chất cơ của dây nanô silic

Silic là vật liệu quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp điện tử Với các tính chất điện tử, quang điện, nhiệt điện, cơ khí,… thì SiNW là đối tượng được lựa chọn lý tưởng cho mạch tích hợp, thiết bị bộ nhớ, năng lượng mặt trời và các hệ thống

vi cơ điện tử Đối với vật liệu nanô một chiều như ống nanô cácbon, sợi Si và các dây nanô ZnO là ba cấu trúc chính của sự lựa chọn trong công nghiệp điện tử khi chúng

ở kích thước nanô-mét Như các kích thước của MEMS gần giống với các hệ thống

cơ điện nanô, việc khảo sát sự thay đổi tính chất cơ học trên kích thước nanô-mét rất quan trọng Một số phương pháp đưa ra để nghiên cứu tính chất cơ học của SiNW Một vài nghiên cứu đã đưa ra các hiện tượng về tính dẻo và tính đàn hồi của các dây hoặc đám nanô Si

Cheng-Lun Hsin và các đồng sự của mình [40] đã nghiên cứu tính chất cơ học của SiNW được thực hiện bằng cách làm biến dạng dây Wonfram (W) bằng một đầu dò (cantilever) của kính hiển vi lực nguyên tử AFM (Atomic Force Microscope), nhằm xác định mối quan hệ giữa lực và sự dịch chuyển của

một SiNW Sự dịch chuyển của đầu dò được biểu hiện bởi khoảng cách giữa hai đầu của SiNW và được mô tả trên Hình 1.10 và cho thấy một loạt các hình ảnh và các đường cong uốn tương ứng đo được từ một đơn SiNW khi nó được uốn cong bằng đầu dò Khi tác dụng một lực lớn hơn lực tới hạn, biến dạng cong xảy ra, dây

sẽ trở lại hình dạng ban đầu khi thôi tác dụng lực

Hình 1.10 Quá trình xác định đặc tính cơ học của SiNW [40]

1.3.4 Tính chất điện tử của dây nanô silic

Silicon đã là trụ cột của ngành công nghiệp bán dẫn và là biểu tượng của cuộc cách mạng vi điện tử Sự thu nhỏ về kích thước của vật liệu SiNW so với vật liệu Si khối làm cho các tính chất điện và điện tử của vật liệu này phụ thuộc mạnh vào định hướng, kích thước, hình thái học và cấu trúc bề mặt của nó Các kích thước thu nhỏ cũng rất quan trọng trong việc thay đổi tính chất điện và điện tử của vật liệu Si, thông qua hiệu ứng giam giữ lượng tử [8, 97, 137]

Hình 1.11 Sơ đồ của SiNW FET [21]

Các vật liệu nanô bán dẫn dạng dây được quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới bởi vì nó như một cầu nối giữa các cấu trúc vi mô với các linh kiện lớn hơn.Ví dụ như các transistor trường được chế tạo từ các dây nanô được lắng đọng trên các đế làm kênh dẫn giữa hai cực nguồn và máng (Hình 1.11) Các kết quả cho thấy, các SiNW có độ linh động hạt tải cao hơn nhiều so với vật liệu dạng khối Độ linh động của các hạt tải trung bình tăng lên đáng kể khi được

ủ ở nhiệt độ thích hợp có thể đạt được 560 cm2/Vs thậm chí lên đến 1350 cm2/Vs tại giá trị cực đại [21]

1.4 Một số ứng dụng của dây nanô silic

Si là vật liệu phổ biến trong công nghiệp chế tạo các linh kiện điện tử Trong những năm gần đây công nghệ nanô phát triển mạnh mẽ dẫn đến các thiết bị điện tử được thu gọn về kích thước, mạch điện tử được tích hợp nhiều linh kiện điện tử SiNW là một trong các chất bán dẫn một chiều quan trọng, đóng một vai trò quan trọng trong các ứng dụng như: các tế bào năng lượng mặt trời, cảm biến, pin lithium,

và chất xúc tác với tính chất bề mặt phụ thuộc vào định hướng của tinh thể Silic là vật liệu bán dẫn được sử dụng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn trong công nghệ vi điện tử, cảm biến sinh học, transistor hiệu ứng trường, công nghệ CMOS…

Do đó, để cải thiện hiệu suất của các linh kiện này người ta đã nghiên cứu các cấu trúc nanô-mét của Si để ứng dụng những tính chất nổi trội hơn so với Si ở dạng khối

và vật liệu này được ứng dụng rộng rãi không những trong cuộc sống mà cả trong ngành công nghiệp [10, 60, 104] Dưới đây chúng tôi đề cập tới một số ứng dụng

cụ thể của SiNW

1.4.1 Pin mặt trời

Vấn đề nghiên cứu chế tạo thiết bị sử dụng và tái tạo năng lượng sạch không làm ảnh hưởng tới môi trường sống là yêu cầu cấp thiết trong giai đoạn hiện nay Năng lượng mặt trời là một trong những nguồn năng lượng sạch được lựa chọn Pin mặt trời được phát minh từ những năm 1950

Trải qua vài thập kỷ nghiên cứu về pin mặt trời, các nhà khoa học đã cải tiến

và phát triển để nâng cao hiệu suất của nó Gần đây, các nhà khoa học thuộc các nhóm

nghiên cứu khác nhau đã nghiên cứu để ứng dụng SiNW trong cấu trúc của pin mặt trời nhằm nâng cao hiệu suất [46, 69, 85, 100, 107, 114, 119, 143]

Những thông số quan trọng liên quan đến các pin năng lượng mặt trời là

sự hấp thụ photon, vận chuyển exciton, sự phân ly exciton/sự tách điện tích và sự thu thập điện tích Từ quan điểm về cấu trúc vật liệu và thiết bị, các dây nanô là đối tượng hứa hẹn cho chuyển đổi photon thành điện tích một cách hiệu quả [72, 157]

Do đó, rất nhiều nỗ lực đã được đưa ra để chế tạo các cấu trúc nanô Si khác nhau cho các ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử

Hình 1.12 Pin mặt trời ứng dụng SiNW [114]

Cấu trúc của SiNW trong pin mặt trời (SiNWs solar cells) gồm ba lớp: lõi là

Si bán dẫn loại p, ở giữa lớp bao bọc và lõi của dây là lớp Si thuần, lớp bao bọc là Si bán dẫn loại n Pin mặt trời được thiết kế sử dụng SiNW cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn do hiệu suất hấp thụ ánh sáng khoảng 85%, lớn hơn so với sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu Si khối [85] Với diện tích pin mặt trời sử dụng SiNW trên đế kim loại thì dòng quang điện khoảng 1,6 mA/cm2

1.4.2 Pin lithium sử dụng dây nanô silic

Pin lithium cổ điển có cực anốt được chế tạo bằng cácbon Hiện nay, những nghiên cứu để nâng cao khả năng tích điện và tuổi thọ của pin lithium đang được các nhà khoa học thực hiện Theo lý thuyết, pin lithium với anốt bằng Si có khả năng tích điện 4200 mAh.g-1, cao hơn so với điện cực anốt bằng cácbon

Nhóm nghiên cứu của Kuiqing Peng đã chỉ ra các SiNW là các vật liệu cực dương mở rộng đầy hứa hẹn cho pin iôn Li [84] Đối với điện cực anốt bằng SiNW,

do sức căng của dây Si lớn nên ở anốt không có bụi và tiếp xúc điện tốt Nó có khả năng nạp, xả dung lượng cao và sự suy giảm tuổi thọ của pin chậm Tuy nhiên, cần

tiến hành thêm nhiều công trình nghiên cứu cần thiết để cải thiện hơn nữa hiệu suất của pin anốt ứng dụng SiNW [12, 60, 119–121]

Hình 1.13 SiNW làm điện cực anốt trong pin Li [119]

1.4.3 Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET

Công nghệ mạch tích hợp IC đã được quan tâm như một trong những phát minh quan trọng nhất trong lịch sử khoa học kỹ thuật Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ này trong suốt bốn thập kỷ đã trở thành cuộc cách mạng trong lĩnh vực công nghệ thông tin IT, tạo ra sự thay đổi kỳ diệu trong cuộc sống của chúng ta và toàn thế giới

Hình 1.14 Giản đồ cấu trúc FET sử dụng SiNW [119]

Sự phát triển mạnh mẽ trong công nghệ IC là sự giảm kích thước của transistor, yếu tố cơ bản trong mạch tích hợp và do đó tăng số transistor trên một chip Sự tăng

số lượng của transistor trên một chíp IC tuân theo định luật Moore Thực tế, trong các báo cáo về ứng dụng SiNW trong transistor hiệu ứng trường (FET) cho thấy transistor

sử dụng SiNW (Hình 1.14) làm việc tốt hơn so với các transistor FET truyền thống

sử dụng công nghệ planar

Kết quả so sánh trong Bảng 1.2 cho thấy transistor sử dụng SiNW thì tỉ số

Ion/Ioff và độ truyền dẫn lớn là những thông số quan trọng để transistor hoạt động tốt hơn so với các transistor thông thường

Bảng 1.2 So sánh các thông số của FET sử dụng SiNW và SOI-FET [119]

Thông số của FET SiNW ban

đầu

SiNW trong cấu trúc FET

1.4.4 Cảm biến trên cơ sở dây nanô silic

Các SiNW đã nổi lên như vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng sinh học như

kỹ thuật mô, cảm biến sinh học,… Cảm biến sinh học kích thước nanô được chế tạo dựa trên transistor hiệu ứng trường sử dụng dây nanô silic (SiNWs-FET) cho độ nhạy cao SiNW được dùng làm kênh dẫn giữa cực nguồn (Source) và cực máng (Drain) của transistor hiệu ứng trường (FET)

Hình 1.15 Sử dụng cảm biến sinh học kích thước nanô để phát hiện DNA [147]

Khi dây Si được đặt trong dung dịch, dây Si có khả năng nhận hoặc giải phóng proton để làm thay đổi độ dẫn Quá trình này cũng giống như quá trình chúng ta đặt một điện thế trên cực cổng của FET làm thay đổi độ dẫn của FET Do tỉ lệ diện tích bề

mặt của dây Si lớn nên dễ dàng thay đổi độ dẫn của FET Đó chính là yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến kích thước nanô dựa trên cấu trúc FET [14, 28, 146–148]

Cảm biến sinh học kích thước nanô để phát hiện DNA là một trong những ứng dụng điển hình trong y học Hình 1.15 thể hiện cơ chế phát hiện DNA dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của FET Ban đầu người ta cấy một nhánh của DNA trên bề mặt của SiNW Sau đó, người ta đưa dung dịch cần xét nghiệm vào cực cổng của transistor Khi đó, nhánh của DNA ban đầu tự ghép đôi với DNA đích, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của FET

Hình 1.16 Cảm biến đo độ ẩm tương đối của không khí [24]

Ngoài ra trong cuộc sống người ta còn sử dụng cảm biến để đo độ ẩm của không khí, bởi vì môi trường cũng là nhân tố ảnh hưởng đến đời sống cũng như các thiết bị công nghiệp, một trong các yếu tố đó chính là độ ẩm của không khí Sự thay đổi độ ẩm không khí làm ảnh hưởng tới những công trình nghệ thuật như kiến trúc nhà, tranh ảnh, các thiết bị điện - điện tử,… đặc biệt độ ẩm không khí ảnh hưởng rất lớn tới thực vật và con người Ngày nay, trên thị trường đã có rất nhiều loại cảm biến

đo độ ẩm với độ chính xác cao Tuy nhiên, các nhà khoa học vẫn đang nghiên cứu để chế tạo cảm biến ứng dụng SiNW để tăng độ nhạy của cảm biến Cảm biến hoạt động theo cơ chế trao đổi điện tích trên bề mặt SiNW khi các phân tử khí bị hấp phụ Nó có vai trò đáng kể khi làm giảm chiều cao rào thế ở vị trí tiếp xúc của hai SiNW cắt nhau (Hình 1.16) Kết quả cho thấy có sự thay đổi về điện trở khi độ ẩm tương đối của không khí thay đổi [24]

Việc lựa chọn phương pháp để chế tạo SiNW phụ thuộc vào mục đích nghiên cứu, ứng dụng cũng như điều kiện trang thiết bị sẵn có tại phòng thí nghiệm Tuy nhiên, trong số các phương pháp nêu trên thì phương pháp bốc bay nhiệt được sử dụng rộng rãi để tổng hợp SiNW bởi vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền bên cạnh đó quy trình tổng hợp đơn giản và dễ thực hiện Ngoài ra phương pháp này còn dễ dàng điều khiển các thông số ảnh hưởng đến quá trình hình thành dây Tổng quan một số phương pháp chế tạo SiNW cũng như ưu nhược điểm của từng phương pháp được giới thiệu trong phần này Từ đó làm rõ hơn vấn đề tại sao tác giả lựa chọn phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn để chế tạo SiNW

là nguyên tố rất nhạy với O2 do đó việc sử dụng tiền chất giầu ôxi hoặc tiền chất Si không có ôxi ảnh hưởng lớn đến chất lượng SiNW được tạo thành Thông thường, kỹ thuật nuôi cấy SiNW thường sử dụng tiền chất không có ôxi [102]

Để mọc SiNW bằng kỹ thuật lắng đọng hóa học từ pha hơi, một đế Si với những giọt Au trên bề mặt được đưa vào một buồng phản ứng với chân không khoảng

10-8÷10-4 Torr Mẫu được nung đến nhiệt độ mọc và khí mang được đưa vào buồng (H2, Ar hoặc N2) được sử dụng để loại bỏ ôxít kim loại trong quá trình nuôi Sau đó, một nguồn khí tiền chất chứa các thành phần hóa học được lắng đọng lên trên mẫu được đưa vào buồng Phương pháp này được mô tả trong Hình 1.17

Hệ thiết bị CVD thường bao gồm một lò ống nhiệt độ cao sử dụng ống thạch anh hoặc ống gốm Hệ được đóng kín bằng các mặt bích chân không có tích hợp các đường ống cấp, thoát khí kết nối với các hệ đo và điều khiển lưu lượng khí hoặc bơm chân không Tuỳ thuộc vào quy trình nuôi, đế nuôi mẫu có thể đặt nằm ngang hoặc thẳng trong ống lò Với mục đích chế tạo, nghiên cứu các tính chất cũng như ứng dụng của các SiNW có trật tự, xếp thẳng hàng trên đế Si nhóm nghiên cứu Đào Trần Cao-Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên

đã cứu chế tạo các ASiNW (dây nanô silic xếp thẳng hàng) trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching - MAECE) [56] Nhóm nghiên cứu Kirill A Gonchar [31]

sử dụng phương pháp pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của NH4F (MACE) tạo ra SiNW chất lượng cao nhằm các ứng dụng khác nhau như: quang tử, quang điện, và các cảm biến sử dụng thân thiện môi trường hóa học

Ưu điểm chính của phương pháp hóa học thu được các dây nanô mảnh, chất lượng tinh thể tốt có thể được tổng hợp với số lượng lớn bằng việc sử dụng thiết bị tương đối đơn giản, có thể kiểm soát được hình thái cũng như định hướng tinh thể

của SiNW So với phương pháp tổng hợp dây nanô khác thì phương pháp này cho hiệu suất mọc dây cao Nhược điểm duy nhất của phương pháp này khó kiểm soát mọc dây tại một vị trí như phương pháp epitaxy [102]

1.5.2 Phương pháp laser

Phương pháp bốc bay bằng chùm laser (laser ablation) là quá trình bào mòn

bề mặt vật rắn bằng cách chiếu chùm laser vào nó Có nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp laser [16, 30, 103, 112, 123, 131] Khi cường độ chùm laser yếu, vật liệu bị nóng lên do hấp thụ năng lượng Khi cường độ chùm laser đủ lớn thì các nguyên tử sẽ bật ra khỏi bề mặt vật liệu và tạo thành môi trường plasma Người ta sử dụng hiệu ứng này để chế tạo SiNW từ nguồn vật liệu rắn giống như phương pháp phún xạ

Hình 1.18 Sơ đồ hệ chế tạo SiNW bằng phương pháp laser [30]

SiNW được chế tạo bằng phương pháp laser có sử dụng kim loại làm xúc tác như Fe, Ru, Pr, RuCl3 hoặc Pr6O11 trộn với bột Si làm vật liệu nguồn bốc bay

và dựa vào cơ chế VLS (Hình 1.18) Do các nguyên tử của bia vật liệu được giải phóng dạng pha hơi bằng nguồn laser công suất cao, các hạt xúc tác kim loại trên

đế bị nóng chảy khi nâng nhiệt dẫn đến các tinh thể của bia vật liệu sẽ lắng đọng

và hình thành SiNW [30]

Đối với phương pháp này sự hình thành SiNW điều khiển bằng cách thay đổi

tỉ lệ thành phần bia bốc bay, mật độ dây đồng đều nhưng diện tích không lớn, nếu chế tạo đồng loạt đối với phương pháp này sẽ hạn chế

Những ưu điểm của phương pháp bốc bay bằng chùm laser giống như phương pháp mọc SiNW kỹ thuật CVD nhưng đơn giản và linh hoạt hơn Bởi vì không cần lắp đặt hệ khí mang phức tạp và thành phần của các dây nanô có thể được thay đổi bằng cách thay đổi các thành phần của bia Một lợi thế của phương pháp này là cho năng suất mọc dây cao và độ tinh khiết cao do có thể làm chủ được điều kiện thí nghiệm Nhược điểm chính của phương pháp này khó định vị tăng trưởng của SiNW tại một vị trí [102]

1.5.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử

Việc kiểm soát các tinh thể phát triển định hướng, đường kính, vị trí và hình thái, mật độ cao của SiNW là cần thiết để đạt được các tính chất mong muốn cũng như để tích hợp các SiNW vào các thiết bị thu nhỏ Phương pháp epitaxy chùm phân

tử có thể đạt được những mong muốn đó trong quá trình hình thành SiNW SiNW được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE (Molecular Beam epitaxy) là phương pháp chế tạo SiNW trong môi trường chân không siêu cao khoảng

10-10 mbar Khi đó, các nguyên tử Si được bốc bay lên trên đế Si được định hướng xác định [127, 128, 144]

Hình 1.19 SiNW mọc bằng epitaxy chùm phân tử [103]

Trước khi chế tạo dây Si, một lớp mỏng vàng (Au) vài nanô-mét được lắng đọng trên đế Si(111), sau đó ủ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ điểm cùng tinh Au-Si Trong quá trình ủ, những giọt hợp kim Au-Si được hình thành, các giọt hợp kim này

có vai trò như các hạt xúc tác trong cơ chế bốc bay nhiệt từ nguồn rắn VLS (Vapor -

Liquid - Solid) mọc SiNW Đối với phương pháp epitaxy chùm phân tử, nhiệt độ mọc SiNW trong khoảng từ 500÷700 oC, tốc độ mọc dây khoảng 1÷10 nm/phút

Bên cạnh những ưu điểm thì đối với phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE

là phương pháp chế tạo SiNW đòi hỏi trong môi trường chân không siêu cao khoảng

10-10 mbar Tổng hợp SiNW bằng phương pháp MBE, Si tăng trưởng đáng kể của lớp màng Si trên các bề mặt và tính linh hoạt bị hạn chế do đường kính dây nanô và tốc

độ tăng trưởng [102]

1.5.4 Phương pháp phún xạ RF

Phương pháp phún xạ là phương pháp không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất là do quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động

về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên

tử vật liệu tại bề mặt bia

Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không Nhìn chung, phún xạ là quá trình công nghệ xảy ra trong trạng thái plasma, thể hiện hết sức phức tạp Để dễ hiểu chúng ta

có thể chia quá trình phún xạ ra thành ba giai đoạn:

1 Gia tốc ion trong lớp bao bọc plasma ở vùng catốt

2 Ion bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau

3 Các nguyên tử thoát ra khỏi bia và lắng đọng lên đế

Mô hình đơn giản này cho ta bức tranh định tính về phún xạ Một ion tới bề mặt có thể chui sâu vào bia qua nhiều lớp nguyên tử cho đến khi đập vào nguyên tử với thông số va chạm nhỏ và bị lệch góc lớn Điều này cũng có thể làm giải phóng nguyên tử ở bia với mô-men lớn hướng đi lệch khỏi pháp tuyến tới bề mặt Trong quá trình này, nhiều liên kết trong lớp bề mặt bia vật liệu bị bẻ gẫy Những va chạm tiếp theo sẽ làm bứt ra các nguyên tử hoặc các đám nguyên tử nhỏ