Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm... Xác định hệ số ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của nước đá và tín
Trang 1CHƯƠNG I: Nguyên lý 1
Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 200C Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng Nhiệt hóa hơi của nước ở 200C bằng 2451,824 J/g
Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là: Q = m.λ = 10 2451,824 = 24518,24 (J)
Công sinh ra của quá trình hóa hơi là: A = P.∆V = P(Vh - Vl) = PVh =
1353,33 293
8,314 18
10
(J) Biến thiên nội năng là: ∆U = Q – A = 23165 (J)
Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp suất không đổi 1 atm Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g Tính A, Q và ΔU của quá trình
Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là: Q = m.λng tụ = 450 (- 539) = - 242550 (cal)
Công của quá trình: A = P.∆V = P (Vl - Vh) = - P.Vh = - n RT =
18529(cal) 373
1,987 18
450
−
=
×
×
Biến thiên nội năng của quá trình là: ∆U = Q – A = - 224021 (cal)
Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi: 2 H2 + CO = CH3OH(k)
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ:
Cp (H2) = 27,28 + 3,26.10-3T (J/mol.K)
Cp (CO) = 28,41 + 4,1.10-3T (J/mol.K)
Cp (CH3OH)k = 15,28 + 105,2.10-3T (J/mol.K)
Tính ΔH0 của phản ứng ở 298 và 500K?
Nhiệt phản ứng ở 298K là: ∆H0
298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ) Biến thiên nhiệt dung: ∆Cp = Cp(CH3OH) – Cp(CO) – 2Cp(H2)
= - 67,69 + 94,58 10-3T (J/K)
Nhiệt phản ứng ở 500K là :
∫ +
29 8 p
0
29 8
0
ΔH
Trang 2( )
+
−
29 8
3
3 67,69 94,58.10 T dT 90,7.10
= - 96750,42(J)
Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 00C và 1,013.105 Pa Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau Biết Cp = 37,1 J/mol.K
a Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m3
b Dãn đẳng áp tới 0,2 m3
c Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.105 Pa
a Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m3
nRT
PV nRTln V
V nRTln A
1
2 T
7061 273
0,082 44
100
0,2.10 1
273.ln 8,314
44
=
×
×
×
×
×
=
(J)
b Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m3
∆H = Qp = n.Cp (T2 – T1)
=
nR
PV nR
PV
−
×
×
=
1
273 0,082 44
100 0,2.10 1
0,082
= 67469 (J)
A = P∆V = P(V2 – V1)
( ) J 15120 0,082
8,314 1
273 0,082 44
100 0,2.10
−
×
=
∆U = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J)
c Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.105Pa (2 atm) A = 0
Cv = Cp - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K)
∆U = Qv = n.Cv.(T2 – T1)
Trang 3Ta có:
1
1 2
2
T
P T
P
=
2 T P
P
1
2
2 = × = × =
Suy ra: ∆U = Qv = 1×
28,786(546 - 273) = 7859 (J)
∆H = ∆U + P∆V = 7859 (J)
Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ có Cv = 2,5R (R là hằng số khí) Tính Q, A, ∆U và ∆H khi một mol khí này thực hiện các quá trình sau đây:
a Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm3 đến 40dm3
b Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm3) đến (0,5atm; 40dm3)
c Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 250C
a Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const)
Tính công A:
( V V ) ( 1 40 20 ) 20 ( l.atm )
P PdV
1
V
V
1
=
0,082
8,314
20× =
=
(J)
Tính nhiệt lượng Q:
=
−
=
p 1 2 p T
T p p
2
1
R
3,5R
=
−
=
(l.atm)
7097 0,082
8,314
=
(J) Biến thiên nội năng: ∆U = Q – A = 5069 (J)
Biến thiên entapy ∆H = Qp = 7097 (J)
b Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const) ⇒
A = 0
Nhiệt lượng:
=
−
=
v 1 2 v T
T v v
2
1
40 R
=
(l.atm)
5069 0,082
8,314
50 × = −
−
=
(J)
Trang 4∆U = Qv = - 5069 (J)
c Nén đẳng nhiệt (T = const) ⇒
∆U = 0
1717 1
5 , 0 ln 298 314 , 8 1 P
P nRTln A
Q
2
1 T
(J)
Ví dụ 6: Tính Q, A, ∆U của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí He từ 1atm đến 5 atm ở 4000K
Nhiệt và công của quá trình:
16057(J) 5
1 400ln 8,314
3 P
P nRTln A
Q
2
1 T
∆U = 0
Chương II: Nguyên lý 2
Ví dụ 1 Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K đến 373K trong các điều kiện sau:
a Đẳng áp
b Đẳng tích
Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2
a Đối với quá trình đẳng áp Cp = Cv + R = 5R/2
(cal/K)
775 273
373 1,987.ln 2
5 32
16.10 T
dT C n
ΔS
3 T
T
p 2
1
=
×
×
=
= ∫
b Đối với quá trình đẳng tích
(cal/K)
465 273
373 1,987.ln 2
3 32
16.10 T
dT C n
ΔS
3 T
T
v 2
1
=
×
×
=
= ∫
Ví dụ 2 Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn 1g nước đá ở 00C với 10g nước
ở 1000C Cho biết nhiệt nóng chảy của đá bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn Giả sử hệ là cô lập
Ta có phương trình: Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào
- Qtỏa = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2
Trang 5- 10.4,18.(T - 373) = 334,4 + 1.4,18.(T - 273)⇒
T = 356,64 (K)
Biến thiên entropy của hệ: ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
Với:
1,225(J/K) 273
334,4 T
λ ΔS
nc
nc
1,117(J/K) T
dT 4,18 1.
ΔS
356,64
273
1,875(J/K) T
dT 4,18 10.
ΔS
356,64
373
∆S = 0,467 (J/K)
Ví dụ 3 Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch
a 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm
b 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm
Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng
a
K) 4,575(cal/
1 1,987.ln0, P
P nRln
ΔS
2
=
b
K) 4,575(cal/
1 1,987.ln0, P
P nRln
ΔS
2
=
Ví dụ 4 Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 1000C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10-3T (J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l = 75, 30 J/mol K
Biến thiên etropy của quá trình ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3
Trang 62,61(J/K) T
dT 75,3 18
2 ΔS
373 273
12,09(J/K) 373
2255 2
ΔS2 = × =
T
dT T 11,3.10 30,13
18
2 ΔS
393
373
3
∆S = 14,9 (J/K)
Ví dụ 5 Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m3 chứa oxi, ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m3
chứa Nitơ Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện nhiệt độ là 170C và áp suất 1,013.105 N/m2 Tính biến thiên entropy khi cho hai khí khuếch tán vào nhau
Khi hai khí khuếch tán vào nhau, thể tích của hỗn hợp V2 = 0,5 m3
Biến thiên entropy của hệ: ∆S = ∆S1 + ∆S2
Với ∆S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán
∆S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán
K) 13,32(cal/
V
V nR.ln ΔS
1
2
) 7,46(cal/K V
V nR.ln
1
2
Vậy ∆S = 20,78 (cal/K)
Ví dụ 6 Tính ∆U, ∆H và ∆S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 250C và 1 atm thành hơi nước ở 1000C,
1 atm Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol
Nhiệt lượng cần cung cấp
hh 373
29 8 2 1
p Q Q 75,24dT λ
Trang 7) 46272,69(J 40629,6
298) 75,24(373
Công của quá trình
( ) J 3101,1 373
8,314 1
nRT V
P 0 A A
Nội năng ∆U = Q – A = 43171,5 (J)
∆H = Qp = 4627,6 (J)
Biến thiên entropy của quá trình
hh hh 373
298 p 2
1
T
λ T
dT C ΔS
ΔS
( )J/K 125,8 373
40629,6 298
373
=
CHƯƠNG V,VI : Cân bằng pha
Ví dụ 1 Ở 00C nhiệt nóng chảy của nước đá là 1434,6 cal/mol Thể tích riêng của nước đá và nước lỏng lần lượt là 1,098 và 1,001 ml/g Xác định hệ số ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của nước
đá và tính nhiệt độ nóng chảy của nước ở 4 atm
Áp dụng phương trình:
λ
V T.
dP
dT = ∆
Với: ∆V = Vlỏng – Vrắn = 1,001 – 1,098 = - 0,097 (ml/g)
Hoặc: ∆V = 18.(- 0,097) = -1,746 (ml/mol)
41,3 1434,6
1,746 273
dP
×
−
×
=
(K/atm) Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của nước đá giảm 0,0081K Một cách gần đúng,
ở 4atm, nhiệt độ nóng chảy của nước đá là:
T = 273 + (-0,0081) x (4 - 1) = 272,9757K = - 0,02430C
Ví dụ 2 Tính nhiệt độ sôi của nước ở 2 atm, biết nhiệt hóa hơi của nó là 538,1 cal/g (coi nhiệt hóa hơi không thay đổi trong khỏang từ 1 atm đến 2 atm)
Nhiệt hóa hơi: λ = 538,1x18 = 9685,8 (cal/mol)
Trang 8Áp dụng công thức: 1 = − 2 − 1
2
T
1 T
1 R
λ P
P ln
+
−
−
=
273 100
1 T
1 1,987
9685,8 1
2 ln
Từ đó tính được: T = 394K = 1210C
Ví dụ 3 Áp suất hơi bão hòa của axit xyanhydric HCN phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:
T
1237 7,04
lgP(mmHg) = −
Xác định nhiệt độ sôi và nhiệt hóa hơi của nó ở điều kiện thường
Nhiệt độ sôi của axit HCN ở áp suất 760 mmHg:
Ta có:
T
1237 7,04
lg(760) = −
⇒
T = 297,4K Vậy nhiệt độ sôi của axit HCN là 24,40C
Lấy đạo hàm hai vế phương trình theo T, ta được:
2
T
1237 dT
dlgP
=
Mà:
2
4,575.T
λ dT
dlgP =
Suy ra:
2
1237 4,575.T
⇒
λ = 5659 (cal/mol)
Ví dụ 4: Trộn 200g hỗn hợp gồm 3 chất A, B, C chứa 20% A, khi cân bằng hỗn hợp chia làm hai lớp Lớp thứ nhất có khối lượng 60g và bao gồm 50% A và 20% B
Lớp thứ hai chứa 80%B
Hãy xác định điểm biểu diễn của ba cấu tử A, B, C trên giản đồ tam giác đều trong hai lớp trên
Khối lượng của chất A trong hỗn hợp ban đầu: mAo = 20%×
200 = 40 (g) Phần trăm của chất C trong lớp thứ 1: %C = 100 - 50 - 20 = 30 (%)
Vậy điểm biểu diễn của lớp 1: I1 (50%A, 20%B, 30%C)
Khối lượng lớp thứ 2: m = 200 – 60 = 140 (g)
Khối lượng của chất A trong lớp thứ 1: mA1 = 50%×
60 = 30 (g) Khối lượng của chất A trong lớp thứ 2: mA2 = 40 - 30 = 10 (g)
Trang 9Khối lượng của chất B trong lớp thứ 2: mB2 = 80%×
140 = 112 (g) Khối lượng của chất C trong lớp thứ 2 mC2 = 140 - 122 = 17 (g)
Điểm biểu điễn lớp 2: I2 (7,15%A, 80%B,12,85%C)
Ví dụ 5: Khối lượng riêng của phenol dạng rắn và dạng lỏng lần lượt là 1,072 và 1,056 g/ml, nhiệt nóng chảy của phenol là 24,93 cal/g, nhiệt độ kết tinh của nó ở 1 atm là 410C Tính nhiệt độ nóng chảy của phenol ở 500 atm
Áp dụng phương trình:
λ
V T.
dP
dT = ∆
Với:
0,014 1,072
1 1,056
1
(mol/g)
Ta được:
3
4,26.10 41,3
24,93
0,014 314
dP
×
×
=
(K/atm) Như vậy, cứ tăng áp suất lên 1 atm thì nhiệt độ nóng chảy của phenol tăng 4,26.10-3K Một cách gần đúng, ở 500atm, nhiệt độ nóng chảy của phenol là: T= 314 + 4,26.10-3(500 - 1) = 316,13K = 43,130C
Ví dụ 6: Ở áp suất thường, nhiêêt đôê sôi của nước và cloroform lần lượt là 1000C và 600C, nhiêêt hóa hơi tương ứng là 12,0 và 7,0 kcal/mol Tính nhiêêt đôê mà ở đó 2 chất lỏng trên có cùng áp suất?
Gọi T là nhiệt độ mà tại đó 2 chất lỏng có cùng áp suất:
Ta có: − = − T
1 T
1 λ T
1 T
1
λ
2
2 1
1
Với: λ1 = 12 (Kcal/mol), T1 = 273 + 100 = 3730K
λ2 = 7 (Kcal/mol), T2 = 273 + 60 = 3330K
Thế các giá trị vào phương trình trên, ta được:
×
=
×
T
1 333
1 7 T
1 373
1 12
Suy ra: T = 448,40K
CHƯƠNG VII: Cân bằng dung dịch- hơi
Ví dụ 1: Tính áp suất hơi của dung dịch đường (C12H22O11) 5% ở 1000C và nồng độ % của dung dịch glycerin trong nước để có áp suất hơi bằng áp suất hơi của dung dịch đường 5%
Trang 10Áp suất hơi của dung dịch đường:
O H
0 O
H2 .x 2 P
P =
758 342
5 18
95 18
95 760
+
×
=
(mmHg)
Dung dịch glycerin:
O H
0 O
H2 .x 2 P
758 P
P
O H O H
2
Mà:
0,997 92
m 18
m 18
m x
g ly O
H
O H
O
H
2
2
+
=
Suy ra:
O H gly 0,014m 2
m =
Nồng độ phần trăm của dung dịch glycerin
100 m
m
m C%
O H
g ly
g ly
2
× +
=
1,38 100
m 0,014m
0,014m
O H O H
O H
2 2
+
=
(%)
Ví dụ 2 Ở 123,30C bromobenzen (1) và clorobenzen (2) có áp suất hơi bão hòa tương ứng bằng 400 và
762 mmHg Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng Xác định:
a Thành phần dung dịch ở 123,30C dưới áp suất khí quyển 760mmHg
b Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen trong pha hơi trên dung dịch có thành phần 10% mol clorobenzen
Hai cấu tử này tạo với nhau một dung dịch lý tưởng nên:
1
0 2
0 1
0 2
l 2
0 2
l 1
0 1 2
1 P P x P x P P P x P
a Thành phần hỗn hợp ở 123,30C dưới áp suất khí quyển 760mmHg
0,00552 762
400
762 760 P
P
P P
2
0 1
0 2 l
−
−
=
−
−
=
Trang 110,9948 x
1
1
l
2 = − =
Vậy Thành phần của Bromobenzen là: 0,00552
Thành phần của Clorobenzen là: 0,9948
b Tỷ số mol của clorobenzen và bromobenzen
0,21 0,9
0,1 400
760 x
x P
P x
x
l 1
l 2 1 0
2 0 h 1
h
Ví dụ 3 Benzen và toluen tạo với nhau một dung dịch xem như lý tưởng Ở 300C áp suất hơi của benzen bằng 120,2 mmHg, của toluen bằng 36,7 mmHg Xác định:
a Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử
b Áp suất hơi của dung dịch Nếu dung dịch được hình thành từ sự trộn 100g benzen và 100g toluen
a Áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử
Phần mol của benzen:
54 , 0 92
100 78
100 78
100 n
n
n x
T B
B
+
= +
=
Phần mol của toluen:
46 , 0 92
100 78
100 92
100 n
n
n x
T B
T
+
= +
=
Áp suất hơi của Benzen:
64,908 0,54
120,2 x
P
(mmHg)
Áp suất hơi của Toluen:
16,882 0,46
36,7 x
P
T
(mmHg)
b Xác định áp suất hơi của dung dịch
81,79 16,882
64,908 P
P
(mmHg)
Ví dụ 4 Etanol và metanol tạo thành dung dịch xem như lý tưởng Ở 20oC áp suất hơi bão hòa của etanol
và metanol lần lượt là 44,5 và 88,7 mmHg
a Tính thành phần mol các chất trong dung dịch chứa 100g etanol và 100g methanol
b Xác định các áp suất riêng phần và áp suất tổng của dung dịch
c Tính phần mol của metanol trong pha hơi nằm cân bằng với dung dịch trên
Trang 12a Phần mol mỗi chất
Số mol etanol:
) 2,1739(mol 46
100
nE = =
Số mol metanol:
3,125(mol) 32
100
nM = =
Phần của etanol:
0,41 3,125
2,1739
2,1739
+
=
Phần của metanol:
0,59 3,125
2,1739
3,125
+
=
b
g) 18,245(mmH 0,41
44,5 x
P
PE = E0× lE = × =
(mmHg) 333
, 52 0,59 7
, 88 x
P
M
0
M
P = 18,245 + 52,333 = 70,578 (mmHg)
c Phần mol của metanol trong pha hơi:
0,7415 0,59
1 44,5
88,7 1
0,59 44,5 88,7 1)x
(α 1
α.x
M
l M h
×
+
×
=
− +
=
Ví dụ 5 Hỗn hợp SnCl4 (1) và CCl4 (2) tuân theo qui luật của dung dịch lý tưởng Ở 90oC
áp suất hơi bão hòa của SnCl4 và CCl4 lần lượt là 362 mmHg và 1112 mmHg Dưới áp suất chuẩn 760mmHg, SnCl4 sôi ở 1140C và CCl4 sôi ở 77oC:
a Xác định thành phần hỗn hợp SnCl4 - CCl4 sôi ở 900C dưới áp suất 760mmHg.
b Xác định thành phần hơi tại 900C.
a Xác định thành phần hỗn hợp SnCl4 - CCl4
Ta có: Pt =P10x1+P20x2 =P20 +(P10 −P20)x1
1112 760
P P
P P
2
0 1
0 2 t
−
−
=
−
−
=
Trang 13Vậy thành phần của SnCl4 là 0,47
Thành phần của CCl4 là 0,53
b Xác định thành phần hơi
3,464 0,47
0,53 362
1112 x
x P
P
x
x
l 1
l 2 1 0
2 0 h
1
h
Ví dụ 6 Một dung dịch lý tưởng của A và B chứa 25% mol A Ở 250C, hơi cân bằng của nó chứa 50% mol A Nhiệt hóa hơi của A và B lần lượt là 5 và 7 Kcal/mol Tính tỷ số áp suất hơi bão hòa của A và B khi nguyên chất ở 250C và 1000C.
a Ở 250C, ta có:
l A
0 A
A P x
P =
và PB = PB0 xlB
Theo đề bài ta có: PA = PB
75 , 0 x
x P
P
l A
l B 0 B
0
b Ở 1000C: Áp dụng công thức: 1 = − λ 2 − 1
2
T
1 T
1 R P
P ln
Đối với chất A:
( ) ( ) = − λ 2 − 1
A 0
298 A
0 373 A
T
1 T
1 R P
P ln
(1)
Tương tự đối với chất B:
( ) ( ) = − λ 2 − 1
B 0
298 B
0 373 B
T
1 T
1 R P
P ln
(2) Lấy phương trình (1) – (2), ta được:
( ) ( )
( ) ( ) = ( λ − λ ) −
⋅
1 2 A B 0
298 A
0 298 B 0
373 B
0 373 A
T
1 T
1 R
1 P
P P
P
ln
⇒
( ) ( )
( )
×
−
−
=
⋅
373 298
373 298 5000 7000
987 , 1
1 P
P P
P
298 A
0 298 B 0
373 B
0 373 A
Trang 14( )
P
P
3
1
0 373 B
0 373
×
⇒
( ) ( ) 1 , 52
P
P 0 373 B
0 373
Ví dụ 7 Ở 800C áp suất hơi bão hòa của A nguyên chất và B nguyên chất lần lượt là 100
và 600 mmHg Tìm thành phần của A và B sao cho tại đó áp suất của A và B bằng nhau.
Ta có: PA = PB
A
l
A 6001 x x
100 = − ⇒ xlA =0,.857
và
143 , 0
xlB =