TÍCH SỐ TAN BỒI DƯỠNG HSG

PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CÁC HỢP CHẤT ÍT TAN I Quy luật tích số tan Xét chất kết tủa hòa tan : MmAn ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ mM + nA - Tích số [M]m[A]n gọi tích số tan, kí hiệu T hay Ksp pT = -logT - Để đơn giản, không ghi dấu điện tích - Trong dung dịch bão hòa, nhiệt độ xác định, tích nồng độ M A số - Khi dung dịch không chứa ion khác ion kết tủa, xem nồng độ hoạt độ Ở xét đến khái niệm nồng độ, xem hoạt độ nồng độ a/ [M]m[A]n < T → vận tốc hòa tan > vận tốc kết tủa Dung dịch chưa bão hòa Không có kết tủa tạo thành Nếu thêm chất rắn MmAn vào dung dịch, chất rắn tan thêm đến [M] m[A]n = T b/ [M]m[A]n = T → vận tốc hòa tan = vận tốc kết tủa Dung dịch bão hòa Kết tủa không tạo thêm không tan vào dung dịch c/ [M]m[A]n > T → vận tốc hòa tan > vận tốc kết tủa Dung dịch bão hòa Kết tủa tan thêm [M]m[A]n = T II Độ tan MmAn ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ mM + nA Gọi S độ tan MmAn Ta có CM = mS, CA = nS T = [M]m[A]n = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm + n = T T Vậy : S = m+n m n (1) m n Lưu ý : dựa vào tích số tan xem coi chất tan hay tan nhiều TH có chung tỉ lệ hợp thức Ví dụ : a/ Tìm độ tan CaSO4, biết tích số tan 200C 6,1.10-5 Giải CaSO4 ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ Ca2+ + SO42−5 −3 T = [Ca2+].[SO42-] = S.S = S2 → S = TCaSO4 = 6,1.10 = 7,81.10 mol / L b/ So sánh độ tan AgCl Ag 2CrO4 điều kiện Cho biết : T AgCl = 1,08.10-10, TAg2CrO4 = 4,5.10 −12 Giải AgCl : S = TAgCl = 1,08.10 −10 = 1,33.10 −5 mol / L Ag2CrO4 : T = [Ag+ ]2 [CrO24− ] = (2S)2 S = 4S3 → S = T = 4,5.10 −12 = 1,64.10 −4 mol / L Rõ ràng, Ag2CrO4 có tích số tan thấp AgCl lại có độ tan nhiều Chứng tỏ ta không dựa vào tích số tan để suy đoán độ tan lớn hay nhỏ chúng bậc III Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Ảnh hưởng ion chung - Nếu thêm ion chung có thành phần kết tủa làm giảm độ tan - Nguyên nhân giải thích thêm ion chung vào, tích số nồng độ ion vượt qua tích số tan, đó, kết tủa tách (không tan thêm) để đạt đến trạng thái bão hòa (tích số nồng độ ion tích số tan) - Chứng minh công thức : MmAn ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ mM + nA giả sử thêm ion A vào với nồng độ CA Ta có : CM = mS, CA = nS + CA T = [M]m[A]n = (mS)m.(nS + CA)n thường : CA >> S, : T = mm.Sm.CAn T Vậy : S = m m n m C A Ảnh hưởng lực ion - Nếu dung dịch có ion dù ion chung, làm tăng độ tan kết tủa - Đó ảnh hưởng hệ số hoạt độ lên độ tan - T = aMm anA = [M]m [A]n fMm fAn = mm Sm +n fMm fAn thay fMm fAn f±m+n với f± hệ số hoạt độ trung bình : S = (m +n) T m nn f±m+n m - Ta thấy : S tỉ lệ nghịch với f ± Khi µ tăng (lực ion), f± gi ảm Vậy độ tan S tăng theo lực ion dung dịch Ảnh hưởng pH MmAn ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ mM + nA - Ion Mn+ thường cation kim loại, ion A m- thường anion acid Do đó, M n+ có khuynh hướng kết hợp OH-, Am- có khuynh hướng kết hợp H+ - Sự kết hợp làm giảm nồng độ M n+ Am- xuống, làm cân dời sang phải, làm tăng độ tan Ảnh hưởng mạnh, độ tan tăng a/ Tích số tan điều kiện - T’ gọi tích số tan điều kiện, phản ánh ảnh hưởng phản ứng phụ lên độ tan kết tủa - Phản ứng phụ phản ứng M OH- hay A với H+ - Gọi [M’] tổng nồng độ gồm [M] tự [M] kết hợp với [OH -] : [M] [M’] = [M] + [MOH] + … + [M(OH)n] = αM(OH) Gọi [A’] tổng nồng độ gồm [A] tự [A] kết hợp với [H +] : [A] [A’] = [A] + [HA] + … + [HnA] = α A(H) v ới : αM(OH) = + [M] [M]2 [M]3 + + + K K K K K K [A] [A]2 [A]3 α A(H) = + + + + K K K K K K K4, K3,… giá trị số acid hay số phân ly phức chất b/ Biến thiên độ tan S theo pH - T’ không phụ thuộc vào T mà phụ thuộc vào αM(OH) αA(H) - Ở pH không cao, phản ứng kết hợp M OH không đáng kể (trừ TH cation M có tính acid mạnh, vd Fe3+) - pH > pKm : αA(H) ≈ 1, độ tan không phụ thuộc pH → T’ = T, S’ = S - pH < pKm : 1/αA(H) tăng nhanh theo nồng độ H+ → S’ tăng nhanh pH giảm pKm c/ Ảnh hưởng nồng độ H+ lên độ tan chất tan Anion A tham gia phản ứng phụ : A + H ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ HA Km ˆ ˆ ˆ † HA + H ‡ ˆ ˆˆ H2A Km – ……… Hm – 1A + H+ ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ HmA K1 [H+ ][A] [H+ ]2 [A] [H+ ][A] = [A] + + + + Km K m K m−1 K m K m−1.K1  [H+ ]  [H+ ]2 [H+ ] = [A]  + + + + ÷ K m K m K m−1 K m K m−1.K1   Gọi [A’] nồng độ dạng tồn A dung dịch : [A’] = [A] + [HA] + [H2A] + … + [HmA] [H+ ][A] [H+ ]2 [A] [H+ ][A] = [A] + + + + Km K m K m−1 K m K m−1.K1  [H+ ] [H+ ]2 [H+ ]m  = [A]  + + + + ÷ K m K m K m−1 K m K m−1.K1   [A] = [A’]αA(H) [H+ ] = 1+ Nếu A anion đơn acid : , độ tan S = α A(H) Ka T α A(H) Xét số TH sau : - Tích số tan MmAn bé : muối tan ít, nồng độ A phân ly bé, không ảnh hưởng đến pH nước Có thể lấy pH = 7,0 - Tích số tan MmAn lớn : kết tủa tan nhiều Phản ứng thủy phân A đáng kể Để suy ph dung dịch, áp dụng phương pháp tính gần Các ví dụ : Vd1 : Tính độ tan Ag2S nước Biết Ag2S có tích số tan T = 6,3.10-50; H2S có pKa1 = 7, pKa2 = 13 Nhận xét : Ag2S tan nước T bé Xem pH = Giải T’ = [Ag+]2[S2-]’ = T α S(H) = 4S3 [H+ ] [H+ ]2 10 −7 10−14 + = + −13 + −13 −7 = 2.106 α S(H) K K K1 10 10 10 -50 -44 Vậy T’ = 6,3.10 2.10 = 12,6.10 12,6.10 −44 S=3 = 3,15.10 −5 mol / L Vd2 : Tính độ tan MnS nước, biết T MnS = 10-11 Giải MnS + H2O ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ Mn2+ + HS- + OH[Mn2+ ][S2− ][H+ ][OH− ][HS − ] K = [Mn2+ ][HS − ][OH− ] = [H+ ][S2− ] = 1+ TMnS K w 10−11.10 −14 = = 10−12 −13 K a2 10 2+ mặt khác, [Mn ] = [HS-] = [OH-] → K = S3 Vậy S = K = 10 −12 = 10−4 tức [OH-] = 10-4 → [H+] = 10-10 tính ngược để kiểm tra kết : 10 −10 10 −20 = + −13 + −13 −7 = 103 α S(H) 10 10 10 = d/ Ảnh hưởng pH lên độ tan hydroxid *Hidroxid có tính baz - Các hidroxid kết tủa pH cao tan trở lại pH thấp - Theo quy ước, hidroxid M(OH)n bắt đầu kết tủa nồng độ M nồng độ đầu C M hidroxid gọi kết tủa hoàn toàn nồng độ [M] 1/1000 nồng độ đầu n 1014n  Kw  T [M].[OH] = T = [M]  + ÷ → + n = [H ] [M]  [H ]  → pH = 14 + (logT − logCM0 ) n Gọi pH1 pH bắt đầu kết tủa ứng với [M] = CM : pH1 = 14 + (logT − logCM0 ) n Gọi pH2 ph kết tủa hoàn toàn ứng với [M] = CM/1000 : → pH2 = 14 + (logT − logCM0 + 3) n pH2 = pH1 + n *Hidroxid lưỡng tính Kết tủa thêm baz pH cao tan trở lại n Ví dụ : Vd1 : Tính khoảng pH để kết tủa hidroxid cadmi biết Cd(OH) có T = 10-14 CCd0 = 10-2M Giải pH1 = 14 + ( −14 + 2) = pH2 = pH1 + = + 1,5 = 9,5 Vd2 : Tính pH để Al(OH)3 tan hoàn toàn C0Al = 10-2M, Al(OH)3 có T = 10-32,6 Giải Áp dụng CT tính tương tự trên, tính pH = 3,8; pH2 = 4,8 Al(OH)3 bắt đầu tan trở lại [Al(OH)4]- = 10-5M, ứng với 1/1000 C0Al 10−13,9 + [H ] = = 10 −8,9 −5 10 Khi [Al(OH)4]- = 10-2M, Al(OH)3 tan hoàn toàn : 10−13,9 + [H ] = = 10 −11,9 −2 10 tức pH = 11,9 IV Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên độ tan Ligand tạo phức khác với anion A MmAn ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ mM + nA Giả sử anion tham gia phản ứng phụ : T ' = [M']m [A]n [M] [M'] = αM( X) αM( X) xem hệ số phản ánh ảnh hưởng tạo phức [M]m [A]n T = m m αM( X) αM( X) anion A kết tủa tham gia phản ứng phụ, hay gặp với H + [M]m [A]n T m n T 'Mm An = [M'] [A '] = m = m n αM( X) α A(H) αM( X) α nA(H) Luôn T’ > T : làm tăng độ tan Tính lưỡng tính anion A - Anion A tạo với M kết tủa tan MA, đồng thời cho phức tan MA *, MA2, …, MAn - Khi dư A, ảnh hưởng ion chung, độ tan kết tủa giảm xuống Nhưng tăng A đến giá trị đó, độ tan lại tăng lên tạo phức kết tủa tan hoàn toàn Phản ứng kết tủa : M + A ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ MA↓ (1) Phản ứng tạo phức : M + A ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ MA* (2) MA* + A ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ MA2 (3) MAn-1 + A ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ MAn (4) Gọi [M’] tổng nồng độ dạng M Vậy M độ tan S [M’] = S = [M] + [MA*] + [MA2] + … + [MAn] T 'Mm An = T [A] (2) : [MA*] = β1[M][A] = β1.T (3) [MA2] = [MA*].[A] = β1 β2.T.[A] = β1-2.T.[A] tương tự : [MAn] = β1 β2…βn.T.[A]n – = β1 – n.T.[A]n – Độ tan kết tủa : S= + β1T + β1−2 T.[A] + + β1−n T.[A]n−1 [A] (1) : [M] =   S = T + β1 + β1−2 [A] + + β1−n [A]n−1 ÷  [A]   1 [A] [A]n−1  hay S = T  + + + + ÷ K n K n−1.K   [A] K n K n K n−1  1 [A]  * + + Nếu phức chất tạo thành có số phối trí : S = T  ÷()  [A] K K K  [A] tương đối lớn độ tan tăng tỉ lệ thuận với tăng [A] dS 1 dS =− + =0 = , pt (*) : Độ tan cực tiểu d[A] [A] K K1 d[A] Vậy nồng độ A giá trị có độ tan cực tiểu : [A] = K 1.K Ví dụ : Tính độ tan AgCl có T = 10 -10 dung dịch clorur 1M Giả sử dung dịch có đủ acid để bỏ qua tạo phức Ag + OH- Hằng số bền phức Ag+ Cl- β1 = 103,04, β2 = 102,0, β3 = 100, β1 = 100,26 Giải AgCl ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ Ag+ + ClT = 10-10 Ag+ + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl* β1 = 103,04 AgCl + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl2- β2 = 102,0 AgCl2- + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl3- β3 = 100 AgCl3- + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl4- β4 = 100,26 C Cl− = = [Cl− ] + [AgCl] + 2[AgCl2− ] + 3[AgCl32− ] + 4[AgCl34− ] = [Cl− ] + β1T + 2β1−2 T.[Cl− ] + 3β1−3 T.[Cl− ]2 + 4β1−4 T.[Cl− ]3 → = 103,04.10 −10 + [Cl− ](1 + 2.105,04.10 −10 ) + 3.105,04.10 −10 [Cl − ]2 + 4.10 5,30.10 −10.[Cl− ]3 hay 1-106,96 = [Cl− ](1 + 2.10 −4,96 ) + 3.10 −4,96.[Cl− ]2 + 4.10 −4,7.[Cl − ]3 Bỏ qua 10-6,96 10-4,96 so với : = [Cl− ] + 10−4,96 [Cl− ]2 + 10 −4,7.[Cl− ]3 Giải pt, [Cl-] = 1M   [Cl− ] [Cl− ]2 [Cl− ]3 + + + Độ tan S : S = TAgCl  − + ÷  [Cl ] K K K K K K K K K K    [Cl− ] [Cl− ]2 [Cl− ]3 S = TAgCl  − + + + + ÷  [Cl ] K K K K K K K K K K  1  = 10−10  + 103,04 + 1.105,04 + 12.105,04 + 13.105,3 ÷ 1  = 4,18.10 −5 mol / L Độ tan cực tiểu : [Cl− ]min = 10 −3,04.10 −2 = 10 −2,52  1 10 −2,52  Smin = 10−10  −2,52 + −3,04 + −5,04 ÷ = 1,75.10 −7 mol / L 10 10  10  V Ảnh hưởng yếu tố vật lý Nhiệt độ - Tích số tan thường tra sổ tay số nhiệt độ xác định - Độ tan thay đổi theo nhiệt độ, có liên quan đến hiệu ứng nhiệt - Độ hòa tan kết tủa phụ thuộc vào : +) Năng lượng mạng tinh thể ion E1 +) Năng lượng hydrat hóa E2 E1 >> E2 : phản ứng hòa tan thu nhiệt E2 > E1 : phản ứng hòa tan tỏa nhiệt Dung môi - Ngoài solvat hóa dung môi, phải kể đến số điện môi ε Hằng số lớn hợp chất dễ hòa tan - Do đó, nước (ε = 78) dung môi tốt cho phần lớn chất điện giải (nhưng không tốt cho hợp chất cộng hóa trị) - Để làm kết tủa hoàn toàn với chất tan tương đối nhiều nước, cần phải làm giảm số điện môi xuống cách thêm dung môi hữu methanol, ethanol, acetone,…) VI Sự kết tủa phân đoạn Sự làm kết tủa hai nhiều ion ion chung gọi kết tủa phân đoạn Hai phương pháp hay sử dụng tách dạng hidroxid tách dạng sulfur Tách dạng sulfur H2S thuốc thử quan trọng, có đặc tính sau : - Sulfur có độ tan thay đổi với khoảng chênh lệch xa từ MnS có T MnS = 10-11 đến HgS có THgS = 3.10-52 hay PtS có TPtS = 10-72 Do vậy, việc lựa chọn pH thích hợp làm kết tủa sulfur hay nhóm sulfur dễ dàng - Dung dịch H2S mang tính acid nên việc tách sulfur gắn liền với pH dung dịch - Độ tan dung dịch bão hòa 0,1M H 2S có pK1 = 7, pK2 = 13 [S2− ][H+ ]2 [S2− ][H+ ] [HS − ][H+ ] = = K1.K = 10 −20 [H2S] [HS − ] [H2S] 10−21 [H2S] = 0,1M nên [S ] = [H+ ] 2− [M].10 −21 [M].10 −21 + → [H ] = Trong dung dịch bão hòa : T = [M][S] = [H+ ]2 T a/ Khoảng pH kết tủa MS - Gọi pH1 pH bắt đầu kết tủa MS [M] = CM : pH1 = ( 21 + logT − logCM ) - Gọi pH2 pH kết tủa hoàn toàn MS [M] = 1/1000 CM : pH2 = ( 21 + logT − logCM + ) = pH1 + 1,5 b/ Cách chọn khoảng pH : MS M’S pH1 pH2 pH’1 pH’2 - Vùng pH kết tủa cách xa : sơ đồ trên, TH MS kết tủa hoàn toàn M’S chưa kết tủa, TH cho phép tách MS chọn lọc, vùng pH tương ứng : pH2 < pH < pH’1 - Vùng pH kết tủa chồng lên M’S MS pH1 pH’1 pH2 pH’2 Không thể tồn vùng pH thích hợp để tách sulfur khỏi pH1 < pH < pH’1 : M’ chưa kết tủa MS chưa kết tủa hoàn toàn pH’1 < pH < pH2 : sulfur kết tủa pH2 < pH < pH’2 : sulfur kết tủa Ví dụ : tách phân đoạn cặp ion kim loại sau không ? - Dung dịch chứa Zn2+ Mn2+ với nồng độ đầu 0,1M - Dung dịch chứa Cd2+ Sn2+ với nồng độ đầu 0,1M Biết TZnS = 10-21, TMnS = 10-11, TCdS = 10-28, TSnS = 10-26 Giải   pH1 = (21 − 21 + 1) = 0,5  ZnS :   pH2 = 0,5 + 1,5 = 2,0    pH1 = (21 − 11 + 1) = 5,5  MnS :   pH2 = 5,5 + 1,5 = 7,0    pH1 = (21 − 28 + 1) = −3  CdS :   pH2 = −3 + 1,5 = −1,5    pH1 = (21 − 26 + 1) = −2  SnS :   pH2 = −2 + 1,5 = −0,5  Trong TH đầu tiên, chọn vùng pH tách < pH < 5,5 TH thứ 2, tìm pH thích hợp tách rời hoàn toàn Cd 2+ khỏi Sn2+  ... Ag+ + ClT = 1 0-1 0 Ag+ + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl* β1 = 103,04 AgCl + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl 2- β2 = 102,0 AgCl 2- + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl 3- β3 = 100 AgCl 3- + Cl- ‡ˆ ˆˆ ˆ†ˆˆ AgCl 4- β4 = 100,26 C Cl− = = [Cl−... kim loại sau không ? - Dung dịch chứa Zn2+ Mn2+ với nồng độ đầu 0,1M - Dung dịch chứa Cd2+ Sn2+ với nồng độ đầu 0,1M Biết TZnS = 1 0-2 1, TMnS = 1 0-1 1, TCdS = 1 0-2 8, TSnS = 1 0-2 6 Giải   pH1 =... E2 > E1 : phản ứng hòa tan tỏa nhiệt Dung môi - Ngoài solvat hóa dung môi, phải kể đến số điện môi ε Hằng số lớn hợp chất dễ hòa tan - Do đó, nước (ε = 78) dung môi tốt cho phần lớn chất điện