Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen bằng một số tác nhân (TT)

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Điều kiện khí hậu điều kiện công nghiệp khắc nghiệt thúc đẩy mạnh mẽ trình ăn mòn kim loại, già hóa vật liệu phi kim loại suy giảm chất lượng thiết bị, công trình, gây nên tổn thất lớn cho kinh tế Do đó, việc nghiên cứu phát triển loại vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao nhằm hạn chế ăn mòn, già hóa, suy giảm lên thiết bị, công trình cần thiết Hiện nay, vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao sở nhựa epoxy nói chung nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói riêng hướng nghiên cứu quan tâm chúng giữ tính chất quý nhựa epoxy chịu hóa chất, bền mài mòn, độ cứng cao, cách điện tốt mà cải thiện nhiều tính chất như: độ bền uốn, độ bám dính, tốc độ đóng rắn sản phẩm thân thiện với môi trường Phòng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới tiến hành nghiên cứu, tổng hợp nhựa epoxy biến tính dầu thực vật phản ứng trao đổi este số dầu thực vật triglyxerit nhựa epoxy đian Nhựa epoxy biến tính thu có nhiều nhóm định chức hoạt tính nhóm hydroxyl, epoxy, liên kết đôi… nên đóng rắn nhiều tác nhân khác nhau, tạo sản phẩm chất lượng cao, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật đối tượng sử dụng khác Đã có số kết nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu khô bán khô dầu trẩu, dầu đậu công bố tạp chí chuyên ngành, chưa có nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu không khô dầu ve, dầu hạt đen công bố Việc nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân không góp phần đánh giá ảnh hưởng cấu trúc loại dầu có chứa nhóm hydroxyl, epoxy đến phản ứng khâu mạch tính chất màng khâu mạch mà cung cấp thêm luận khoa học cho việc sử dụng loại dầu Từ thực tế trên, tác giả lựa chọn tiến hành đề tài: “Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen số tác nhân” Mục tiêu nội dung đề tài Mục tiêu luận án xác định số quy luật ảnh hưởng chất hóa học, hàm lượng nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen hợp phần hệ khâu mạch phương pháp điều kiện gia công đến cấu trúc tính chất sản phẩm khâu mạch, đánh giá khả ứng dụng nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen làm chất tạo màng vật liệu bảo vệ, trang trí Để đạt mục tiêu trên, luận án thực nội dung nghiên cứu sau: - Nghiên cứu cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen - Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân polyetylen polyamin, 4,4’- diamino diphenyl metan, polyisoxyanat, dianhydrit piromelitic, xác định điều kiện khâu mạch tối ưu tính chất sản phẩm khâu mạch Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Việc nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật có nhóm hydroxyl (EDV), nhóm epoxy (EDHCĐ):  Góp phần xác định ảnh hưởng chất hóa học, hàm lượng nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen hợp phần hệ khâu mạch điều kiện phản ứng tới cấu trúc tính chất sản phẩm khâu mạch  Góp phần khai thác, sử dụng có hiệu số loại dầu thực vật  Xây dựng sở khoa học cho việc chế tạo màng phủ chất lượng cao, giá thành hợp lý, góp phần giải vấn đề ăn mòn suy giảm vật liệu điều kiện khí hậu nhiệt đới Cấu trúc luận án Luận án có 132 trang, gồm phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết thảo luận, kết luận, danh mục công trình khoa học tác giả tài liệu tham khảo, 65 hình 28 bảng với 118 tài liệu tham khảo Trong luận án giới thiệu báo thuộc nội dung luận án công bố tạp chí chuyên ngành nước giải pháp hữu ích chấp nhận đơn đăng ký hợp lệ NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN Tổng quan trình bày tổng quát tình hình nghiên cứu, phát triển, sử dụng hợp chất epoxy vật liệu bảo vệ, trang trí sở hợp chất epoxy giới Việt Nam; kết nghiên cứu phản ứng khâu mạch hợp chất epoxy nói chung nhựa epoxy biến tính dầu thực vật triglyxerit nói riêng tác nhân đóng rắn khác nhau; kết nghiên cứu khâu mạch màng phủ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật phòng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên ứng dụng vật liệu sở hợp chất epoxy lĩnh vực màng phủ bảo vệ, trang trí, keo dán composit Tổng quan cho thấy, nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân không góp phần hoàn thiện tranh chung phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực vật mà góp phần khai thác, sử dụng có hiệu dầu thực vật, nguồn nguyên liệu tự nhiên dồi có khả tái tạo nước ta Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu hóa chất Nhựa epoxy biến tính dầu ve (EDV), nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen (EDHCĐ), polyetylen polyamin (PEPA), 4,4’-diamino điphenyl metan (DDM), polyisoxyanat (PI), dianhydrit piromelitic (PMDA), bisphenol A (BPA), N,N-dimetyl benzylamin (DMBA), dung môi xylen, etyl metyl xeton, axeton, etanol, butanol 2.2 Thiết bị Thiết bị đo phổ hồng ngoại NEXUS 670; thiết bị đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân Avance 500, thiết bị đo phổ khối lượng LTQ Orbitrap XL, thiết bị phân tích nhiệt TGA209F1, thiết bị phân tích nhiệt vi sai quét DSC204 F1 Phoneix, thiết bị đo độ bám dính Elcometer Cross Hach Cutter, thiết bị đo độ bóng Picogloss (Model 503 – Erichsen) 2.3 Phương pháp tiến hành 2.3.1 Tạo mẫu nghiên cứu Hệ khâu mạch tạo cách trộn EDV EDHCĐ với tác nhân (PEPA PI, DDM, PMDA) theo tỷ lệ khối lượng tỷ lệ mol khác dung môi thích hợp 2.3.2 Khâu mạch Hệ khâu mạch nghiên cứu tạo màng dày 20µm - 25µm, khâu mạch nhiệt độ thường nhiệt độ cao khoảng nhiệt độ từ 800C đến 2000C tủ sấy Sau khoảng thời gian định lấy mẫu phân tích hồng ngoại, xác định phần gel, độ trương tính chất lý Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc EDV, EDHCĐ Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng, chuẩn độ hóa học EDV, EDHCĐ xác định EDV EDHCĐ có cấu trúc tương tự cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu trẩu Trong đó, hàm lượng nhóm epoxy mol/kg, 2,51 mol/kg; độ nhớt vốn có 4,8dL/g, 3,3 dL/g tương ứng EDV EDHCĐ, hàm lượng nhóm hydroxyl 4,5 mol/kg (EDV) Kết phân tích phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân EDV EDHCĐ trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1(gộp bảng 3.1, 3.2, 3.3): Các hấp thụ, tín hiệu đặc trưng cho nhóm định chức, nhóm nguyên tử EDV, EDHCĐ phổ hồng ngoại cộng hưởng từ hạt nhân Phương pháp phân tích Hồng ngoại Cộng hưởng từ EDV EDHCĐ ETT Số sóng Tín hiệu Dao động đặc trưng Nhóm nguyên tử (cm-1) (ppm) Dao động hóa trị Proton –CH 3443 0,8 ÷1,4 * * * liên kết OH –CH 2– alkyl Dao động đặc trưng Proton -CH 3057 1,5 ÷1,8 * * * nhóm epoxy –O–CO–CH 2– Proton Dao động hóa trị -CH CH CH CH CH2 3008 ÷ 2,4 * * * olefin –O–CO–CH 2– Dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng 2929 2,5÷2,6 Proton –OH * * * CH –CH2–và –CH3 Proton =C–CH2–C= Dao động hóa trị 1737 2,7÷2,9 * * * O C=O CH 1610 1510 3,3÷3,4 Dao động -CH vòng thơm 3,6÷3,8 Dao động C-O este 1383, 1295 1179, 1108 Dao động biến dạng đối xứng C-H no Dao động hóa trị liên kết C-O rượu bậc Dao động đặc trưng nhóm epoxy 917 Proton Dao động C=C vòng thơm 14601463 CH2 O CH * * * * * * * * * * * * * * * * * * - * - CH2 Proton CH OH Proton O 3,9÷4,4 CH2 6,7÷7,3 C CH CH C Proton glyxerin – CH Proton –CH= vòng benzen 862, 845, Dao động đặc trưng 824 nhóm epoxy mạch Ghi chú: - không hấp thụ, * có hấp thụ CH CH2 Proton olefin 5,3÷5,4 5,5÷5,6 O 4000 3000 2000 731.32 775.34 916.84 776.45 831.88 939.27 878.56 1038.83 1248.50 1183.17 1108.12 1382.17 1510.20 1608.37 2929.49 1735.33 b 1108.12 1039.12 1464.77 1382.96 1298.73 1510.09 1608.00 1735.05 2928.61 Độ truyền qua (%) 3331.77 1660.33 Qua kết phân tích hồng ngoại, phân tích cộng hưởng từ hạt nhân kết hợp với phân tích khối phổ phân tích hóa học thấy nhựa epoxy biến tính dầu ve nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen có cấu trúc tương tự cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu trẩu Tuy nhiên, hàm lượng nhóm hydroxyl EDV cao ETT EDHCĐ cấu trúc dầu ve mang lại Trong đó, EDHCĐ hàm lượng nhóm epoxy cao ETT EDV mà cấu trúc nhóm epoxy đầu mạch, có nhóm epoxy mạch dầu hạt đen mang lại Cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen cho thấy hợp chất có hoạt tính cao, dễ dàng tham gia khâu mạch nhiều phương pháp, tác nhân khác phân tử nhựa epoxy biến tính có nhiều nhóm epoxy nhóm hydroxyl 3.2 Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân 3.2.1 Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen amin Phản ứng hợp chất epoxy với hợp chất amin xảy electron tự nguyên tử nitơ công vào nguyên tử cacbon epoxy hình thành liên kết cacbon nitơ, đồng thời với yếu đứt liên kết cacbon oxy Sau đó, electron nguyên tử oxy vừa mở vòng công vào nguyên tử hydro amin để tạo thành nhóm hydroxyl Phản ứng tiếp tục xảy dẫn đến tạo mạng lưới không gian ba chiều  Khâu mạch EDV PEPA Phổ hồng ngoại nhựa epoxy biến tính dầu ve với tỷ lệ PEPA/EDV= 0,3 trước sau khâu mạch polyetylen polyamin nhiệt độ thường trình bày hình 3.6 1000 Số sóng (cm-1) Hình 3.6 Phổ hồng ngoại hệ khâu mạch sở PEPA/EDV= 0,3 trước (a) sau đóng rắn (b) Biến đổi cường độ hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hợp phần hệ PEPA/EDV phổ hồng ngoại trước sau 480 phút phản ứng trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 Biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hệ khâu mạch PEPA/EDV phổ hồng ngoại trình khâu mạch Số sóng Nhận xét biến Dao động đặc trưng -1 (cm ) đổi 3332 Dao động hoá trị nhóm amin Giảm 2929 Dao động hóa trị CH no Không thay đổi 1735 Dao động hóa trị C = O EDV Không thay đổi 1660 Dao động nhóm -NH2 Giảm 1510 Dao động khung vòng benzen Không thay đổi 1108 Dao động C-O rượu bậc Tăng lên 917 Dao động đặc trưng nhóm epoxy Giảm mạnh Kết nghiên cứu hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hợp phần hệ khâu mạch phổ hồng ngoại biến đổi chúng trình khâu mạch cho thấy trình khâu mạch, hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị CH 2929 cm-1 cường độ không thay đổi Các hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy 917 cm-1 giảm mạnh sau khâu mạch Vì vậy, nghiên cứu khảo sát thay đổi cường độ hấp thụ phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng dao động vùng 2929 cm-1 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng PEPA/EDV đến chuyển hóa nhóm epoxy, độ cứng tương đối trình phản ứng trình bày hình 3.7 hình 3.8 Hình 3.7 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình phản ứng hệ PEPA/EDV Hình 3.8 Độ cứng tương đối hệ EDV/PEPA trình phản ứng Hình 3.7 cho thấy, tăng hàm lượng chất đóng rắn PEPA hệ, tốc độ chuyển hóa nhóm epoxy tăng Ở tỷ lệ PEPA/EDV = 0,3, 0,4 hàm lượng nhóm epoxy chuyển hóa gần hoàn toàn sau 270 phút, 150 phút tương ứng Từ hình 3.8 cho thấy, tỷ lệ PEPA/EDV = 0,3 màng phủ có độ cứng tương đối cao đạt 0,25 Ở tỷ lệ PEPA/EDV = 0,4 dư amin dẫn tới độ cứng giảm Biến đổi phần gel, độ trương hệ PEPA/EDV = 0,3 theo thời gian trình bày hình 3.9, giản đồ phân tích nhiệt TGA màng PEPA/EDV với tỷ lệ khối lượng PEPA/EDV = 0,3 sau khâu mạch trình bày hình 3.10 Hình 3.9 Biến đổi phần gel, độ trương hệ PEPA/EDV= 0,3 theo thời gian Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt TGA, DTG hệ PEPA/EDV=0,3 Qua giản đồ phân tích nhiệt TGA DTG ta thấy trình phân hủy nhiệt mẫu khâu mạch bắt đầu nhiệt độ 260oC (tính từ lúc tổn thất 5% khối lượng) kết thúc 500oC Phân hủy cực đại mẫu xảy 418oC, tổn thất 79% khối lượng Các tính chất sản phẩm khâu mạch PEPA/EDV thể bảng 3.6 Bảng 3.6 Tính chất sản phẩm khâu mạch sở PEPA/EDV Tỷ lệ khối lượng PEPA/EDV 0,1 0,2 0,3 Thời gian (giờ) 8 0,4 Ngoại quan Độ cứng tương đối Trong suốt Trong suốt Trong suốt 0,14 0,19 0,25 Trong suốt 0,22 Độ bền Độ bền Độ bám va đập uốn dính (kG.cm) (mm) (điểm) 200 1 200 1 180 1 180 1 Độ bóng (%) 56 78 75 75 Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm epoxy, phần gel, độ trương độ cứng tương đối hệ PEPA/EDV cho thấy tỷ lệ PEPA/EDV = 0,3 tỷ lệ tối ưu Ở tỷ lệ màng phủ đạt độ cứng tương đối cao 0,25; độ bền va đập đạt 180 kG.cm; độ bám dính điểm; độ bền uốn 1mm; nhiệt độ bắt đầu phân hủy 260oC, phần gel độ trương tương ứng 83% 176% sau 270 phút phản ứng nhiệt độ thường  Khâu mạch EDHCĐ PEPA Trên sở kết nghiên cứu hệ PEPA/EDV, lựa chọn tỷ lệ tối ưu PEPA/EDV = 0,3 Tỷ lệ áp dụng để nghiên cứu hệ PEPA/ EDHCĐ Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm epoxy hấp thụ 917 cm-1 cho thấy nhóm chuyển hóa hết sau 240 phản ứng Các tính chất lý màng sau nhóm định chức, độ cứng tương đối màng phủ không thay đổi theo thời gian phản ứng xác định thu sau: Độ bền va đập 200 kG.cm, độ bám dính điểm 0, độ bền uốn đạt điểm 1, độ bóng 86%, phần gel 82%, độ trương 148 %  Khâu mạch EDV DDM + Nghiên cứu nhiệt vi sai quét Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC hệ DDM/EDV với tỷ lệ mol A/E = 1,3, không xúc tác (a) có 2% BPA (b) trình bày hình 3.13 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC hệ DDM/EDV với tỷ lệ mol A/E = 1,3, không xúc tác (a) có 2% BPA (b) Trên hình 3.13 ta thấy giản đồ DSC (a) có vùng thu nhiệt khoảng 130oC – 220oC Đó khoảng nhiệt độ xảy phản ứng EDV DDM Phản ứng xảy mạnh 170oC với hiệu ứng nhiệt 11,63 J/g o Đỉnh 377 C đặc trưng cho trình phân hủy hệ đóng rắn Trong đó, ta thấy giản đồ DSC (b) trình khâu mạch xảy vùng nhiệt độ 107oC – 176oC, phản ứng xảy mạnh 148oC, với hiệu ứng nhiệt 21,63 J/g Như vậy, xúc tác bisphenol A làm cho phản ứng khâu mạch bắt đầu nhiệt độ thấp hơn, khoảng nhiệt độ ngắn hơn, phản ứng kết thúc sớm hiệu ứng nhiệt cao Như xúc tác bisphenol A thúc đẩy trình phản ứng diễn nhanh mạnh  Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ DDM/EDV Phổ hổng ngoại EDV, DDM, màng phủ sở EDV DDM trước sau 390 phút khâu mạch 1800C trình bày hình 3.14 Các hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy 917 cm-1 nhóm amin DDM 3448 cm-1 giảm mạnh sau khâu mạch Vì vậy, nghiên 1508.13 769.07 1371.02 917.61 1735.36 a 2929.37 3402.05 cứu khảo sát biến đổi nhóm phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng CH no vùng 2929 cm-1, không đổi trình phản ứng 775.28 942.70 3000 2000 1108.23 1182.63 4000 775.38 917.29 1370.22 3401.95 d 2929.44 3448.78 3339.38 c 1508.13 1735.76 3332.28 3409.00 3448.25 Độ truyền qua (%) b 1000 Số sóng(cm-1) Hình 3.14 Phổ hồng ngoại EDV (a), DDM (b), hệ khâu mạch sở DDM/EDV với A/E= 1/1 trước (c) sau 390 phút đóng rắn (d) 180oC 0.5 Tỷ lệ mol A/E: 100 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy (%) Biến đổi hàm lượng nhóm amin (%)  Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần tới phản ứng khâu mạch Ảnh hưởng tỷ lệ mol A/E đến chuyển hóa nhóm amin, epoxy trình phản ứng 180oC trình bày hình 3.15 3.16 0.75 80 60 1.3 40 1.6 20 0 80 160 240 320 400 100 Tỷ lệ mol A/E: 0.5 0.75 80 60 1.3 40 1.6 20 0 80 160 240 320 400 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.15 Biến đổi nhóm amin trình phản ứng hệ DDM/EDV 1800C Hình 3.16 Biến đổi nhóm epoxy trình phản ứng hệ DDM/EDV 1800C Hình 3.15 hình 3.16 cho thấy, tỷ lệ A/E = nhóm epoxy nhóm amin chuyển hóa gần hoàn toàn sau 270 phút phản ứng Trong tỷ lệ A/E = 0,5; 0,75; 1,3; 1,6 hàm lượng nhóm amin hàm lượng nhóm epoxy dư Biến đổi độ cứng tương đối hệ DDM/EDV với tỷ lệ mol A/E khác trình đóng rắn trình bày hình 3.17 Biến đổi phần gel, độ trương hệ có tỷ lệ mol A/E = trình khâu mạch trình bày hình 3.18 Từ hình 3.17 thấy tăng hàm lượng DDM, khoảng 50 - 150 phút đầu độ cứng tương đối màng phủ tăng Tuy nhiên, sau 75 - 150 phút độ cứng tương đối mẫu có tỷ lệ A/E = 0,5; 0,75; 1,3; 1,6 không tăng nữa, độ cứng tương đối mẫu có tỷ lệ A/E = 1/1 tiếp tục tăng, đạt giá trị cao 0,33 không thay đổi sau 270 phút phản ứng 100 0.5 0.75 0.25 0.20 1.3 0.15 1.6 1000 80 Phần gel (%) 0.30 0.10 800 60 600 40 400 20 Độ trương (%) Độ cứng tương đối 1200 Tỷ lệ mol A/E: 0.35 200 0.05 0.00 50 100 150 200 250 300 350 0 400 100 200 300 400 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.17 Biến đổi độ cứng tương đối màng phủ sở DDM/EDV Hình 3.18 Biến đổi phần gel, độ trương hệ có tỷ lệ mol A/E= theo thời gian Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm amin, epoxy, phần gel, độ trương độ cứng tương đối hệ DDM/EDV cho thấy điều kiện tối ưu để tạo màng khâu mạch có tính chất tốt 180oC là: Tỷ lệ A/E =1, thời gian phản ứng 270 phút Ở điều kiện màng phủ đạt độ cứng tương đối cao 0,33; độ bền va đập đạt 200 kG.cm; độ bám dính điểm 0; độ bền uốn 1mm; phần gel độ trương tương ứng 86% 188%  Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình khâu mạch hệ DDM/EDV với tỷ lệ A/E = 1/1 thực nhiệt độ phản ứng 1400C, 1600C, 1800C, 2000C Nghiên cứu biến đổi hàm lượng nhóm epoxy phổ hồng ngoại cho thấy, tăng nhiệt độ từ 1400C tới 2000C, vận tốc chuyển hóa nhóm epoxy tăng Kết nghiên cứu biến đổi phần gel độ trương màng nghiên cứu điều kiện lựa chọn trình bày bảng 3.10 Bảng 3.10 Phần gel, độ trương hệ DDM/EDV khâu mạch nhiệt độ khác o Nhiệt độ ( C) Thời gian (phút) Phần gel (%) Độ trương (%) 140 390 63,6 325 160 390 75,3 230 180 270 86,4 188 200 150 83,2 198 Ở 1800C phản ứng xảy với vận tốc nhanh, nhóm epoxy chuyển hóa hết sau 270 phút phản ứng, màng trong, màu vàng nhạt Ở 2000C màng khâu mạch có sắc vàng đậm, nhóm epoxy chưa chuyển hóa hết Bên cạnh 180oC hệ khâu mạch có phần gel cao 86,4% độ trương thấp 188% Vì nhiệt độ phản ứng 1800C lựa chọn nhiệt độ thích hợp để tạo màng khâu mạch 10 100 100 Hàm lượng BPA: 80 Hàm lượng nhóm amin (%) Hàm lượng nhóm epoxy (%) + Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác bisphenol A đến trình khâu mạch EDV DDM nhiệt độ 1800C Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tác BPA đến chuyển hóa nhóm epoxy trình phản ứng trình bày hình 3.22 hình 3.24 Hình 3.22 hình 3.24 cho thấy, có xúc tác bisphenol A, tốc độ chuyển hóa nhóm epoxy nhóm amin nhanh hẳn hệ xúc tác 0% 1% 2% 60 3% 40 4% 20 0 30 60 90 120 150 Hàm lượng BPA: 80 0% 1% 2% 60 3% 4% 40 20 0 30 Thời gian phản ứng (phút) 60 90 120 150 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.22 Biến đổi nhóm epoxy trình đóng rắn hệ DDM/EDV/BPA 1800C Hình 3.24 Biến đổi nhóm amin trình đóng rắn hệ DDM/EDV/BPA 1800C Một số tính chất sản phẩm khâu mạch trình bày bảng 3.12 Bảng 3.12 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở DDM/EDV/BPA Hàm lượng BPA (%) Thời gian (phút) 400 400 400 400 400 Độ cứng tương đối 0,33 0,32 0,42 0,32 0,32 Phần Độ gel trương (%) (%) 86 81 81 86 73 188 203 207 197 206 Độ bền va đập (kG.cm) 200 200 200 200 200 Độ bền uốn (mm) 1 2 Độ bám dính (điểm) 1 1 Độ bóng (%) 97 95 100 103 96 Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm định chức, phần gel, độ trương độ cứng tương đối, độ bền uốn, độ bền va đập, độ bám dính hệ DDM/EDV/BPA với tỷ lệ BPA = 0%-4% (khối lượng) cho thấy màng phủ với tỷ lệ BPA = 2% tạo màng phủ đóng rắn có tính chất tốt nhất: độ cứng tương đối cao 0,42; độ bền va đập 200kG.cm; độ bám dính điểm 1; độ bền uốn 1mm, phần gel độ trương tương ứng 81% 207 %, độ bóng 100% sau 400 phút phản ứng 180oC Nhiệt độ bắt đầu phân hủy mẫu 320oC  Khâu mạch EDHCĐ DDM Trên sở kết nghiên cứu hệ DDM/EDV, lựa chọn tỷ lệ (mol) tối ưu A/E = 2% xúc tác BPA, nhiệt độ phản ứng 1800C Điều kiện tối ưu dùng để nghiên cứu hệ DDM/EDHCĐ 11 917.32 1106.68 1736.07 1689.24 1735.57 2928.68 1183.23 4000 3000 2000 917.33 917.33 1106.48 d 1106.33 1183.13 2272.03 c 3260.30 b 3383.58 Độ truyền qua (%) a 3433.01 Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm định chức cho thấy hàm lượng nhóm epoxy đian chuyển hóa nhanh nhóm epoxy mạch Điều giải thích nhóm epoxy đian (đầu mạch) bị ảnh hưởng hiệu ứng không gian nhóm epoxy mạch Sau 15 phút phản ứng nhóm epoxy đầu mạch chuyển hóa gần hoàn toàn nhóm epoxy mạch chuyển hóa 82% Tính chất lý màng, xác định thời điểm sau nhóm định chức, độ cứng tương đối màng phủ không thay đổi theo thời gian phản ứng nữa, sau: Độ bền va đập 200 kG.cm, độ bám dính điểm 0, độ bền uốn đạt điểm 1, độ bóng 82%, phần gel 91%, độ trương 152% 3.2.2 Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen polyisoxyanat Các hợp chất isoxyanat hoạt tính với hợp chất có nguyên tử hydro linh động như: amin, ancol, phenol, axit cacboxylic Ngay nhiệt độ thường, cặp electron tự nguyên tử oxy nhóm hydroxyl công vào nguyên tử cacbon nhóm isoxyanat hình thành nhóm amit Phản ứng xảy làm hàm lượng nhóm hydroxyl nhóm isoxyanat giảm, hàm lượng nhóm amit tăng Ở nhiệt độ cao, có nhiều nhóm định chức tham gia phản ứng hơn, phản ứng xảy nhiều giai đoạn, đan xen tạo mạng lưới khâu mạch chặt chẽ Ban đầu, nhóm hydroxyl phản ứng với nhóm isoxyanat tạo thành nhóm amit, sau phần nhóm amit tiếp tục phản ứng với nhóm epoxy  Khâu mạch EDV PI nhiệt độ thường + Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ PI/EDV nhiệt độ thường Phổ hồng ngoại nhựa epoxy biến tính dầu ve, polyisoxyanat, nhựa epoxy biến tính dầu ve polyisoxyanat trước sau đóng rắn trình bày hình 3.31 1000 Số sóng (cm-1) Hình 3.31 Phổ hồng ngoại EDV (a), PI (b), màng sở EDV PI trước (c) sau 160 khâu mạch nhiệt độ thường (d) Tỷ lệ PI/EDV 50/50 12 Biến đổi cường độ hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hợp phần hệ PI/EDV phổ hồng ngoại trước sau 160 khâu mạch nhiệt độ thường trình bày bảng 3.14 Bảng 3.14 Biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hệ khâu mạch PI/EDV phổ hồng ngoại trình khâu mạch nhiệt độ thường Số sóng (cm-¹) 3433 Dao động đặc trưng Dao động hóa trị liên kết OH Dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng CH –CH2–và –CH3 Dao động hóa trị -NCO Dao động hóa trị C=O Dao động hóa trị C-N phần amit nhóm uretan Dao động hóa trị liên kết C-O rượu bậc 2929 2272 1736 1689 1183,1106 Nhận xét biến đổi Giảm Không đổi Giảm mạnh Tăng lên Tăng lên Giảm 917 Dao động đặc trưng nhóm epoxy Không đổi + Nghiên cứu biến đổi nhóm định chức Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng PI/EDV đến chuyển hóa nhóm isoxyanat, hydroxyl, amit, epoxy trình phản ứng trình bày hình 3.32 – 3.35 100 Tỷ lệ khối lượng PI/EDV: 80 30/70 Hàm lượng nhóm hydroxyl (%) Hàm lượng nhóm isoxyanat (%) 100 40/60 50/50 60 60/40 40 20 30/70 Tỷ lệ khối lượng PI/EDV: 40/60 80 50/50 60/40 60 40 20 0 50 100 150 200 50 Hình 3.32 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trình phản ứng hệ PI/EDV nhiệt độ thường 1.60 100 150 200 Thời gian phản ứng (giờ) Thời gian phản ứng (giờ) Tỷ lệ khối lượng PI/EDV: Hình 3.33 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trình phản ứng hệ PI/EDV nhiệt độ thường 30/70 100 40/60 Hàm lượng nhóm epoxy (%) 50/50 60/40 D1689/D2929 1.20 0.80 0.40 80 Tỷ lệ khối lượng PI/EDV: 30/70 40/60 50/50 60 60/40 40 20 0 50 100 150 200 Thời gian phản ứng (giờ) 50 100 150 200 Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.34 Biến đổi tỷ số mật độ quang nhóm amit so với nhớm C-H no trình phản ứng nhiệt độ thường 13 Hình 3.35 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình phản ứng hệ PI/EDV nhiệt độ thường Từ hình 3.32 – 3.33 cho thấy, tăng hàm lượng polyisoxyanat, tốc độ chuyển hóa nhóm hydroxyl tăng lên, tốc độ chuyển hóa nhóm isoxyanat giảm Ở tỷ lệ PI/EDV = 60/40 cho thấy hàm lượng nhóm isoxyanat dư sau 180 phản ứng, tỷ lệ khác hàm lượng nhóm isoxynat chuyển hóa hoàn toàn Từ hình 3.35 cho thấy, hàm lượng nhóm epoxy không đổi trình phản ứng, điều chứng tỏ nhóm epoxy không tham gia vào trình khâu mạch Một số tính chất sản phẩm khâu mạch trình bày bảng 3.15 Bảng 3.15 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/EDV nhiệt độ thường Độ Tỷ lệ khối Thời Phần Độ Độ bền Ngoại cứng lượng gian gel trương va đập hình tương PI/EDV (giờ) (%) (%) (kG.cm) đối Trong 30/70 540 0,20 45 130 200 suốt Trong 40/60 528 0,25 68 196 200 suốt Trong 50/50 550 0,38 85 244 200 suốt Trong 60/40 510 0,52 93 178 200 suốt Độ bền uốn (mm) Độ Độ bám bóng dính (%) (điểm) Tính chất nhiệt 81 1 83 1 91 1 91 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy o 280 C Như vậy, điều kiện tối ưu cho phản ứng khâu mạch EDV PI nhiệt độ thường tỷ lệ khối lượng PI/EDV=60/40, thời gian khâu mạch 510 phút  Khâu mạch EDV PI nhiệt độ cao + Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ PI/EDV nhiệt độ cao Hình 3.36 Phổ hồng ngoại EDV (a), PI (b), màng sở EDV PI trước (c) sau 450 phút khâu mạch (d) 1550C Tỷ lệ PI/EDV 40/60 14 Từ hình 3.36 thấy hấp thụ đặc trưng cho nhóm hydroxyl 1183 cm-1 1106 cm-1, nhóm isoxyanat 2270 cm-1 nhóm epoxy 917 cm-1 giảm mạnh sau khâu mạch Bên cạnh đó, nhóm amit 1689 cm-1 tăng trình phản ứng Vì vậy, nghiên cứu khảo sát thay đổi cường độ hấp thụ phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng liên kết C-H vùng 2929 cm-1 + Ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch hệ PI/EDV Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình khâu mạch hệ PI/EDV với tỷ lệ khối lượng PI/EDV = 40/60 nghiên cứu nhiệt độ: 1000C, 1200C, 1550C, 1800C Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl, isoxyanat, amit epoxy trình phản ứng trình bày hình 3.39, 3.40, 3.41 3.42 100 Nhiệt độ phản ứng (o C): Hàm lượng nhóm isoxyanat (%) Hàm lượng nhóm hydroxyl (%) 100 100 120 155 80 180 60 80 Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 120 60 155 180 40 20 40 30 60 90 120 150 30 60 90 120 150 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.39 Ảnh hưởng nhiệt độ đến Hình 3.40 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trình phản ứng hệ PI/EDV trình phản ứng hệ PI/EDV = 40/60 = 40/60 160 Nhiệt độ phản ứng (oC): 100 100 120 Hàm lượng nhóm epoxy (%) 155 Hàm lượng nhóm amit (%) 100 Nhiệt độ phản ứng (oC): 120 180 140 120 100 155 80 180 60 40 20 0 30 60 90 120 150 Thời gian phản ứng (phút) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.41 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm amit trình phản ứng hệ PI/EDV = 40/60 Hình 3.42 Ảnh hưởng nhiệt độ đến biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình phản ứng hệ PI/EDV = 40/60 Từ hình 3.39 -3.42 cho thấy, thăng nhiệt độ tốc độ chuyển hóa nhóm hydroxyl, isoxyanat, epoxy nhóm amit tăng 15 Điều kiện khâu mạch số tính chất sản phẩm khâu mạch trình bày bảng 3.17 Bảng 3.17 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/EDV nhiệt độ cao Điều kiện đóng rắn Nhiệt Thời độ gian (C) (phút) 100 1500 120 1420 155 1350 180 900 Độ Độ Phần Độ Độ bền cứng bền gel trương va đập tương uốn (%) (%) (kG.cm) đối (mm) Ngoại quan Không màu, suốt Không màu, suốt Vàng nhạt, suốt Vàng, suốt Độ bám Độ dính bóng (điểm) (%) 79 163 0,39 200 1 88 81 167 0,48 200 1 96 97 130 0,81 200 1 95 96 136 0,81 200 1 91 Các kết nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ tăng thúc đẩy phản ứng nêu nên nhiệt độ cao, độ cứng tương đối lớn Tuy nhiên, nhiệt độ cao thúc đẩy trình oxy hóa làm màng bị vàng Vì vậy, nhiệt độ 1550C lựa chọn cho nghiên cứu + Ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần tới phản ứng khâu mạch hệ PI/EDV nhiệt độ cao Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng PI/EDV đến chuyển hóa nhóm isoxyanat, hydroxyl, amit, epoxy trình phản ứng trình bày hình 3.44 – 3.47 100 Tỷ lệ (khối lượng) PI/EDV: 80 Hàm lượng nhóm hydroxyl (%) Hàm lượng nhóm isoxyanat (%) 100 20/80 30/70 60 40/60 50/50 40 60/40 20 Tỷ lệ (khối lượng) PI/EDV: 80 20/80 30/70 40/60 60 50/50 40 60/40 20 0 30 60 90 120 150 30 60 90 120 150 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.44 Biến đổi hàm lượng nhóm isoxyanat trình phản ứng hệ PI/EDV 155oC Hình 3.45 Biến đổi hàm lượng nhóm hydroxyl trình phản ứng hệ PI/EDV 155oC 16 Tỷ lệ (khối lượng) PI/EDV: 20/80 1.6 D1689/D2928 1.4 20/80 Hàm lượng nhóm epoxy (%) Tỷ lệ (khối lượng) PI/EDV: 30/70 1.2 40/60 50/50 1.0 60/40 0.8 0.6 100 30/70 80 40/60 60 50/50 60/40 40 20 0 0.4 30 60 90 120 50 100 150 200 250 300 350 400 450 150 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.46 Biến đổi tỷ số mật độ Hình 3.47 Biến đổi hàm lượng quang nhóm amit so với nhóm nhóm epoxy trình phản C-H no trình phản ứng ứng hệ PI/EDV 155oC hệ PI/EDV 155oC Một số tính chất sản phẩm khâu mạch điều kiện khâu mạch trình bày bảng 3.18 Bảng 3.18 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/EDV 155oC Tỷ lệ Điều kiện đóng rắn Độ Độ bền khối cứng Ngoại quan va đập lượng Nhiệt độ Thời gian tương (kG.cm) (phút) (C) PI/EDV đối Vàng nhạt, 80/20 155 1500 0,30 200 suốt Vàng nhạt, 70/30 155 1500 0,64 200 suốt Có sắc vàng, 60/40 155 1500 0,81 200 suốt Có sắc vàng, 50/50 155 450 0,95 200 suốt Có sắc vàng, 40/60 155 450 0,97 200 suốt Độ bền uốn (mm) Độ Độ bám bóng dính (%) (điểm) 1 69 1 78 1 97 1 95 1 98 Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm định chức, phần gel, độ trương độ cứng tương đối hệ PI/EDV cho thấy tỷ lệ PI/EDV = 50/50 tạo màng phủ đóng rắn có tính chất tốt nhất: Độ cứng tương đối cao 0,95; độ bền va đập 200kG.cm; độ bám dính điểm 1; độ bền uốn 1mm, độ bóng theo góc 600 95%; phần gel độ trương tương ứng 98 % 126 % sau 450 phút phản ứng 155oC  Khâu mạch EDHCĐ PI nhiệt độ thường Trên sở kết nghiên cứu hệ PI/EDV nhiệt độ thường nhiệt độ cao, lựa chọn tỷ lệ tối ưu PI/EDV = 60/40 (nhiệt độ thường) PI/EDV = 50/50 (ở nhiệt độ cao) Ở điều kiện tối ưu áp dụng để 17 nghiên cứu hệ PI/EDHCĐ Một số tính chất sản phẩm khâu mạch trình bày bảng 3.20 Bảng 3.20 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/EDHCĐ nhiệt độ thường Tỷ lệ Thời khối gian lượng PI/ (giờ) EDHCĐ 60/40 540 Độ Phần Độ Độ bền Ngoại cứng gel trương va đập quan tương (%) (%) (kG.cm) đối Trong 0,62 81 240 200 suốt Độ bền uốn (mm) Độ Độ bám bóng dính (%) (điểm) 100  Khâu mạch EDHCĐ PI nhiệt độ cao Một số tính chất sản phẩm khâu mạch trình bày bảng 3.22 Bảng 3.22 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PI/EDHCĐ 155oC Tỷ lệ khối Thời Ngoại lượng gian quan PI/EDHCĐ (phút) 50/50 450 Trong suốt Độ Độ Phần Độ Độ bền cứng bền gel trương va đập tương uốn (%) (%) (kG.cm) đối (mm) 0,90 90 135 200 Độ Độ bám bóng dính (%) (điểm) 97 3.2.3 Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen dianhydrit piromelitic Trong phản ứng khâu mạch EDV, EDHCĐ PMDA, nhóm hydroxyl tác dụng với nhóm anhydrit tạo thành monoeste nhóm axit cacboxylic Nhóm axit sau phản ứng với nhóm epoxy để tạo dieste nhóm hydroxyl Các nhóm hydroxyl tác nhân tiếp tục công nhóm anhydrit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn phát triển mạch  Nghiên cứu phản ứng khâu mạch EDV PMDA  Nghiên cứu nhiệt vi sai quét Hình 3.54.Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét mẫu PMDA/EDV với tỷ lệ mol AN/E = 1,3, xúc tác (a) có 2,3% xúc tác ĐMBA (b) 18 4000 3000 2000 917.32 925.93 917.09 917.22 1110.38 1110.32 1462.40 1296.23 1246.20 1246.65 1510.16 1732.93 2856.64 2928.59 3441.99 d 1462.40 1510.17 1508.92 1106.68 1736.07 1854.60 2856.61 2928.75 3435.20 c 1725.27 Độ truyền qua (%) 3529.67 3393.59 b 1855.37 a 2928.68 3413.01 Trên hình 3.54 ta thấy giản đồ DSC có vùng thu nhiệt khoảng 90oC – 175oC Đó khoảng nhiệt độ xảy phản ứng EDV PMDA Đỉnh cực đại phản ứng 138oC Hiệu ứng nhiệt phản ứng 23,33J/g Đỉnh 367oC hấp thụ trình phân hủy Khi có thêm xúc tác ĐMBA ta thấy trình khâu mạch xảy vùng nhiệt độ 70oC – 158oC, phản ứng diễn mạnh 121oC, với hiệu ứng nhiệt 39,94J/g So sánh hai giản đồ thấy: Xúc tác ĐMBA làm cho phản ứng khâu mạch bắt đầu nhiệt độ thấp hơn, khoảng nhiệt độ ngắn hơn, phản ứng kết thúc sớm hiệu ứng nhiệt cao Xúc tác ĐMBA thúc đẩy trình phản ứng diễn nhanh mạnh Qua phân tích nhiệt vi sai quét DSC lựa chọn nhiệt độ 120oC để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần hệ đến phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic  Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ EDV/PMDA Phổ hồng ngoại nhựa epoxy biến tính dầu ve, dianhydrit piromelitic, nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic trước sau đóng rắn trình bày hình 3.55 1000 Số sóng (cm-1) Hình 3.55 Phổ hồng ngoại EDV (a), PMDA (b), màng sở PMDA/EDV trước (c) sau 60 phút khâu mạch 120oC (d) Tỷ lệ mol AN/E = Hình 3.55 cho thấy hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy 917 cm1 nhóm anhydrit PMDA 1853 cm-1 giảm mạnh sau khâu mạch Vì vậy, nghiên cứu khảo sát biến đổi nhóm phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng CH vòng benzen vùng 1510 cm-1 19  Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol anhydrit/epoxy tới phản ứng khâu mạch Ảnh hưởng tỷ lệ mol AN/E đến trình khâu mạch hệ nghiên cứu thực 1200C, tỷ lệ AN/E 0,5; 0,75; 1; 1,3; 1,6 Biến đổi hàm lượng anhydrit, epoxy trình khâu mạch trình bày hình 3.56, hình 3.57 100 1,6 Tỷ lệ mol A/E: 80 Hàm lượng nhóm epoxy (%) Hàm lượng nhóm anhydrit (%) 100 1,3 1,0 60 0,75 0,5 40 20 1,6 Tỷ lệ mol A/E: 80 1,3 1,0 60 0,75 0,5 40 20 0 10 15 20 25 30 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.56 Biến đổi hàm lượng nhóm anhydrit trình khâu mạch 120oC, hàm lượng ĐMBA 2,3% Hình 3.57 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình khâu mạch 120oC, hàm lượng ĐMBA 2,3% Bảng 3.25 Tính chất sản phẩm khâu mạch hệ PMDA/EDV Tỷ lệ Điều kiện đóng rắn mol Nhiệt độ Thời gian AN/E (phút) (C) 0,5 120 300 0,75 120 300 120 300 1,3 120 300 1,6 120 300 Ngoại quan suốt suốt suốt suốt suốt Độ cứng tương đối 0,33 0,57 0,82 0,90 0,86 Độ Độ bền bền va đập uốn (kG.cm) (mm) 200 200 200 200 200 Độ Độ bám bóng dính (%) (điểm) 69 78 92 91 75 Từ hình 3.56, hình 3.57 bảng 3.25 thấy tăng tỷ lệ AN/E từ 0,5 đến 1,6 tốc độ chuyển hóa nhóm anhydrit giảm, tốc độ chuyển hóa nhóm epoxy tăng Ở tỉ lệ AN/E = 0,5; 0,75; 1; 1,3 sau 15 phút phản ứng hai nhóm anhydrit epoxy chuyển hóa gần hoàn toàn Tuy nhiên, màng khâu mạch tỷ lệ AN/E = 1,3 có tính chất tốt Vì vậy, tỷ lệ AN/E = 1,3 lựa chọn cho phần nghiên cứu  Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình khâu mạch hệ nghiên cứu thực tỷ lệ AN/E = 1,3, hàm lượng ĐMBA 2,3% so với tổng lượng EDV PMDA, nhiệt độ phản ứng 1400C, 1200C, 1000C, 800C 20 80 140 Nhiệt độ (oC): Hàm lượng nhóm epoxy (%) Hàm lượng nhóm anhydrit (%) 100 120 60 100 80 40 20 0 10 20 30 40 50 100 Nhiệt độ (oC): 140 120 80 100 60 80 40 20 60 20 Thời gian phản ứng (phút) 40 60 80 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.60 Biến đổi hàm lượng nhóm anhydrit trình phản ứng Tỷ lệ AN/E = 1,3 hàm lượng ĐMBA = 2,3% Hình 3.61 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình phản ứng Tỷ lệ AN/E = 1,3 hàm lượng ĐMBA = 2,3% 100 Xúc tác: 80 0% Hàm lượng nhóm epoxy (%) Hàm lượng nhóm anhydrit (%) Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm định chức, phần gel, độ trương độ cứng tương đối hệ PMDA/EDV cho thấy tỷ lệ AN/E = 1,3, hàm lượng xúc tác 2,3% tạo màng phủ đóng rắn có tính chất tốt nhất: Độ cứng tương đối cao 0,90; độ bền va đập 200kG.cm; độ bám dính điểm; độ bền uốn 1mm, độ bóng 91%; phần gel độ trương tương ứng 93 % 150 % sau 300 phút phản ứng 120oC  Nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác tới phản ứng khâu mạch Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ hợp phần, nhiệt độ tới phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic lựa chọn tỷ lệ AN/E = 1,3; nhiệt độ 100oC để nghiên cứu ảnh hưởng xúc tác tới phản ứng khâu mạch Hàm lượng ĐMBA sử dụng để nghiên cứu 0%, 1,5%, 2,3%, 3,5% Biến đổi hàm lượng anhydrit, epoxy trình khâu mạch trình bày hình 3.62, 3.63 1,5% 2,3% 60 3,5% 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) 100 Xúc tác: 0% 1,5% 80 2,3% 60 3,5% 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.62 Biến đổi hàm lượng nhóm anhydrit trình khâu mạch Nhiệt độ phản ứng 1000C Hình 3.63 Biến đổi hàm lượng nhóm epoxy trình khâu mạch Nhiệt độ phản ứng 1000C Các kết nghiên cứu biến đổi nhóm định chức cho thấy hàm lượng xúc tác 2,3% cho tốc độ chuyển hóa nhóm epoxy anhydrit nhanh 21 Biến đổi hàm lượng nhóm chức (%)  Nghiên cứu phản ứng khâu mạch EDHCĐ PMĐA Trên sở kết nghiên cứu hệ PMDA/EDV, lựa chọn tỷ lệ (mol) tối ưu AN/E = 1,3, với 2,3% xúc tác ĐMBA, nhiệt độ phản ứng 1200C Điều kiện tối ưu áp dụng để nghiên cứu hệ PMDA/EDHCĐ Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ PMĐA/EDHCĐ trước sau khâu mạch ta thấy hấp thụ đặc trưng cho nhóm epoxy 917 cm-1 cho nhóm anhydrit PMDA 1855 giảm mạnh sau khâu mạch Vì vậy, luận án khảo sát thay đổi nhóm định chức nêu dựa vào biến đổi cường độ hấp thụ phương pháp nội chuẩn theo hấp thụ đặc trưng vòng benzen 1510 cm-1  Biến đổi nhóm định chức 100 Nhóm chức: anhydrit 80 epoxy 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.65 Biến đổi hàm lượng nhóm định chức trình phản ứng hệ PMDA/EDHCĐ 120oC Từ hình 3.65 thấy hàm lượng nhóm epoxy nhóm anhydrit giảm mạnh 10 phút đầu phản ứng Sau nhóm định chức chuyển hóa chậm dần sau 30 phút phản ứng chuyển hóa gần hoàn toàn Trong suốt trình phản ứng tốc độ chuyển hóa nhóm anhydrit nhanh nhóm epoxy  Một số tính chất màng khâu mạch Một số tính chất sản phẩm khâu mạch trình bày bảng 3.27 Bảng 3.27 Một số tính chất sản phẩm khâu mạch sở PMDA/EDHCĐ 120oC Tỷ lệ mol AN/E 1,3 Thời Độ cứng Phần Ngoại gian tương gel quan (phút) đối (%) Trong 450 0,88 90 suốt 22 Độ trương (%) 168 Độ bền Độ bền Độ bám Độ va đập uốn dính bóng (kG.cm) (mm) (điểm) (%) 200 98 Nghiên cứu tổng quan kết nghiên cứu cho thấy, màng phủ sở nhựa epoxy đóng rắn số tác nhân khác có thêm số thành phần cao su lỏng, khoáng sét, chất hóa dẻo… biến tính axit béo, dầu thực vật triglyxerit nhằm cải thiện số nhược điểm tính giòn, độ bền va đập, độ bền uốn không cao Tuy nhiên, có thêm thành phần khác biến tính axit béo dầu thực vật, màng phủ có độ bền uốn cao độ bền va đập độ cứng tương đối mức trung bình ngược lại Màng phủ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật triglyxerit nói chung đóng rắn số tác nhân kết hợp ưu điểm bật nhựa epoxy dầu thực vật Các kết cho thấy, mạch dầu phân tử không đóng vai trò chất hóa dẻo nhằm cải thiện độ bền uốn màng phủ mà tham gia vào phản ứng khâu mạch nhờ nhóm định chức có mạch dầu, góp phần tạo màng phủ khâu mạch chặt chẽ Bên cạnh nhóm chức góp phần tăng độ bám dính, độ bền va đập phân cực chúng mang lại Điều làm cho màng phủ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật vừa cứng lại vừa dẻo Các giá trị độ bền va đập, độ bền uốn độ bám dính mức cao Do phân tử có liên kết đôi, nhóm hydroxyl, nhóm epoxy nên nhựa epoxy biến tính dầu thực vật khâu mạch nhiều phương pháp, nhiều tác nhân khác Tùy vào cấu trúc loại dầu thực vật biến tính mà chọn phương pháp, tác nhân đóng rắn phù hợp Các hệ khâu mạch tác nhân sở đồng thời nhóm hydroxyl nhóm epoxy (PI/EDV, PMDA/EDV, AM/ETT, PMDA/EĐ, PI/EĐ…) thường có tính chất tốt hệ khâu mạch dựa sở nhóm epoxy (PEPA/EDV, DDM/EDV, PEPA/ETT, m-PDA/ETT ) tạo mạng lưới khâu mạch đan xen, đặc khít Bên cạnh đa dạng nhóm chức hoạt tính, hàm lượng nhóm định chức có vai trò quan trọng phản ứng khâu mạch tính chất sản phẩm khâu mạch Do có hàm lượng nhóm hydroxyl cao nhựa epoxy biến tính khác nên EDV đóng rắn tác nhân PI, PMDA có tính chất tốt nhựa epoxy biến tính dầu khác Trong đó, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen có hàm lượng nhóm hydroxyl thấp nhựa epoxy biến tính dầu ve Tuy nhiên, phân tử nhựa có chứa nhóm epoxy đầu mạch mạch với hàm lượng nhóm epoxy cao Vì vậy, hệ khâu mạch EDHCĐ sở nhóm epoxy có tính chất tốt hệ khâu mạch sở nhựa epoxy biến tính dầu ve dầu khác 23 KẾT LUẬN Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng, chuẩn độ hóa học nhựa epoxy biến tính dầu ve (EDV), nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen (EDHCĐ) xác định EDV EDHCĐ có cấu trúc tương tự cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu trẩu Trong đó, hàm lượng nhóm epoxy mol/kg, 2,51 mol/kg; độ nhớt vốn có 4,8dL/g, 3,3 dL/g tương ứng EDV EDHCĐ; hàm lượng nhóm hydroxyl 4,5 mol/kg (EDV) Nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen có nhiều nhóm định chức epoxy, hydroxyl cấu trúc nên đóng rắn nhiều tác nhân khác amin (thẳng, thơm), polyisoxyanat, dianhydrit piromelitic Phản ứng chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố như: Tỷ lệ hợp phần (nhựa epoxy biến tính, tác nhân đóng rắn, xúc tác), nhiệt độ, thời gian phản ứng Đã xác định điều kiện tối ưu hệ nghiên cứu cho màng phủ khâu mạch có độ chuyển hóa nhóm định chức cao tính chất tốt: Độ bền va đập từ 180 kG.cm đến 200 kG.cm, độ bền uốn 1, độ bám dính từ đến 1, độ bóng từ 75% đến 100%, phần gel từ 83% đến 98%, độ trương từ 188% đến 244% Độ cứng tương đối nhiệt độ bắt đầu phân hủy đạt giá trị:  Màng khâu mạch nhiệt độ thường: Độ cứng tương đối nằm khoảng 0,25 – 0,62, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nằm khoảng 2600C – 280oC  Màng khâu mạch nhiệt độ cao: Độ cứng tương đối nằm khoảng 0,42 – 0,95, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nằm khoảng 2800C – 3300C EDV, EDHCĐ vừa khâu mạch nhóm epoxy, hydroxyl nhựa E44 vừa khâu mạch nhóm hydroxyl dầu ve nhóm epoxy dầu hạt đen, tạo sản phẩm khâu mạch có cấu trúc đan xen, chặt chẽ, cho màng phủ có tính chất tốt Điều thể rõ nét khâu mạch EDV, EDHCĐ tác nhân PI, PMDA Ở điều kiện tối ưu, màng phủ đạt tính chất: Độ cứng tương đối từ 0,90 đến 0,97, độ bền uốn 1, độ bám dính 0, độ bóng từ 91% đến 100%, độ bền va đập 200kG.cm, nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt từ 280oC Các kết thu khuôn khổ luận án cho thấy hệ khâu mạch sở EDV EDHCĐ tác nhân khác tạo màng chất lượng tốt tốt nhiệt độ thường nhiệt độ cao Trong đó, màng phủ khâu mạch nhiệt độ cao đạt tính chất tốt màng phủ khâu mạch nhiệt độ thường Màng sản phẩm sử dụng làm màng phủ bảo vệ, trang trí nhiều lĩnh vực 24 ... cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen - Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân polyetylen polyamin,... thấy, nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân không góp phần hoàn thiện tranh chung phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu thực... epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân 3.2.1 Phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen amin Phản ứng hợp chất epoxy với hợp chất amin xảy electron