Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt cây đen bằng một số tác nhân

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỖ MINH THÀNH Tên đề tài: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH NHỰA EPOXY BIẾN TÍNH DẦU VE, DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐỖ MINH THÀNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH NHỰA EPOXY BIẾN TÍNH DẦU VE, DẦU HẠT CÂY ĐEN BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC CHUYỂN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS LÊ XUÂN HIỀN PGS.TS NGUYỄN THỊ VIỆT TRIỀU Hà Nội – 2016 LỜI CẢM ƠN Luận án hoàn thành Phòng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn GS.TS Lê Xuân Hiền, PGS.TS Nguyễn Thị Việt Triều, Viện Kỹ thuật nhiệt đới quan tâm, tận tình hướng dẫn suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn đồng nghiệp Viện Kỹ thuật nhiệt đới, gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên suốt trình thực luận án Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thực Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Tác giả Đỗ Minh Thành DANH MỤC MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT 3,3’-DDS : 3,3’- diamino diphenyl sulfon 4,4’-DDS : 4,4’- diamino diphenyl sulfon AM : Anhydrit maleic AP : Anhydrit phtalic BCDE : Biscycloaliphatic diepoxy BPA : Bisphenol A DĐE : Dầu đậu epoxy hóa DĐE-3 : Dầu đậu epoxy hóa mol epoxy/mol triglyxerit DDM : 4,4’-Diamino diphenyl metan DETA : Đietylen triamin DGEBA : Diglyxidyl ete 2,2’-bis (4-hydroxyphenyl) propan DSC : Nhiệt lượng quét vi sai ED – 20 : Nhựa epoxy đian loại Nga E-44 : Nhựa epoxy đian loại E-44 EDD : Nhựa epoxy biến tính dầu dừa EDV : Nhựa epoxy biến tính dầu ve EDHCĐ : Nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen ETT : Nhựa epoxy biến tính dầu trẩu EL : Nhựa epoxy biến tính dầu lanh EĐ : Nhựa epoxy biến tính dầu đậu EHCS : Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cao su ESO : Dầu đậu nành epoxy hóa FT-IR : Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier HDDA : Hexandiol diacrylat HHPA : Anhydrit hexahydrophtalic m-PDA : 1,3-phenylen diamin NMA : Anhydrit nadic metyl NSA : Anhydrit nonyl succinic PI : Polyisoxyanat PMDA : Dianhydrit pyromellitic PEPA : Polyetylen polyamin R3 N : Amin bậc (Dimetyl benzyl amin) TAS : Muối triarylsulfonium TETA : trietylen tetramin TGA : Phân tích nhiệt khối lượng TGAP : Triglycidyl –p-aminophenol TGDDM : Tetraglyxidyl- 4,4’-diaminodiphenylmetan THPA : Anhydrit tetraphtalic TMA : Anhydrit trimetillic XEDETA : Xyanetyldielyentriamin MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất epoxy 1.1.1 Tình hình nghiên cứu phát triển 1.1.2 Phân loại hợp chất epoxy 1.1.2.1 Hợp chất epoxy có tự nhiên 1.1.2.2 Hợp chất epoxy tổng hợp 1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp hợp chất epoxy 1.1.3.1 Từ epiclohydrin 1.1.3.2 Epoxy hóa anken 1.1.3.3 Biến tính nhựa epoxy dầu thực vật 1.1.4 Tính chất nhựa epoxy 13 1.1.4.1 Cấu trúc nhựa epoxy 13 1.1.4.2 Tính chất vật lý 14 1.1.4.3 Tính chất hóa học 16 1.2 Khâu mạch hợp chất epoxy 18 1.2.1 Khâu mạch axit Lewis 19 1.2.2 Khâu mạch axit Bronsted 20 1.2.3 Khâu mạch amin 22 1.2.3.1 Khâu mạch amin mạch thẳng 22 1.2.3.2 Khâu mạch amin thơm 26 1.3 1.2.4 Khâu mạch isoxyanat đa chức 28 1.2.5 Khâu mạch dicacboxylic axit 32 1.2.6 1.2.7 Khâu mạch anhydrit axit hữu đa chức 33 Khâu mạch nhựa đa tụ chứa nhóm metylol 38 Vật liệu sở hợp chất epoxy 40 1.3.1 1.3.2 Vật liệu bảo vệ, trang trí sở hợp chất chứa nhóm epoxy 41 Keo dán sở hợp chất chứa nhóm epoxy 44 1.3.3 Vật liệu composit sở hợp chất chứa nhóm epoxy 45 Chương THỰC NGHIỆM 49 2.1 Nguyên liệu, hóa chất 49 2.2 Tạo mẫu nghiên cứu 50 2.2.1 Tạo mẫu khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen polyetylen polyamin 50 2.2.2 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen polyisoxyanat 50 2.2.3 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen 4,4’diaminodiphenyl metan 51 2.2.4 Tạo hệ khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen dianhydrit piromelitic (PMDA) 52 2.3 Khâu mạch 52 2.4 Phương pháp phân tích, thử nghiệm 52 2.4.1 Các phương pháp phân tích phổ 52 2.4.2 Phân tích hóa học 53 2.4.3 Phân tích nhiệt 54 2.4.4 Xác định độ nhớt 54 2.4.5 Xác định phần gel, độ trương 54 2.4.6 Xác định tính chất lý 55 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 3.2 Nghiên cứu cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen 56 3.1.1 3.1.2 Phân tích hồng ngoại 56 Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 58 3.1.3 3.1.4 Phân tích phổ khối lượng MS 61 Phân tích hóa học 61 3.1.5 Cấu trúc nhựa epoxy biến tính dầu thực vật 62 3.1.6 Xác định độ nhớt 62 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân 62 3.2.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen amin 63 3.2.1.1 Khâu mạch polyetylen polyamin 63 3.2.1.2 Khâu mạch 4,4’-diamino diphenyl metan 70 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen polyisoxyanat 86 3.2.2.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve polyisoxyanat 86 3.2.2.2 Nghiên cứu khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen polyisoxyanat 103 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen dianhydrit piromelitic 107 3.2.3.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit piromelitic 107 3.2.3.2 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen dianhydrit piromelitic 116 KẾT LUẬN 122 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO 125 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 1.4 Bảng 1.5 Bảng 1.6 Bảng 1.7 Bảng 1.8 Bảng 1.9 Bảng 1.10 Bảng 1.11 Bảng 1.12 Bảng 1.13 Bảng 1.14 Bảng 1.15 Bảng 1.16 Bảng 1.17 Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3 Bảng 2.4 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Trang Hàm lượng nhóm epoxy số nhựa biến tính…………………… 12 Tính chất vật lý nhựa epoxy chưa đóng rắn 15 Một số tính chất nhựa epoxy mạch vòng no……………………… 16 Tính chất lý hệ khâu mạch quang sau số hệ………… 22 Ảnh hưởng chất đóng rắn tới tính chất học màng epoxy… 23 Thời gian gel hóa số loại nhựa epoxy với thời gian đóng rắn DETA XEDETA………………………………………………… 24 Tính chất lý màng phủ sở nhựa epoxy đóng rắn số tác nhân nhiệt độ thường…………………………………… 24 Khả đóng rắn adduct Edenol-DETA (AED)……………… 25 Kết xác định nhiệt độ khâu mạch số hệ sở DGEBA – amin thơm phân tích nhiệt vi sai quét……………… 26 Tính chất lý số hệ khâu mạch nhiệt amin thơm 27 Kết nghiên cứu phản ứng khâu mạch số hệ nhựa epoxyanhydrit phân tích nhiệt vi sai quét…………………………… 34 Ảnh hưởng xúc tác tới nhiệt độ khâu mạch nhựa epoxy DGEBS số anhydrit axit cacboxylic 35 Chuyển hóa anhydrit cacboxylic nhóm epoxy hệ phản ứng TGDDM/AM/HHPA………………………………………………… 36 Ưu, nhược điểm phương pháp khâu mạch nhựa epoxy……… 40 Tính chất lý màng phủ epoxy clay nanocomposit gia cường khoáng sét hữu P-DMPOA…………………………… 42 47 Một số tính chất vật liệu composit sở vật liệu epoxy Tính chất học vật liệu composit cốt sợi tre trung bình……… 47 Tỷ lệ khối lượng hợp phần hệ PEPA/EDV PEPA/EDHCD 50 Tỷ lệ khối lượng hợp phần hệ PI/EDV PI/EDHCD……… 51 Tỷ lệ mol hợp phần hệ DDM/EDV DDM/EDHCD……… 51 Tỷ lệ mol hợp phần hệ PMDA/EDV PMDA/EDHCD…… 52 Các hấp thụ đặc trưng nhóm định chức phổ hồng ngoại nhựa epoxy biến tính dầu ve……………………………………… 56 Các hấp thụ đặc trưng nhóm định chức phổ hồng ngoại dầu hạt đen nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen……… 57 Nghiên cứu biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức nhựa epoxy E44 EDV phổ cộng hưởng từ hạt nhân 59 Biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức hệ khâu mạch PEPA/EDV phổ hồng ngoại trình khâu mạch……………….………….………….………….………………… 63 Phổ NMR nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen Phụ lục Phổ khối lượng Phổ khối lượng nhựa epoxy biến tính dầu ve Độ truyền qua (%) 4000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 EDV 3443.01 3000 3057.31 3008.41 2928.68 2855.31 Số sóng (cm ) 2000 -1 1737.07 1609.62 1509.62 1578.36 1462.93 1294.59 1000 1244.09 1179.16 1382.97 1106.68 1039.68 917.32 775.34 828.06 Phổ hồng ngoại nhựa epoxy biến tính dầu ve Phụ lục PHỔ HỒNG NGOẠI Độ truyền qua (%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 b a 3446.30 3000 3058.41 3008.41 3007.66 2927.23 2929.05 2855.19 2855.12 Số sóng (cm-1) 2000 1736.82 1745.31 1607.91 1655.88 1510.32 1458.07 1414.45 1297.27 1461.62 1379.02 1237.89 1247.60 1000 1183.20 1107.72 1163.59 1099.39 915.69 861.63 829.78 845.88 824.56 775.36 724.25 7753.01 726.87 573.64 459.54 438.44 Phổ hồng ngoại dầu hạt đen (a) nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen (b) ... 62 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, nhựa epoxy biến tính dầu hạt đen số tác nhân 62 3.2.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen. .. biến tính dầu thực vật Nhựa epoxy biến tính dầu trẩu Nhựa epoxy biến tính dầu đậu Nhựa epoxy biến tính dầu dừa Nhựa epoxy biến tính dầu hạt cao su Nhựa epoxy biến tính dầu Thành phần (%) E44 Dầu. .. 103 3.2.3 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve, dầu hạt đen dianhydrit piromelitic 107 3.2.3.1 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch nhựa epoxy biến tính dầu ve dianhydrit