Điều chế amoni sunfat từ thạch cao phế thải bó bột và amoni cacbonat

Có rất nhiều phương pháp xử lý chất thải thạch cao trong đó phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm - vật liệu trong chất thải này thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho quá trình

ii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Thạch cao phế thải bó bột 4

1.1.1 Định nghĩa và phân loại 4

1.1.1.1 Định nghĩa 4

1.1.1.2 Phân loại 4

1.1.2 Các ứng dụng quan trọng của thạch cao 6

1.1.2.1 Vật liệu xây dựng 6

1.1.2.2 Sản xuất phân bón amoni sunfat 6

1.1.2.3 Sản xuất xi măng Portland 6

1.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ thạch cao trên thế giới và Việt Nam 7

1.1.3.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ thạch cao trên thế giới 7

1.1.3.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm thạch cao tại Việt Nam 8

1.1.4 Nhận xét 9

1.2 Amoni sunfat 10

1.2.1 Đặc điểm của amoni sunfat 10

1.2.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ amoni sunfat (SA) trên thế giới 11

1.2.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam 17

1.2.4 Công nghệ sản xuất amoni sunfat từ các nguồn nguyên liệu khác nhau 18

1.2.4.1 Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH3 và axit sunfuric 18

1.2.4.2 Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình rửa khí lò cốc 21

1.2.4.3 Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình sản xuất caprolactam 23

1.2.4.4 Quy trình công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ thạch cao 24

iii

1.2.5 Nhận xét 26

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27

2.1 Phương pháp nghiên cứu 27

2.1.1 Phương pháp hóa học ướt phân tích thành phần nguyên liệu và sản phẩm 27

2.1.1.1 Hàm lượng nước tự do 27

2.1.1.2 Hàm lượng nước kết tinh 27

2.1.1.3 SiO2 và các chất không tan khác 28

2.1.1.4 Nhôm oxit và sắt oxit 28

2.1.1.5 Canxi oxit (CaO) 29

2.1.1.6 Magiê oxit (MgO) 29

2.1.1.7 Lưu huỳnh trioxit (SO3) 30

2.1.1.8 Xác định hàm lượng ion Cl- 30

2.1.1.9 Xác định H3PO4 tự do (hay P2O5) 31

2.1.1.10 Xác định hàm lượng ion F- 31

2.1.2 Phương pháp hóa lý phân tích nguyên liệu và sản phẩm 33

2.1.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 33

2.1.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.2 Thực nghiệm 36

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 36

2.2.2 Hóa chất 36

2.2.3 Thí nghiệm 37

2.2.4 Tính toán kết quả và xử lý số liệu 37

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Phân tích thành phần thạch cao phế thải ban đầu 38

3.1.1 Thành phần hóa học chính của thạch cao phế thải 38

3.1.2 Thành phần pha 38

3.2 Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa gốc sunfat của thạch cao phế thải bó bột trong dung dịch 39

3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 40

iv

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 40

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 42

3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thạch cao phế thải bó bột/H2O 43

3.2.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 45

3.2.1.5 Ảnh hưởng của khối lượng (NH4)2CO3 sử dụng 46

3.2.2 Phân tích thành phần sản phẩm 48

3.2.2.1 Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm 48

3.2.2.2 Phân tích thành phần pha của sản phẩm 49

3.2.2.3 Kết quả chụp phổ hồng ngoại của sản phẩm 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

36

v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

NPK Nito – Photpho - Kali

MMA Metyl metacrylat

FDG Flue-gas desulfurization gypsum (thạch cao nhà máy khử

lưu huỳnh) ACN Acrylonitrin

IR Phổ hồng ngoại

XRD Phổ nhiễu xạ tia X

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính hóa lý của amoni sunfat tinh thể 11

Bảng 1.2 Tiêu thụ phân bón amoni sunfat theo khu vực từ năm

2002 đến 2011

13

Bảng 1.3 Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011 15

Bảng 1.4 Tổng lượng phân bón amoni sunfat nhập khẩu qua các

năm

17

Bảng 3.1 Thành phần hóa học thạch cao phế thải bó bột 38 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất phản ứng 41 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất 42 Bảng 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ thạch cao phế thải bó bột/H2O đến hiệu

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sản lượng amoni sunfat phân theo nguồn gốc năm 2010

Chúng ta biết rằng bệnh viện sử dụng thạch cao để chữa liền vết thương cho bệnh nhân bị gãy chân, gãy tay,… nhưng ít ai biết rằng việc xử lý chất thải này vẫn chưa được quan tâm, chất thải được xả thải trực tiếp ra môi trường gây ô nhiễm môi trường và chứa đựng nguy cơ tiềm ẩn nguy hại đối với sức khỏe con người cũng như hệ sinh thái Vì vậy việc xử lý chất thải này trong y tế là một vấn đề quan trọng

Có rất nhiều phương pháp xử lý chất thải thạch cao trong đó phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm - vật liệu trong chất thải này thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho quá trình sản xuất hoặc ngành công nghiệp khác là một phương pháp được đặc biệt quan tâm Bởi vì tái chế vừa giải quyết được yêu cầu bảo vệ môi trường vừa giải quyết yêu cầu kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên

Thạch cao phế thải bó bột chứa một hàm lượng đáng kể các hợp chất lưu huỳnh dưới dạng gốc sunfat có thể dùng làm nguyên liệu để sản xuất amoni sunfat Hiện nay vai trò cung cấp lưu huỳnh từ đạm amoni sunfat đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Tình trạng đất canh tác nông nghiệp thiếu lưu huỳnh đang là hiện tượng có tính toàn cầu, đe dọa và kìm hãm sự phát triển của sản lượng lương thực trên thế giới Vấn đề này đã trở thành nổi cộm nhất tại Châu Á, nơi mà một thời gian dài vai trò của lưu huỳnh như chất dinh dưỡng cho cây trồng bị xem nhẹ Theo ước tính của các nhà khoa học, mức thiếu hụt lưu huỳnh trong đất nông nghiệp ở Châu Á hiện

đó đã tăng đáng kể, trung bình 17% đối với lúa gạo, 25% đối với lúa mì; 30% đối với cây cải dầu và 32% đối với lạc Ở Inđônêxia khoảng 550.000 tấn amoni sunfat đã được bón hàng năm cho đất thiếu lưu huỳnh cải thiện năng suất thu hoạch Chương trình này đã góp phần giúp Inđônêxia đạt mục tiêu tự cung tự cấp trong sản xuất lúa gạo Ở Hàn Quốc các thử nghiệm với phân bón amoni sunfat và kali sunfat để bổ sung lưu huỳnh cho thấy năng suất thu hoạch của một số cây trồng như lúa mạch đen tăng lên gấp đôi [11, 12]

Hiện nay phân bón dùng trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta vẫn phải nhập khẩu Theo số liệu năm 2014 cả nước nhập khẩu 3,23 triệu tấn phân bón các loại, trong đó amoni sunfat nhập khẩu là 850.000 tấn Mà nước

ta vẫn chưa có nhà máy sản xuất phân bón kali và amoni sunfat [11, 12]

Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi chọn đề tài “Điều chế amoni sunfat từ thạch cao phế thải bó bột và amoni cacbonat” sử dụng nguồn nguyên liệu là chất thải thạch cao bó bột của bệnh viện

2 Mục đích nghiên cứu

- Điều chế amoni sunfat từ thạch cao phế thải bó bột và amoni cacbonat

- Xác định đặc tính của sản phẩm thu được

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp amoni sunfat

3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu về thạch cao phế thải và amoni sunfat

- Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm

- Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiệm Ghi kết quả thu được

- Phân tích kết quả thu được

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: amoni sunfat, thạch cao phế thải bó bột, amoni cacbonat

- Phạm vi nghiên cứu: Phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo

- Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp chuyên gia

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài nếu được áp dụng vào thực tiễn sẽ đem lại các hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể vừa góp phần vào việc bảo vệ môi trường vừa tạo ra một loại phân bón (mà trước đó hoàn toàn phải nhập khẩu)

từ chất thải y tế

4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Thạch cao phế thải bó bột

1.1.1 Định nghĩa và phân loại

Ta có thể phân chia thạch cao dựa trên nguồn gốc của chúng như sau:

a Thạch cao tự nhiên - Khoáng Gyps

Khoáng Gyps được tìm thấy ở nhiều địa điểm trên thế giới Ở khu vực Bắc Mỹ, có nhiều lớp trầm tích Gyps trải dài từ Canada tới Texas - Mỹ và các bang miền tây khác Về phương diện hóa học, khoáng Gyps chủ yếu gồm CaSO4.2H2O, còn các thành phần khác như cát, hạt sét và các nguyên tố tồn tại dưới dạng vết chỉ chiếm một phần nhỏ Nguyên tố dạng vết có thể là Bo,

Fe, As, Pb và hàm lượng của chúng tùy thuộc vào từng lớp trầm tích Nhìn chung, khoáng Gyps an toàn trong sử dụng và là thành phần bổ sung rất tốt cho đất trồng

b Thạch cao nhân tạo

*Phế thải của quá trình sản xuất công nghiệp

- Sản phẩm phụ Gyps từ quá trình tách lưu huỳnh khỏi lò (Flue Gas Desulphurization - FGD) và hấp thụ sấy phun (Spray Drying Absorption - SDA): Gyps hình thành từ quá trình tách lưu huỳnh ra khỏi khí lò thải đốt than hoặc các nhiên liệu khác Hiện nay, riêng tại Mỹ đã có khoảng 20 triệu tấn FGD được sản xuất hàng năm FGD có chứa hàm lượng canxi sunfat

5

to

(Gyps) cao hoặc dễ dàng chuyển hóa thành canxi sunfat, ngoài ra còn có NaCl, MgO, CaCl2, P2O5, CaCO3, SiO2 và các sản phẩm phụ khác như hợp chất Flo Hiện tại chỉ có khoảng 7% FGD được thu hồi và phần còn lại được

lưu trữ tại các vũng hoặc chôn lấp

Tuy nhiên, vẫn có một số lo ngại về vấn đề sử dụng CaSO4 như khả năng thiếu hụt Mg do thay thế bởi Ca, dư thừa hàm lượng lưu huỳnh trong thực vật, giảm hàm lượng P, sự tăng hàm lượng Al trong đất hoặc nước mặt

do thấm từ đất và sự ô nhiễm tạp chất có trong Gyps như B, các kim loại nặng Đồng thời các kết quả nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng SDA Gyps có hại đối với cây trồng Tùy theo nguồn mà nó có thể chứa hoặc không chứa chất phóng xạ như Ra

FGD Gyps có tính tan tốt hơn Gyps tự nhiên nên nó có hiệu quả khá nhanh đối với việc loại bỏ Al và các muối khác FGD được sử dụng tốt nhất cho các lớp đất cứng bị phong hóa

- Photpho Gyps là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt từ quặng photphat Thành phần chủ yếu của photphat Gyps gồm CaSO4.2H2O, ngoài ra còn có quặng photphat, cát, sét, tạp chất khác ( H3PO4, H2SO4, các hợp chất của Al, Fe ) Cũng chính vì có các hợp chất này mà Gyps thường có độ pH cao từ 2÷5

* Phế thải từ y tế:

Trong y tế người ta dùng vữa thạch cao để bó bột, khâu chế tạo chân tay giả, nha khoa Vữa thạch cao được tạo thành từ bột thạch cao Để làm bột thạch cao, người ta cho khoáng thạch cao (CaSO4.2H2O) vào lò nung nhiệt độ cao (105 – 150oC) để làm mất nước

CaSO4.2H2O → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O dưới dạng hơi

sau đó đem nghiền thành bột thạch cao

Dùng bột thạch cao trộn với nước theo tỷ lệ khoảng 50/50 ta có vữa thạch cao

Sau khi được xử lý để loại bỏ các tạp chất cũng như chất đen, thạch cao

có màu trắng mịn, rất thích hợp để sản xuất các tấm ốp trần, tường, trang trí nhà cửa

1.1.2.2 Sản xuất phân bón amoni sunfat

Những năm trước đây, amoni sunfat là một trong những loại phân bón cung cấp nguyên tố dinh dưỡng N và nguyên tố vi lượng S được sử dụng phổ biến nhất do có nhiều ưu điểm như ổn định về mặt hóa học, tính chất cơ lý tốt, ngoài N có thể cung cấp cả S là một trong những nguyên tố rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng Sau khi các loại phân bón khác như NH4NO3 và Urê được sản xuất ở quy mô công nghiệp thì nhu cầu

sử dụng amoni sunfat làm phân bón sụt giảm nhanh chóng do Urê, NH4NO3

có chứa hàm lượng dinh dưỡng N cao hơn hẳn từ đó giúp tiết giảm chi phí đóng bao, vận chuyển

Hiện nay, khoảng 2% tổng sản lượng phân bón amoni sunfat trên thế giới được sản xuất từ nguyên liệu thạch cao (có nguồn gốc tự nhiên hoặc sản phẩm phụ các quá trình sản xuất H3PO4, xử lý khí lò )

1.1.2.3 Sản xuất xi măng Portland

Thạch cao là một trong những thành phần quan trọng trong sản xuất xi măng Khi sản xuất xi măng, clinker là hợp chất đầu tiên được tạo ra từ hỗn hợp bột đá vôi, nhôm silicat và các nguyên liệu thô khác bằng cách gia nhiệt

1.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ thạch cao trên thế giới và Việt Nam

1.1.3.1 Tình hình sản xuất, tiêu thụ thạch cao trên thế giới [13]

Thạch cao tự nhiên hoặc sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất công nghiệp,… được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng (có thể chiếm đến 90% tổng lượng thạch cao sản xuất trên toàn cầu) và sản xuất xi măng (dùng làm phụ gia xi măng - chiếm khoảng trên 5%), ngoài ra còn được dùng trong lĩnh vực nông nghiệp như điều hòa đất, thức ăn chăn nuôi

Tổng sản lượng thạch cao toàn cầu (tự nhiên và tổng hợp) đạt khoảng

140 triệu tấn (năm 2011) trong đó bốn nước sản xuất thạch cao với số lượng lớn nhất là Trung Quốc, Iran, Tây Ban Nha và Mỹ, riêng sản lượng thạch cao của Trung Quốc nhiều hơn tới 5 lần so với Mỹ Tất cả các tạp chất này đã gây tác động tiêu cực tới môi trường tự nhiên cũng như cuộc sống của con người Tây Ban Nha là nước sản xuất thạch cao hàng đầu Châu Âu cung cấp cả thạch cao thô và thạch cao đã qua chế biến chủ yếu cho khu vực Tây Âu Còn tại khu vực Châu Á, nhu cầu sử dụng thạch cao cho lĩnh vực xây dựng đang ngày càng tăng, đi đôi với nó là sự thành lập của các nhà máy sản xuất mới khiến cho tổng sản lượng khu vực này được nâng cao rõ rệt

Mỹ là quốc gia hàng đầu về giao dịch thương mại thạch cao và các sản phẩm từ thạch cao hiện đang xuất khẩu thạch cao tới 69 quốc gia và vùng

8

lãnh thổ khác nhau trên thế giới Tổng lượng thạch cao (quy về dạng tấm ốp tường) vận chuyển tại Mỹ (bao gồm cả nhập khẩu) lên tới 425 triệu m2 năm

2010 (giảm khoảng 7% so với 455 triệu m2 năm 2009)

1.1.3.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm thạch cao tại Việt Nam [13]

Thạch cao (Gyps) là nguyên liệu được sử dụng nhiều trong sản xuất xi măng (dùng làm chất điều chỉnh thời gian đông kết của xi măng với hàm lượng 3÷5%), các loại vật liệu mới như tấm tường, tấm trần thạch cao, bê tông khí chưng áp và một số ngành công nghiệp khác Nhu cầu tiêu thụ thạch cao tại Việt Nam là rất lớn, chỉ tính riêng cho ngành sản xuất xi măng đã cần đến khoảng 2 triệu tấn (tổng sản lượng xi măng của Việt Nam năm 2011 đạt 49,16 triệu tấn, tăng khoảng 0,3% so với năm 2010) Và tới năm 2012, tổng sản lượng xi măng đạt từ 60 đến 62 triệu tấn, tương ứng với nhu cầu nhiên liệu thạch cao là khoảng 2,4÷2,5 triệu tấn

Cùng với đó, nhu cầu thạch cao phục vụ tấm ốp, trần trong xây dựng là tương đối đáng kể và theo xu hướng phát triển của ngành sản xuất xi măng, xây dựng như hiện nay thì chắc chắn nhu cầu nguyên liệu thạch cao (Gyps)

sẽ không ngừng gia tăng trong thời gian tới

Tuy nhiên, nước ta lại không có nguồn tài nguyên thạch cao và phải nhập khẩu gần như hoàn toàn từ nước ngoài (Thái Lan, Trung Quốc, Lào, ) Song đó chỉ là biện pháp tạm thời, xét về lâu dài, việc nhập khẩu làm gia tăng

sự phụ thuộc sẽ đẩy giá nguyên vật liệu sau khi chịu các khoản phụ chi như thuế, hải quan

Do vậy, trong thời gian tới, Việt Nam vẫn phải tiếp tục nhập khẩu thạch cao để phục vụ nhu cầu đang ngày một gia tăng trong nước

Nhu cầu về thạch cao đối với thị trường Việt Nam là rất lớn, trong khi

đó ở Việt Nam không có các mỏ thạch cao tự nhiên, chủ yếu là phế thải của các quá trình công nghiệp, hoạt động y tế sinh ra như: nhiệt điện, DAP, phế thải thạch cao bó bột,

9

Nghiên cứu về thạch cao phế thải bó bột cho thấy chất thải này vẫn còn chứa các thành phần gốc sunfat với hàm lượng đáng kể Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này trong sản xuất vật liệu xây dựng và các lĩnh vực khác có ý nghĩa thực tiễn và được quan tâm nghiên cứu Việc nghiên cứu phế thải thạch cao bó bột để sản xuất phân bón như amoni sunfat có tính khả thi cao, do sử dụng phế thải thạch cao bó bột sản xuất amoni sunfat làm phân bón cho cây trồng, các thành phần tạp chất trong amoni sunfat không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng sản phẩm Do đó cần nghiên cứu phương pháp sản xuất phân bón nêu trên từ nguồn nguyên liệu thạch cao phế thải bó bột

Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ thạch cao phế thải bó bột sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể

1.1.4 Nhận xét

Dựa trên đánh giá về nguồn nguyên liệu thạch cao phế thải cho thấy:

- Thành phần thạch cao phế thải bó bột chứa chủ yếu là hợp chất chứa lưu huỳnh dưới dạng CaSO4.2H2O

- Hàm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu ích (gốc sunfat SO42-) có trong phế thải thạch cao bó bột là khá cao, có khả năng đem đi nghiên cứu để sản xuất phân bón amoni sunfat

- Các tạp chất khác trong thạch cao phế thải bó bột ảnh hưởng đến tính chất, mẫu mã, chất lượng các sản phẩm khi sản xuất vật liệu xây dựng nội thất

Nhưng khi sản xuất amoni sunfat ít ảnh hưởng hơn Vì sản phẩm amoni sunfat dùng làm phân bón cho cây trồng, nên có thể đưa vào sử dụng một cách hữu ích nhất là trong sản xuất phân bón amoni sunfat, tăng hiệu quả sử dụng của thạch cao phế thải bó bột

Chính vì vậy đề tài đã theo hướng nghiên cứu sử dụng hợp chất lưu huỳnh trong thạch cao phế thải bó bột ứng dụng trong sản xuất phân bón amoni sunfat giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đem lại hiệu quả kinh tế cao

10

1.2 Amoni sunfat

1.2.1 Đặc điểm của amoni sunfat [14]

Amoni sunfat là một dạng của phân bón chứa N, nhưng hiện tại chiếm một lượng nhỏ trong tổng số phân bón nitơ trên thế giới vì sự phát triển nhanh của việc sử dụng ure, các dung dịch amoniac Lợi ích chính của amoni sunfat là tính hút ẩm thấp, tính chất vật lí tốt, ổn định về mặt hóa học, và tác động tốt tới nông nghiệp Phản ứng của nó trong đất hình thành dạng axit mạnh, có lợi cho đất kiềm và một vài loài cây như cây chè; tuy nhiên việc hình thành axit không có lợi trong một số trường hợp khác Bất lợi là hàm lượng nitơ thấp (khoảng 21%), làm tăng chi phí đóng gói, lưu trữ và vận chuyển

Vì vậy, chi phí giao hàng ở mức độ nông trại tính theo hàm lượng N thường cao hơn so với urê và amoni nitrat Tuy nhiên trong một số trường hợp, amoni sunfat có thể là một nguồn nitơ kinh tế nhất khi khoảng cách vận chuyển ngắn, khi nó là một sản phẩm với mức chi phí thấp, hoặc khi cần hàm lượng lưu huỳnh trong đó Amoni sunfat có thể có được từ sản phẩm phụ của công nghệ gang thép (thu hồi từ khí lò luyện than cốc) và từ các công nghệ luyện kim và hóa học Một nguồn lớn là sản phẩm phụ từ việc sản xuất caprolactam Phần lớn amoni sunfat được sản xuất như sản phẩm phụ ở các nước phát triển

Nguồn: Tài liệu khoa học

Ưu điểm chính của amoni sunfat là ít hút ẩm, tính chất vật lý tốt, ổn định về mặt hóa học và hiệu quả tốt với thổ nhưỡng Đây là nguồn cung cấp nguyên tố dinh dưỡng N và S cho cây trồng Khi tan trong đất, nó tạo dạng hợp chất có tính axit tương đối mạnh nên sử dụng tốt cho đất kiềm, một vài giống cây trồng như cây chè

Nhược điểm chính của amoni sunfat là hàm lượng dinh dưỡng khá thấp (khoảng 21% N), do đó giá giao dịch trên thị trường thương mại thường ở mức thấp

1.2.2 Tình hình sản xuất, tiêu thụ amoni sunfat (SA) trên thế giới [11]

Amoni sunfat là loại phân bón hóa học từng được sử dụng rất rộng rãi trong những năm 50 - 60 của thế kỉ trước nhưng hiện nay chỉ chiếm một lượng nhỏ trong tổng lượng phân bón chứa N toàn cầu Nguyên nhân chủ yếu

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)

Sản phẩm amoni sunfat thương mại trên thế giới chủ yếu là sản phẩm phụ của các quá trình chế biến công nghiệp khác (chiếm khoảng 79% tổng sản phẩm) Tuy nhiên do nhu cầu ngày một tăng nên một số cơ sở sản xuất trên thế giới vẫn phải sản xuất amoni sunfat trực tiếp từ quá trình tổng hợp

Sản phẩm amoni sunfat có nguồn gốc từ chất thải Gyps chiếm khoảng 2% tổng lượng amoni sunfat trên thế giới

Hình 1.1 Sản lượng amoni sunfat phân theo nguồn gốc năm 2010-2011

Các khu vực sản xuất amoni sunfat chính trên thế giới được trình bày trong bảng sau:

Nguồn: Tổ chức hiệp hội phân bón thế giới (IFA)

Nhà máy sản xuất amoni sunfat lớn nhất thế giới gồm có BASF, Honeywell Int, DSM, LANXESS với tổng sản lượng năm 2008 đạt đến 10 triệu tấn

16

Theo dự báo của tổ chức Intex Resources ASA – Nauy, từ nay cho đến năm 2020, sản lượng amoni sunfat tại các khu vực trên thế giới đều sẽ tăng,

có thể đạt trên 26 triệu tấn Trong đó tăng trưởng mạnh nhất là khu vực Đông

Á, đạt trên 7 triệu tấn/năm, tăng hơn 1 triệu tấn so với năm 2007, còn các khu vực khác chỉ tăng nhẹ công suất thêm vài trăm nghìn tấn/năm

Cũng theo dự báo của Intex Resources ASA, các khu vực có sự tăng trưởng nhu cầu tiêu thụ SA nhiều nhất trên thế giới sẽ là Trung Âu, Trung

Mỹ, Nam Á, Đông Nam Á với tăng trưởng từ 2,4% ÷3,1% Còn các khu vực khác sẽ tăng tới mức trung bình khoảng 2%/năm, duy chỉ có Tây Âu tăng trưởng chậm dưới 1%/năm Theo dự báo giá phân bón SA sẽ giữ mức tăng trưởng ổn định từ nay tới năm 2020 Tại thời điểm đó, giá SA đạt khoảng 200

÷ 220 USD/tấn Trong đó giá trung bình của amoni sunfat dạng tiêu chuẩn là

168 USD/tấn và amoni sunfat dạng hạt trắng là khoảng 191 USD/tấn

Chính vì vậy trong thời gian qua, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu các phương pháp tận dụng lượng phế thải thạch cao vào sản xuất các sản phẩm có ích khác cũng như các phương pháp xử lý để giảm thải chất thải với môi trường Từ khi ngành công nghiệp tổng hợp amoniac phát triển thì việc sản xuất amoni sunfat từ việc tận dụng phế thải thạch cao mới được ứng dụng rộng rãi Bất kì loại thạch cao nào đều có thể phản ứng với amoni cacbonat tạo thành amoni sunfat và canxi cacbonat Từ đó đến nay, công nghệ này đã được ứng dụng phổ biến ở nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt các nước có ngành phân bón phát triển như Mỹ, Ấn Độ, Indonexia, Thái Lan Cùng với việc phát triển ngành sản xuất amoni sunfat thì việc nghiên cứu về dây chuyền công nghệ cũng như ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình sản xuất amoni sunfat từ phế thải thạch cao cũng được đẩy mạnh Nhiều nghiên cứu của các cá nhân và tập thể đã được công bố Các nghiên cứu nổi trội như của Dr A K M A Quader – Giáo sư khoa kĩ thuật hóa học tại thủ đô Dhaka của Bangladesh năm 1999, Giáo sư Banerjee của Mỹ năm 1995, các giáo sư trường đại học Sfax của Tunisia năm 2008

và gần đây nhất là của Khalid K Abbas, Thái Lan được công bố vào ngày

17

03/02/2011 về quá trình sản xuất phân bón từ việc tận dụng phế thải thạch cao

1.2.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA tại thị trường Việt Nam [12]

Hàng năm nhu cầu phân bón của Việt Nam vào khoảng 8,5 đến ~10 triệu tấn phân bón các loại, trong đó phân lân các loại cần khoảng trên 3 triệu tấn, Urê: 3 triệu tấn, NPK: 2,5 triệu tấn, DAP: xấp xỉ 1 triệu tấn và các loại phân vô cơ, phân hữu cơ khác

Hiện nay, phân bón dùng cho sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam vẫn phải phụ thuộc vào nhập khẩu Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc phát triển ngành sản xuất phân bón và hoá chất nội địa nhằm giảm bớt phụ thuộc vào nguồn cung cấp nước ngoài

Tương tự như sản phẩm thạch cao, hiện nay, nước ta chưa có khả năng sản xuất phân bón amoni sunfat phục vụ cho nhu cầu tiêu thụ trong lĩnh vực nông nghiệp và sản xuất NPK Tuy amoni sunfat không phải là loại phân bón chứa N chủ lực nhưng nhu cầu trong nước vẫn rất lớn, lên đến hàng trăm nghìn tấn/năm

Bảng 1.4 Tổng lượng phân bón Amoni Sunfat nhập khẩu qua các năm Đơn vị: nghìn tấn

Tập đoàn Hoá chất Việt Nam có các dự án nghiên cứu sản xuất amoni sunfat từ amoniac và axit sunfuric mang tính khả thi cao khi tiến hành sản xuất trong công nghiệp Tuy nhiên, do nhiều nguyên nhân nên các dự án chưa được triển khai

Nghiên cứu về phế thải thạch cao cho thấy chất thải này vẫn còn chứa thành phần gốc sunfat với hàm lượng đáng kể Việc tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này có thể sản xuất được các loại phân bón như amoni sunfat Do

đó, cần nghiên cứu phương pháp sản xuất loại phân bón nêu trên từ nguồn phế thải thạch cao

Việc nghiên cứu sản xuất phân bón và các sản phẩm hữu ích khác từ phế thải thạch cao sẽ đem lại những hiệu quả kinh tế - xã hội đáng kể

1.2.4 Công nghệ sản xuất amoni sunfat từ các nguồn nguyên liệu khác nhau [1, 14, 16]

1.2.4.1 Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH 3 và axit sunfuric

Theo phương pháp này, dung dịch amoniac phản ứng với dung dịch axit sunfuric trong thiết bị bão hoà – kết tinh dưới điều kiện áp suất chân không hoặc phản ứng giữa dung dịch NH3 với axit sunfuric như sau:

2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + 2.350 Kcal/KgN

Trung tâm dây chuyền là thiết bị bốc hơi – kết tinh kết hợp bao gồm một buồng bốc hơi nhanh và một thùng chứa huyền phù Amoniac và axit sunfuric được đưa vào thiết bị qua đường tuần hoàn huyền phù, ở đó chúng phản ứng với nhau và toàn bộ nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng dung

19

dịch huyền phù hồi lưu, dung dịch này sẽ được đưa vào buồng bốc hơi nhanh ở phía trên (áp suất trong buồng thường từ 550 ÷ 590 mmHg) Dung dịch huyền phù sẽ trở nên quá bão hoà do nước tiếp tục bay hơi và được đưa xuống thùng chứa phía dưới và tiếp xúc với mầm và tinh thể nhỏ, do đó tinh thể tiếp tục lớn lên cả về kích thước và số lượng Huyền phù hồi lưu theo ống xiphông nhiệt hoặc do bơm tuần hoàn và chúng lại tiếp xúc với chất phản ứng mới được đưa vào, lượng nhiệt phản ứng toả ra sẽ phá huỷ các mầm hoặc hạt tinh thể không đạt yêu cầu

Thiết bị kết tinh trong công nghệ trên thường được biết đến với tên gọi

“Krystal” hat “ Oslo” và được phát triển bởi Isaacssen và Jeremiassen – Na

uy

20

Sơ đồ công nghệ sản xuất amoni sunfat theo phương pháp phản ứng – bốc hơi kết hợp

Trong quá trình vận hành, điều quan trọng nhất là phải kiểm soát được

pH trong một khoảng khá nhỏ từ 3,0 ÷ 3,5 ngoài khoảng trên thì hiệu suất kết tinh thấp, tinh thể thu được mảnh, nhỏ Độ axit cao thì tinh thể thu được lớn

từ đó yêu cầu đường ống dẫn lớn hơn, cần phải tiến hành hoà tan trở lại Ngược lại, sản phẩm thu được không những chủ yếu có phẩm chất thấp mà còn gây ra tổn thất NH3 Vì những lí do trên, một số nhà sản xuất vẫn duy trì

độ axit tự do trong khoảng từ 1,0 ÷ 1,5g H2SO4/L dung dịch

Ngưng tụ chân không

Thiết bị bốc hơi – kết tinh

Bơm

huyền phù

Cô đặc huyền phù

Li tâm liên tục hoặc gián đoạn

Sấy thùng quay

Sàng phân loại

SP

Thùng chứa nước cái Bơm nước cái

Nước

làm lạnh

NH3 H2SO4

Nước

21

Ngoài quy trình công nghệ trên, còn có một số khác làm việc ở áp suất khí quyển nhất là khi quy mô công suất nhỏ hoặc trung bình do vận hành đơn giản, chi phí đầu tư Tinh thể thu được huyền phù amoni sunfat bằng li tâm liên tục hoặc gián đoạn sau đó đem đi sấy, sàng phân loại sản phẩm

1.2.4.2 Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ quá trình rửa khí lò cốc

Các loại than bitum sử dụng trong sản xuất khí và cốc thường chứa từ 2%N và khoảng 15-20% lượng N trên có thể thu hồi dưới dạng NH3 với lượng 2,5-3,0kg/tấn than

1-Có 3 phương pháp để thu hồi muối amoni sunfat hoặc amoniac: trực tiếp, gián tiếp và bán gián tiếp

a Phương pháp trực tiếp

Toàn bộ dòng khí được làm lạnh để loại bỏ nhựa đường nhiều nhất có thể sau đó vào thiết bị bão hòa kiểu sủi bọt (có thể dùng loại tháp rửa kiểu phun), tại đây dòng khí tiếp xúc với dung dịch axit sunfuric Amoni sunfat dạng huyền phù tạo thành được đưa ra ly tâm, rửa, sấy và lưu kho

Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất thu hồi cao, chi phí đầu tư và vận hành thấp, tiêu thụ ít hơi Nhưng trong trường hợp sản phẩm thu được có chứa nhựa đường, piradin nên cần phải tiến hành kết tinh lại trước khi đem tiêu thụ Ngoài ra, lượng clo có trong nhiên liệu hay trong nước có thể phản ứng tạo thành NH4Cl và gây tác dụng ăn mòn.Vì vậy, cần bọc lót thiết bị bằng cao su hoặc vật liệu khác có tính năng tương đương Hơn nữa, trừ trường hợp sử dụng thiết bị kết tinh phân tách thì kích thước, hình dạng hạt;

độ sạch khá hạn chế do rất khó khăn trong việc duy trì sự cân bằng tối ưu giữa axit tự do dùng để loại bỏ tạp chất với giá trị pH tối ưu để nâng cao chất lượng phát triển tinh thể

22

b Phương pháp gián tiếp

Theo phương pháp này, dòng khí được làm lạnh trước bằng cách trao đổi nhiệt với nước rửa tuần hoàn, sau đó được rửa tiếp bằng nước Dung dịch hỗn hợp từ 2 nguồn nước rửa trên được đưa vào thiết bị kiểu sủi bọt, tại đây dùng hơi để giải phóng amoniac “tự do” trong dung dịch như amoni cacbonat, amoni sunfit và các dạng muối amoni khác Tiếp đó thêm dung dịch sữa vôi để giải phóng các muối amoni “cố định” như NH4Cl Toàn bộ lượng NH3 thu hồi được đưa sang tháp rửa bằng H2SO4 để sản xuất amoni

sunfat

Ưu điểm của phương pháp này là sản xuất được amoni sunfat có độ sạch cao và có thể là cả dung dịch NH3 và các dẫn xuất Tuy vậy, phương pháp gián tiếp lại có chi phí vận hành cao, lượng NH3 tổn thất là đáng kể do phản ứng, hấp thụ không hoàn toàn

c Phương pháp bán trực tiếp

Là phương pháp kết hợp của hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp Theo đó, dòng khí thải được làm lạnh, rửa để tách nhựa đường và một phần dịch ngưng Tách NH3 từ dung dịch rửa, đưa dòng khí NH3 thu được hòa với dòng khí NH3 thu được hòa với dòng khí chính rồi gia nhiệt đến 700C và rửa bằng dung dịch chứa amoni sunfat gần bão hòa và axít sunfuric nồng độ 5 – 6

% ở 50 – 700C

Do phương pháp này có hiệu suất thu hồi NH3 cao và sản phẩm đạt độ sạch cao nên nó được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ sản xuất amoni sunfat từ khí lò cốc

với axit sunfuric trong thiết bị phản ứng Dung dịch amoni sunfat sẽ được đưa

đi bốc hơi kết tinh tạo thành tinh thể amoni sunfat Hỗn hợp nước cái và tinh

Quạt thổi khí chính

Khí

lò

Làm lạnh

Kết tủa hắc

ín tĩnh điện

Gia nhiệt

Thiết bị bão hòa - kết tinh

Làm lạnh Bơm huyền

phù

Cô đặc huyền phù

Tách hắc

ín

Phân tách khí NH3

Ly tâm

Sấy

SP

Nước thải