Nối tiếp nội dung phần 1 cuốn sách Nhiệt động trong hóa kỹ thuật, phần 2 giới thiệu các ứng dụng nhiệt động trong hóa kỹ thuật, nhiệt động cho quá trình không cân bằng. Cuối sách có phần bài tập ứng dụng để người học có thể ôn tập và củng cố lại kiến thức.
Trang 1Chuong V , x»
V.1 GIỚI THIỆU CHUNG
Trong hố kỹ thuật, cĩ nhiều quá trình chế biến ngấềY liệu thành sản
phẩm hố học mang những đặc điểm rất khác nhau tụỳ thuộc dạng nguyên liệu và cơng nghệ chế biến Tuy cĩ nhiều quá trình chế biến nguyên liêu
khác nhau và đa đạng nhưng cĩ thể phân làm hai quế) trình cơ bản sau:
— Quá trình chuyển chất từ trạng thái này Sang trạng thái khác khơng
làm thay đổi bản chất và thành phần , hố: học của chúng
| - Quá trình chuyển chất do phản ứng oa hoc giữa các chất cĩ trong
hệ để tạo ra chất mới cĩ thành phần hố học và tính chất khác với nguyên liệu ban đầu —
dị Theo quan điểm nhiệt động hoc Co dién, chi xem xét quá trình biến đổi | năng lượng khi cĩ quá trình biến ,đổi trạng thái và biến đổi chất thơng qua
iif các đại lượng nhiệt động như entanpi (AH), entropi (AS), néi ning (AU) hoac i các thế nhiệt động đẳng áp đẳng nhiệt AG hay đẳng tích đẳng nhiệt AF Các
NI đại lượng nhiệt động này lại: phần ánh đặc điểm và điều kiện biến đổi quá
ẳ - trình Vì vậy cĩ thể dùng các đại lượng trên để xem xét khả nãng và điều | kiện cĩ thể để cho quá trình biến đổi xảy ra theo hướng cần thiết cho mỗi
' quá trình Khi quá trình: xảy ra thì phải biết được thành phan các cấu tử khi
biến đổi đạt cần bằng va từ đĩ xác định hiệu suất chuyển hố cân bằng của
phản ứng trong điều kiện đã chọn Trên cơ cở nhiệt động học, cĩ thể dé xuất
cơ chế phản ứng khi' biến đổi và từ đĩ cho phép nghiện cứu khơng chỉ các hệ
tÌ vĩ mơ mà ngay ca, các hệ vi mơ của các quá trình
| V.2 DÙNG NHIỆT ĐỘNG ĐỂ XÉT KHẢ NÀNG VÀ ĐIỀU KIỆN
| QUA TRÌNH BIẾN ĐỔI
| V.2i k Xác định hướng của quá tr inh biến đổi
| ‘Huong quá trình biến đổi do phản ứng hoặc chuyển pha về nguyên tắc _cĩ thể đựa vào đấu và giá trị của thế nhiệt động trong các điều kiện cụ thể
: thực hiện biến đổi đĩ
s 49 ^ Ví dụ, với quá trình biến đổi xây ra ở điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt, ta
Trang 2Jr
Khi AGT >0, quá trình khơng xảy ra theo chiều mong muốn (chiều thuận)
AGT <0, quá trình xảy ra theo chiều mong muốn =
AGT =0 quá trình đạt cân bằng thuận nghịch
Tuy nhiên, đối với các quá trình phức tạp, nếu chỉ căn cứ dấu của AGy chưa đủ cơ sở Ker luận hướng và khả năng xảy ra quá trình biến đổi Ni du phản ứng: Hạ + „0; = =* HạO ở dạng khí cĩ AG2os = -241,8 kJ/áiơ! & 0)
nhưng phản ứng xảy ra với tốc độ rất nhỏ Khi cĩ mặt của Pd pha ứng xảy
_'ra với tốc độ rất nhanh, chứng tơ sự cĩ mặt của Pd như chất xúc tác làm thay đổi điều kiện phản ứng, nghĩa là phản ứng xảy ra ở điều kiện khác điều kiện
chuẩn Do đĩ muốn xét phản ứng xảy ra hay khơng phải 'Xết ở trạng thái khơng chuẩn theo cong thức: | š +» SY
hi xế
ms AGT =RTin (VL)
cản đĩ pn;o› Pu; Về Po¿ - ấp suất riêng phần eave các cấu, tử HạO, Hạ và O2
Ề cĩ trong hỗn hợp phản ứng ở'điều kiện khơng chuẩn Kp - hằng số cân bằng của phan ding ở điều kiện xem xét
Be Xét ph ‘in ứng SOz-+ 50 = — oe hang Số cân bằng, cĩ dang:
rei
\
SY -0,5
Bek rn : |
rong đĩ plà áp suất chung ( eu Sie
Ins = "nso, + nso, + No,
Trang 3/⁄ = N i " là Đĩng 26} ki}
bp boi GV Nguyén Thanh Tu
khác khơng phan ting, vi du Ng, thi t6ng s6 mol khí trong hệ sẽ tăng lén Jam
cho N¡ giảm tương đối so với ban đầu ở cùng điều kiện Khi đĩ thành Đền đơn vị mol cĩ giá trỊ: AO Nso = Nso3 4 Sy 3 Ngo, +Ngo, +Bo, +My, +°°° AY Zr, N so, = = Nso3 “++ so» No, + N2 + aa No Cc bc 2 No, SS = Ge
Ns03 + Nios + NO» + Ry, te ¬$ y ọ +
Như vậy khi lẫn khí trơ trong hệ phản ứng thi, K ‘thay đổi làm cho hiệu suất chuyển hố cân bằng cũng thay đổi ứng, với: nhiệt độ và áp suất đã chọn
của phản ứng Nếu khí trơ nhiều làm lỗng nồng độ các khí khác trong đơn vị thể tích phản ứng sẽ làm giảm hiệu quả phần ứng, dẫn đến thành phần cân
bằng của sản phẩm phản ứng giảm Do đĩ các chất phản ứng càng cĩ độ'sạch
cao, càng dễ phản ứng và hiệu suất” chuyển hos cang cao so voi chất cĩ độ
sạch kém ở cùng điều kiện: - - aR
Tuy diéu kién phan ứng mà Bãi số hạng trong dấu ngoặc vế phải của
phương trình (V.1) thay đổi khác nhau, làm cho dấu của AGT thay đổi từ âm
cho tới dương hoặc ngược: tại Ngồi xu thế hướng về phía: giảm năng lượng cịn cĩ xu thế hướng, về phía cĩ xác suất nhiệt động lớn nhất, do đĩ cả hai xu thế đều tác động đến quá trình biến đổi Đối với các quá trình phức tạp khi xét khả năng ‹ đa dạng thì hàm nhiệt động phản ảnh được hai xu thế đĩ là entanpi và ents duéi dang phuong trinh sau:
=` } AG = AH - TAS | Ị : (V.2)
6 đây, AG Vừa là thế nhiệt động, đồng thời cũng là năng lượng phản ứng
Gibbs = sử 4Ĩ
Khay đấu của AG xác định bởi ảnh hướng cạnh tranh của AH và AS khi: thay đổi điều kiện phản ứng Khi hai xu thế biến đổi như nhau thì ÁAG = 0: “hệ đạt cân bằng
& x, Ở nhiệt độ thấp, giá trị tuyệt đối của TAS cũng rất nhỏ, cịn hiệu ứng „ nhiệt sẽ cĩ giá trị khá lớn so với TAS Như vậy ở nhiệt độ thấp cĩ thể dùng
_ AH làm thế nhiệt động để xét khả nuns phan ứng vì điều kiện trong trường
hợp HAT trùng với đấu của AH
192
Trang 4Khi nhiệt độ đủ lớn thì ngược lại, AH << TAS, cĩ thể bỏ qua gid tri AH
của quá trình, do đĩ AG = —TAS _
Xe
Nghĩa là ở nhiệt độ cao cĩ thể dùng AS làm chuẩn số xác định hướng «‹ AS y xảy ra quá trình Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi AS > 0 và theo chiều
nghịch khi AS < 0 x :
Mặc dầu các đại lượng AG, AH và AS chỉ phụ thuộc trạng thái đầu) VÀ
cuối quá trình, do vậy dấu của nĩ cho biết khả năng xảy ra quá trình nhưng khơng khẳng định tính hiện thực của quá trình vì các giá trị nhiệt động cịn bị các yếu tố động học kìm hãm, nếu yếu tố động học kìm ham mạnh hơn yếu tố nhiệt động thì dù AG < 0 phản ứng vẫn khơng xảy: (ra theo chiều thuận Điều này thể hiện rõ khi tăng nhiệt độ và cĩ xúc tác lầm: ving dang ké tốc độ biến đổi quá trình AQ):
Vi dul a
Xét Khả năng và điều kiện quá trình khử candi 3unfat rắn theo các cơ
chế sau: ¬ ALY
CaSO, === CaO 1802+ 1o; (1)
2CaSO4+2C == 2CaØ +2CO; +280, @)
y CaSO, +2C => Cas + 2CO; (3)
3CaSOx + CaS =—=°ˆ `4CaO +4SOx - (4)
Cho biết thế nhiệt động đẳng áp ding nhiệt cĩ quan hệ sau:
“ Với phản ứng (1): (aG?)i = 119,56 — 67,5.10°3 T cal/mol
Với phan ứng (2): ‘(act )z = 128,66 — 137,86 10-3 T cal/mol Với phản ứng @: (AGT)3 = 33,82 — 93,21 10° T callmol Với phản 1 ứng (4): (AG$)4= 223,5 - 182, 52.10-3'T cal/mol
Hãy xác định Khả nang ya điều kiện quá trình khử CaSOa thành CaO và
SOa, ^Á
¬
Giải ^
Để) xe khả năHg và điều kiện quá trình khử CaSOx bằng nhiệt với chất
Trang 5Dong gop °K 104 (AGS ); 10 ( AG} ); 10®(AG?)s | 10( AGH ey 289 9,90 8,76 0,66 1601y 673 7,39 3,59 2,89 „ 40,07 1073 4,67 -1,93 -882 | A277 | 1473 1,95 ~7,44 10,35 |“) ) ~4,53 | 1773 ~0,082 -11,44 -10422 (1001 -
Như vậy nếu khử bằng nhiệt theo phan ting (1) thi “ấy, phải cao hơn
I773°K mới thực hiện được, cịn nếu khử cĩ thêm cacbon thì nhiệt độ phản ứng cĩ thể thấp hơn 1773°K đối với các phản ứng cờn tại, Như thế khi thạy
đổi nhiệt độ và thêm chất khử làm thay đổi khảtQàNg phản ứng phân huỷ | thạch cao thành CaO và S | Vi du 2 Cho phản ứng đị thể lỏng khí sau: &2 | — )PDEF' bởi GÌ Nguyén Thanh Tu i Ce He 1) ae COOK = =———: “CgH;CHO/j ị Cho biết: _ Chất | AH°,ea/mol | $đ/âafmold | C.cal/mr ew | CeHeu) 11737 415 31,9 30,89 COK) -26462 | "472 7,0 ~32,82 | | @gHgGHOạ | -22018 > 571 45,4 “43.47 | : ! Giải : Œ ì ¥ i Ý nh AG C¿H;cHo - AG°co — AG°C,Hụ } ie 2) = — 43,17 - (~ 32,82) - 30,89 = — 33,19
| Phản ứng! tuỳ ở trạng thái chuẩn cĩ AG° < 0 nhưng vẫn khơng xây ra i được Khi | nay phải tính AGT theo cơng thức:
Trang 6
Vậy khi nhiệt độ phản ứng từ 2989K đến 3739K, AGT > Ư nhưng trong =<
hệ vẫn cĩ CaHsCHƠ mặc dầu rất nhỏ, ở 3739K nống độ cân bảng chỉ cĩ s ỳ
ASS —*
, >
2,9.10°° &S
Vay néu chi xét AGS chua du két luận khả năng xảy ra quá trình nity
phải xét thêm AHT vì nĩ cũng phụ thuộc nhiệt độ và quyết định chiếu, và
khả năng xảy ra Nếu AGT thay đổi nhiều theo nhiệt độ và cân bang AH?
thay đối ít thì quyết định chiều phản ứng xảy ra sẽ là AGS Con nếu DHY thay đổi nhiều theo nhiệt độ so với AGS thi chiéu phan ting phụ thuộc § giá trị AH'
Vì vậy khi xét khả nang va chiều phản ứng phải xem xét dã ba đại lượng
AG?, AH và AS% mới cĩ được kết luận chính xác nhất về khả năng và
chiều của quá trình xảy ra =
V.2.2 Chọn các điều kiện phản ứng kX
V.2.2.1 Chọn nhiệt độ phẳẩn ing ` _
-—— Nhiệt đệ phản ứng tuỳ thuộc bản chất cấp “chất tham gia phản ứng, cĩ
chất phản ứng với nhau ở nhiệt độ thuong, hung cũng cĩ nhiều chất chỉ kiện ứng với nhau ở nhiệt độ cao Các phan ứng oxy hố thường xảy ra ở
nhiệt độ khơng cao, cồn phản ứng cháý thường xây ra ở nhiệt độ cao Vì vậy
cĩ thể căn cứ vào hiệu ứng nhiệt của 'phản ứng AH hay thế nhiệt động để xem xét và chọn nhiệt độ thích hop cho các phan ứng khơng xúc tắc Ví d ụ 3 Ww Cho phản ứng sau ở áp, suất Lat: : Y2NO; ==> N;O¿ “Cho biết các giá trí (mệt động sau: X _“Chất AH®, eal/mol S° cal/mol.độ eNO, | -8091,0 57,46 ˆ NạO¿ 2309,0 72,73 Hãy xem xết phản ứng trên tiến hành ở nhiệt độ nào là thích hợp nhất Giải”
- Để tìm được nhiệt độ phản ứng thích hợp phải xem xét thế nhiệt động
Trang 7Với các giá trị nhiệt độ khác nhau ta cĩ AG khác nhau theo bằng sa Nhiệt độ AGS phan tng 4 oY 273°K -2355 cal/mol 298°K —1300 cal/mol 329°K Ocal/mol <Q .' 3739K 1864 cal/nol oe
Nhu way theo giá trị AG$ của til ting ta thấy; Khi nhiệt độ nhỏ hơn
Ề 329°K thì AG+ < 0, chứng tỏ phan ứng cĩ thể tự xây Ta Ở nhiệt độ nhỏ hơn 329°K Phản ứng xảy ra dễ nhất ở 273°K vi AG$ cĩ giá trị âm lớn nhất trong khoảng nhiệt độ khảo sát, song nhiệt độ thích hợp cĩ thể chọn 298°K vì \ AGT < 0 mặc dầu giá trị âm nhỏ hơn ở: k2)39K nhưng vẫn cịn đủ lớn và khi
| tiến hành khơng cần phải làm lạnh khí Noz cũng thực hiện được Y 2 2 x Chon áp suất phản ứng”
i D6i véi cdc phan img xayra trong hệ khí, áp suất ảnh hưởng trực tiếp
Trang 8Dấu của AGT sẽ thay đổi khi thay đổi áp suất riêng phần của các cấu tử |
trong hỗn hợp khí tham gia phản ứng tạo NHạ Vì vậy nếu cố định nhiệt độ =
mà chỉ thay đổi áp suất riêng phần các cấu tử trong hỗn hợp sẽ làm thay đổi aw) đấu của AGT Nếu phan ứng ở 298°Kva thay đổi áp suất riêng phần các cấu.Š
tử Na, Hạ và NHạ trong hỗn hợp khí phản ứng ta cĩ các giá trị AGT sau: ,“ Y A ` — PNHạ 8f DNa Af PHạ, âf AG, kJ/mol [` 0,1 1 1 44,7 ES { 1 1 -33A ˆ 100 1 1 s 10,4 z 001 - 1,47 Hi, | 100 0,01 0,01 4 535 —— Sy,
Két qua cho thay, khi quan hệ các áp suất riêng phần của NHạ và Nạ, Hạ
cĩ một giá trị nhất định thì AG° < 0 hoặc AG?° = 0 hay AG° > 0 Nghĩa là ở
điều kiện nhiệt độ cố định khi thay đổi áp suất riềng phần các cấu tử trong én hợp thì phản ứng cĩ thể xảy ra theo chiều: thuận hoặc nghịch tuỳ thuộc thành phần hỗn hợp khí khi phản ứng Trong cơng nghiệp để tổng hợp NHa phải tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500°C; sáp suất khoảng 30 Ä⁄Pa (300 z) và cĩ mặt của xúc tác Khi đĩ cân bang 1 nhanh đạt được và hiệu suất tạo thành
NH3 sé cao; cịn ở điều kiện chuẩn: mặc dầu AGĐ < 0 nhưng phản ứng xảy ra
rất chậm và hiệu suất tạo thành NH: rất thấp Như vậy để tổng hop NH3 ngồi xúc tác phải chọn đồng “thoi ca nhiệt độ và áp suất để thực hiện phan Ứng tạo NHạ từ hơn hợp khí, No và Hạ nguyên chất (ít tạp chất nhất) Kết quả
biến đổi thành phần NHạ trong hỗn hợp khí khi cân bằng phụ thuộc nhiệt độ
.| và áp suất được mơ tả HN Tình V.1
Trên hình V.1 thay” Tố, nếu cố định áp suất thì khi nhiệt độ phản ứng
tăng cân bằng dịch chuyển về phía trái, nghĩa là phân huỷ sản phẩm làm cho
nồng độ NHa ở cân bằng giảm, cịn khi giảm nhiệt độ phản tin g thi can bang chuyén vé phía ngược lại làm tăng nồng độ NHạ trong hơn hợp khí nhưng tốc độ phản ứng bỳ chậm lại, lâu đạt cân bằng Úng với mỗi áp suất tổng hợp cĩ
| một thành phần cân bằng tương ứng với một nhiệt độ đã chọn
Ví du: — ở 500°C và áp suắt 1 MPa thi tao thanh 10% NH3
ne — G6 500°C va ap sudt 10 MPa thi tao thành 50% NHạ
RY ~ & 500°C va 4p suat 100 MPa thi tao thanh 92% NH3
197
Trang 9
— So BM ai % chuyển hoa NH3 nn So 92 100 ỷ 500 “Ÿ 2 0C
Hình V.1 Phụ thuộc mức đệ chuyển hố của NHạ trong hỗn hợp khí
N và Hạ vào nhiệt độ ở cấc`áp suất khác nhau
Như vậy khi nhiệt độ cố định, với mỗi sáp suất nhất định của phản ứng
quá trình tổng hợp NHạ xảy ra khơng*thuận nghịch te và theo chiều tạo ra
amoniac; cịn ở nhiệt độ cao trên 500°C và áp suất thấp, phán ứng cũng xảy ra khơng thuận nghịch nhưng theo/chiều phân huỷ NH3
V.2.2.3 Chọn thành phâu chất phần ứng
Di phan ứng thực hiện ở trạng thái khí, lỏng, rắn thì thành phần các chất tham gia phản ứng đều cĩ ảnh hưởng đến cân bằng và hiệu suất chuyển
hố thành sản phẩm Đối với hệ khí, thành phần các chất phản ứng trong hệ
Trang 10Như vậy ở nhiệt độ và áp suất nhất định, thành phần các chất tham gia
phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến hằng số cân bằng và chuyển hố cân bằng
Do đĩ thành phần cân bằng của hệ phụ thuộc thành phan ban đầu của các AL
chat phan ting © y
| Vi du, & 1000°K va 1,013.105 N/m, hén hop khi ban đầu chứa l „ø#<
SO+ và 0,6 mol O2 cho phan ting dat can bang thi trong hén hop khi chứa `”
0,22 moi SOa Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng: A
2SO2 + O2 == 2803 ( Đ3
Giỉi: Theo phần ứng trén thi dé tao 0,22 mol SO3 can pha t ~~ 0 22 mol
502 va 0,11 mol O2 Vi vay ta cĩ thể viết:
©
Thành phần ban đầu: | | mol 0,6 | cề Khi cân bằng cĩ: 1-0,22 06-0, Ie 5 =O, 22 Téng số mol can bang En; = 0,78 + 0,49 + 0,22 = St 49
Vậy áp suất riêng phần của các cấu tử khi can iss như sau: — iy pis = Nean= CC x 1/6155%82= 351,10" Whe " - 1,49 Ss ` 4 7 Poạ =No„p = va “¿01540 = 3,210! N/n? 0/22 SS 5 Pso, = Nso;-P = —£ 40” Ni 013 10 9 % 15.10 Nine Và hằng số cân bằng của Hiệu Ứng ở điều kiện đã cho là: Psoy 7 - (15104)
Ky = Paps” Poo” (5,31.10° )~ x 3,22.10 42 4 = 24 1074 Mine)
Như vay ta thay, trong hén hop chất phản ứng cịn ì đư so với hệ số tỷ lượng làm cho tổng số mol En; trong hỗn hợp khi cân bằng tặng lên, do đĩ
“=-—
làm giảm thành! phan các cấu tử ở trạng thái can bang Néu Ynj cdng tang thi ni/Znj cang giảm, nghĩa là nếu hộn hợp phản ứng cĩ chứa các thất trơ khơng phản ứng cũng làm giảm hiệu suất chuyển hố cân bằng Vì vậy chọn nồng độ các chất phản ứng càng cao càng cĩ lợi cho phản ứng
Vs 2 J1 Chon xiic tac cho phản ứng
Trang 11tính, kế đĩ chúng phân huỷ và tạo pra A
thành sản phẩm phản ứng Tốc độ Thế năng =
phản ứng xác định bởi tốc độ hình ‘3 thành trạng thái chuyển tiếp tao " RLY
hợp chất trung gian hoạt tính Khi chuyển tiếp vs
cĩ năng lượng vượt qua thêm năng ™ luong E,, d6 cao thém nang luong
| so với năng lượng ban đầu của các
| phân từ bằng năng lượng hoạt hố của chất phản ứng; cịn hiệu số
năng lượng đầu và cuối của các a
‘chat bang nhiét phan tmg AH (hình ~ :
V.2) wo’
Chất.xúc tác là hợp chất mà khi
cĩ mặt nĩ làm cho phản ứng xảy ra được, cịn nếu khơng cĩ hợp chất đĩ thì phản ứng khơng xảy ra ở cùng điều kiện Việc , chọn xúc tác cho phản ứng
hố học dựa trên cơ sở năng lượng hoạt hơá của các cấu tử tham gia phản ứng Vì vậy nếu biết được đặc trưng nhiệt động của chất làm xúc tác và các chất phản ứng cĩ xúc tác tham gia thì cớ “thể chọn được xúc tác cần thiết cho
phản ứng | TY
| Biết lực tương tác hố học gif@-sáe
t chất phản ứng với xúc tác được hình | ace!
: thành là do xúc tác cĩ ái lực hố học it b nhất đối với một trong các chất phần ứng ‘3 | - _ của quá trình Tương tác giữa Xúc tác và
| chất phản ứng được đặc trưng bằng giá trị i | | | thế đẳng áp âm nhỏ hơn sơ với thế đẳng
| áp của phản ứng đã: thực hiện 'Do đĩ cĩ
Hình V.2 Thám thề năng của phần ứng
- chất khơng tham gia -Với xúc tác và cĩ chất tham gia với xúc tác để tạo hợp chất ` | cĩ hoạt tính cao éĩ khả năng phản ứng
| với cấu tử cịn lại trong hệ phản ứng Kết a quả nhờ ¿ĩ xúc tác rnà các chất trong hệ
i phản ứng dt được với nhau ở nhiệt độ và áp ' l
ụ suất đã chọn Do đĩ chọn được xúc tác Hình V.3
i hợp lý cĩ thể tiến hành được phản ứng
if trong hệ phản ứng cĩ xúc tác Cơ sở chọn xúc tác bằng nhiệt động là sử dụng đại đi lượng thế hố học như AG+ cho hệ phản ứng cĩ xúc tác thơng qua giá trị
_ mới nửa tổng năng lượng phản ứng 5 (AG) và thế nhiệt động của cùng phản
Trang 12==.-Đĩng gĩp
formic với các chất xúc tác kim loại
Xét phản ứng:
A + B xúctác, M
AGS cia phan ứng xa đần giá tri 5 (AG) của phản ứng tổng, Với xúc bo è khi nhiệt độ cao hơn Tị và nhỏ hơn T; thì cĩ giá trị AGT+ gần với giá trị.“ LMG so _ với xúc tác b Như vậy xúc tác b dùng được ở vùng nhiệt độ nhờ! tên Tạ và lớn
hơn TỊ , cịn xúc tác c dùng tốt nhất dig \
ở nhiệt độ Tị và lớn hơn Tạ, aso
Theo nguyên lý tương ứng về
năng lượng trong xúc tác, hợp chất
trung gian tạo thành do phản ứng cố 550
xúc tác tham gia cố hiệu ứng nhiệt
phản ứng AH nhỏ hơn 2 lần hiệu ứng ie nhiệt phan ứng khi khơng cĩ xúc tác 450 ÂU
Khi nghiên cứu phân huỷ axit < << khác nhau, người ta tìm được quan < s80
hệ phụ thuộc tuyến tính của hiệu ứng `-` =
nhiệt phản ứng tạo formiat kim loại 60 70 80 90 100 110 120 AH
là hợp chất trung gian của phan ứng - kcal/mol
phân huỷ forrniat ứng với cáynhiệt Hình V.4 Quan hệ hiệu ứng nhiệt
độ hoạt tính và mức độ phân uỷ ` -_ phụ thuộc nhiệt độ các xúc tác
của phản ứng xác định Kết, ;quả khảo 4- khi a= {2 khia= 0 8
sát được ie HE hiện trên gì in} VA
nhất cho phản ứng phân hùy formiat Vậy các kim loại Pd và Ru cĩ sid tri AH nhỏ nhất gần yoni tri 80 kcal/mol được làm xúc tác cho phản ứng phân
huỷ axit formic;
`
V.3 MỘT SỐ ỨNG ĐỤNG CỦA NHIỆT ĐỘNG TRONG KY THUAT
HOA HOC |
Y 3 1, Quá trình hố lỏng khí
“ Dựa vào đặc điểm quá trình nén, dãn khí theo các chu trình nhiệt khác ¿nhan thơng qua quan hệ entropi và nhiệt độ xây dựng được đồ thị nén dan “khí dưới dạng đồ thị T - S (hình V.5) ` 201 phản ứng tổng Với xúc tác b khi nhiệt độ cao hơn Tạ và nhỏ hơn TỊ thì giác ‘ti : ** ° * + + ` + + ve 7 + ] * AS *
Với hai loại xúc tác b và c cĩ các giá trị AGf- khác nhau so với giá trị 2AGT của >
Trang 13
trang thai / réi lam lạnh khí từ trạng 1 A,
thai / dén trang thai 2 tng voi Ty va = Ta Sau đĩ nén đẳng nhiệt để hố lỏng
khí từ trạng thái 2 về trạng thái 0 Như vậy quá trình diễn biến khi nén và a fam
lanh khi dién ra theo đường /-2-0
trong đĩ bao gồm quá trình hư lạnh khí tới điểm nhiệt độ bão hồ để hố lỏng ở nhiệt độ cuối cùng Tọ ứng với áp suất xác định và khơng đổi cho mỗi chất khí Khi tốn cơng thực hiện quá trình biến đổi đĩ thì lượng nhiệt
được sinh ra là Q, về mặt nhiệt động thì Xà 3 “Hình V.5 Đồ thị T - S Q= TdS a ye» uf ÿ ở ` |/ ưm 7 ` enn en See ee / v iT ) rm - _ =~ A Shep A 5 ¥
Phần nhiệt để hố lịng khí gồm cĩ hai: phân:
- Phần nhiệt lấy từ cơng thực hiện quá trình làm entanpl cua hé bi giam
một giá trị tương ứng với lượng nhiệt Wis |
~ Phần nhiệt do nước lam lah "ấy đi với giá trị tương ứng Q¡(mơi
trường nhận từ hệ)
Với hé kin thi bén trong cĩ: Sak trình trao đổi nhiệt nội b6, nghia là qua trình đoạn nhiệt Với hệ cơ: đập đoạn nhiệt thì tổng entropi là tổng các entropi thanh phan thực hiện quá trình biến đổi thuận nghịch
Biến đổi entropi kag hơi long khí là AS; bang:
SS AS| = Sy-S}
trong đĩ So và S¡ là entr opi chat khi di hoa long va entropi của khí ở trạng
thái đầu A yr Yu,
Bién đổi entropi khi làm lạnh thuận nghịch với mơi trường ở nhiệt độ Tị
Trang 14
lệ kín entropi ở trạng thái cuối Sa phải lớn hơn entropi 6 trang thai dau S)
Nếu gọi Q¡ là nhiệt mơi trường nhận được từ hệ; Q2 là nhiệt cần phải — “-
lấy khỏi hệ: L là cơng tiêu hao cho quá trình CY
Đối với giá trị Q3 cĩ hai phan: ROY
— Phần năng lượng lạnh tiêu hao để làm lanh khi ti T; dén nhiét do bao,
2Đ
hoa cùa khí trước khi hố lỏng khí ở điều kiện đẳng áp từ T\ đến Ta œ
— Phần năng lượng bốc hơi khí hố lỏng hay nhiệt hố lỏng Ai) được
lấy khỏi hệ ở điều kiện đẳng nhiệt Tạ
Theo nguyên lý cân bằng năng lượng trong hệ cĩ thể viết: „7 Q¡ = Q;+L _Á), @ Thay Q, tit (2) vao (1) ta cé: | | ` se) ONS AS = S, — $1 + Re + Jb >0 C4 T L T x : ẤS hay: L>T¡(5I - 5s) - Q2 &>
Như vậy cơng tối thiểu cần để hố lỏng khí Í lầy
Lmin = T¡I(S¡ — 5a) — Qạ>
Ví dụ, xác định áp suất phải nén khếng khí & 293°K để cĩ thể hố lỏng
theo chu trình lý tưởng về pị = | at
Giải: Nhiệt độ bão hồ của khơng Khí nHiềng G1 at la 80°K (To = 80°K)
Theo d6 thi H — T tra được nhiệt hố hơi của khơng khí lỏng ở Tọ là 47
ke ‘al/k & _Wv
Khi nén dang nhiét từ áp suất ban đầu pị đến áp suất cuối p2 thì biến đổi
Trang 15Đĩng gĩp PDF bởi GÌ SS Biét Cy = ~ hay: (1) Sy+ Sp = ARinP2 Pi Biến đổi entropi khi hố lỏng (2-0) ay : AS» bang: _HÌ6h V.6 Đồ thị T - S AH = = `” của khơng khí 2 Ay M
Biến đổi entropi của cả quá trình hố lơng khi tir / về 2 và Ø theo đường
J —2-—0 gém hai qua trình riêng biệt: > AS AS = S2 ~ So = AS) = AS2 = a = Tì Ộ , Adm TT; RS 7 _Sg: = 1G, No na AH yy VA Tạ T;
Trang 1622 = KX ptt, M— (3') A
Thay k và AR của khơng khí vào (3') ta cĩ: as
Thay các giá trị Tạ = 80%, AHại = 47, TỊ = 293°K vao (4) ta c6x) 7 P2 L4 293 0/4343 47 3 go = = — hi + p, 14-1 80 0069 ” 80 Khi pị = l z thì p2 tính như sau: = lgpa=5,66 = pạ =0,458 10° at’ S) ) D2 = 458000 poe
Nếu tính theo đồ thi T — S cé: _ Be b
.Với khơng khí ở p= 1 at, Ty = 293°K cé Sy= 0, 9 Op’ = 1 at vGi khong khí lỏng S,=0 - ae | Yêy SL~ 8-02 -0= 0.9 = 1,97 + 3,69 = 5,66.” Œ ` £ in eS : | Si - S, = = “AR 2, ig 22 = 0,9 » Py IgŸ2 = — 68 — = 5,66 Dị _0069x23 vậy khi p = 1 ar thi lepe= 5, 66 p2= =0, 458.108 at Nhu vay tinh theo đồ thị và theo phương pháp aim tích kết quả như nhau `} ¥ V Chú ý: A= A> wu - là sự sai khác giữa khí lý tưởng và khí thực VỚI > - Pp khơng khí thì ae 0,00051
V 3 2: Qua trinh chung cat chat lơng bay hơi
Trang 17trong đĩ p - áp suất hơi bão hồ trên dung dich
P=P\iT P2
Fas Ss kế
pị và p2 - áp suất riêng phần cấu tử 7 và cấu tử 2 trong dung đích
Nếu hai chất lỏng tạo dung dịch lý tưởng thì áp suất hơi riêng: phần phụ thuộc đồng độ dung dịch tuân theo định luật Raun, nghĩa là: AS A 1 | ee \ | XS» pr=pyNi và - pa= b N¿ 2) | trong đĩ Pr va p> - ap suất hơi bão hồ của cấu tử nguyễn biển Ï Và 2 tạo hay: A ATOR ¥Y * ` ho // 3 VÀ ~~ see eg oil -—s SPs 206 | l
Dong gop PDF béi GV
phan pha long Nj cla dung dịch dung dịch cĩ dạng:
©
thanh dung dich
Nị và Na - phần đơn vị mol cấu tử / va 2 trong: ‘dung dich
Như vậy với dung dịch lý tưởng thì áp suất "chung của hơi bão hồ trên dung dịch cĩ dạng: P=pit+p2= prny tuỆN: (3) p= pp + No(p3- phy Nghĩa là ấp suất chung hơi bão “how “cĩ quan hệ tuyến tính với thành x) )_7 £Œ Theo Dalton thì áp suất > ,điềng phần của các cấu tử hồ tan trong p$ =u <A ps =N3p Chia 1 vế cho nhau ta cĩ: ' đề * NỈ ‘Ay, y n * a“ Ph = a ot A ` N 0 * hề 7? 2 Nz nạ
Ny Ls Đ nồng độ cấu tử 7 và 2 ở pha hơi ny, vă Tà - số mol cấu tử / và 2 ở pha hơi
Nếu, hai Èhất lỏng hồ tan khơng tạo dung dịch lý tưởng thì quan he phu
thuộc áp pat riêng phần vào thành phần dung địch cĩ dạng:
, Pi= pray va p2= pyar
mỹ đĩ ai và as là hoạt độ cấu tử 7 và 2 trong dung dịch
- Để tính hoạt độ các cấu tử trong đung địch cố thành phan Nj phai tinh
Trang 18Dị Và p+ - áp suất riêng phần của cấu tử 7 và 2 trên dung dịch lý tưởng
pị Và p2 - ấp suất riêng phần của cấu tử / và 2 trên dung dịch thực ,È ` sa Khi chưng cất để tách các cấu tử khỏi dung dịch thì lượng tương đối cua,
chúng ở pha ngưng tụ được xác định bằng tỷ số áp suất hơi bão hồ hai chao” lỏng ứng với nhiệt độ xác định theo quan hệ: | AD Ny BL SS N¿ p? a hay: £1 22 _
trong đĩ g¡ và M; là khối lượng và phân từ lượng của cấu tử R
Từ đĩ cĩ quan hệ khối lượng các cấu từ ở pha hơi i ng tu: 82 _ Mop2 AY 81 Mip? ALY Nếu dùng hơi nước để kéo cấu tử'bay hơi khởi dụng dịch ta cĩ quan hệ: 8H,0 _ 18 02pŸ ” ˆ fi Mìp
Đĩ là hệ số tiêu hao hơi nước để eo cấu tử 7 ra khỏi dung dịch bằng hơi nước bão hồ
a A
XS Š =
Vi du, tai nhiét độ 100°C áp: ‘sud hơi bão hồ của SnCla và CCla cĩ các
giá trị tương ứng 497 nùnHg' và 1450 mưnHg Nhiệt độ sơi của SnCla và CCla ở áp suất 760 øưnHg cĩ các giá tri tuong ting 114°C va 77°C Coi hỗn hộp
hai cấu tử tạo thành là dung dịch lý tưởng Hãy:
| 1) Xây dựng đồ thị ấp suất hơi chung và riêng phụ thuộc thành phần của
hai chất lỏng ở 100°C
2) Xay dựng độ thị nhiệt độ sơi thành phần lỏng và hơi của các cấu tử ở 760 mmHg - t
3) Tính: thanh phan tai cic diém C và Dttrên đồ thị ở hình V.7
4) Xác định nhiệt độ sơi của hỗn hợp lỏng chứa 20% mol CCla và thành
TIẾN hơi cần bằng với thành phần lĩng ở nhiệt độ đĩ
“9 Xác định thành phần hỗn hợp sơi ở 85°C và thành phần hơi cân bằng 6) Xác định số mol chất long va hơi cân bằng trong dung địch chứa 1O
Trang 19Giải:
1) Xay dựng đồ thị áp suất hơi chung và riêng phần ở 100°C (hình vy
Đầu tiên đặt các điểm tương ứng với áp suất hơi bão hồ của các! căn tir nguyén chat pf trén truc tung 6 cdc diém A ứng với SnCla nguyên chất va B
ứng với CCl¿ nguyên chất Nối A va B véi géc toa độ ứng với 100% CCl4 va 100% SnCla được đường thẳng là áp suất hơi riêng phần cla cae cău tử SaCly và CCla tương ứng với thành phần của nĩ trong nae + dich theo quan hé
| tuyến tính (vì dung dịch lý tưởng) és
Nối hai điểm A và B được đường áp suất hơi bão, hoa š hung của hệ hai chất lỏng hồ tan bằng tổng áp suất hơi riêng phần của các cấu tử
| 2) Đề xây dựng đồ thị nhiệt độ sơi và thành! phan lỏng và hơi của các
ì cấu tử & 760 mmHg can tiến hành như sau: CA
4| Đặt trên trục nhiệt độ nhiệt độ sơi của SnCly va CCl4 nguyên chất ở 760 li | mmHg được các điểm A và B ứng với nhiệp độ sơi cấu từ SuCl¿ và CCl,
| | “net chat, trong hé la 114°C va 77°C *
3) Tính thành phần điểm C và Dig với hỗn hợp sơi ở 100°C va p = 760
mmHs dựa vào đồ thị (a) Muốn vậy t tai nhiét dé 100°C va p= 760 mmHg ta
kéo đường thẳng song song với trực thành phần gặp đường áp suất hơi chung
760 mmHg tại điểm R, từ đĩ vẽ đường vuơng gĩc với trục thành phần tìm | được thành phần dung dịch cĩ: nhiệt độ sơi ở 100°C va 760 mmHg chita 28% mol CCl4 Khi biết được thành phan dung dich sơi ở 1009€ và p = 760 mưnHg
| : là 28% CCla, ta đặt giá tri Đồng độ 28% CCly vào đồ thị (b) vẽ song song với
I trục nhiệt độ và gặp đường đẳng nhiệt ở 100C được toạ độ điểm C
Thành phần hới tại điểm D cân bằng với thành phần lỏng C Muốn tính | D phải tìm Pcci, trong hén hop chita 28%.CCl4, ta kéo tir điểm R vuơng gĩc | | Với trục thànhpHân cắt đường PCCi, tại điểm S cĩ áp suất riêng phần là 400
Trang 20I00-Ncc„ = 100 “——— & 100.047 eon Ge, P-Ps 497 ©O aS
Poa ~ Psact, OI RY
eo _ 4 ` :
Psnci, = 497 mmHg aA
Pacey = Pocy-Noay = 1450 x 0,276 = 400,2 mmbe SS
Thành phần điểm D xác định theo định luật Dalton: _
1002 53%
Cc
4) Từ đỏ thị ở hình V.7b tìm được nhiệt độ sơi của hỗn hợp chứa 20%
CCl¿ là 104C ứng với điểm E và cĩ thành phần hơi cân t *ng với nĩ là điểm
| F tương ứng với dung địch chứa 45% GCla, ew Soy YY ey Pp t= 100°C By1460 Op = 760 1 14 r ‹ > z
F ¥ EOD Feces 1 ; R 100 Ƒ-~r- KE=e—-d- + ` ` mm =<= f
` 5497, 400 bao Sige on we sd A : \ S : Ys (SF cv [SQ A / [ees ad 4 2 - ' C | sec gS G B Sy bot 77°C a ee a 0 26% —> CCj 10 ' 0 20 cy 100 : a) LÍ: * [ xv b) , Hinh V.7, Quan hệ p — N va T ~ N của hệ CCl; ~ snc
5) Trên đồ thị ta thấy, khi hỗn hợp lỏng sơi ở 855C tương ứng dung dịch
chứa 66% CCl¿ tại điểm G, thành phân hơi cân bằng với nĩ chứa 86% CClạ
ứng với điểm K ˆ' |
6) Xác định số mol hơi và lỏng ở cân bằng với nhiệt độ của hệ ở 85°C
nếu hệ ban “đầu chứa 10 mo với thành phần hệ đặc trưng bằng điểm H nằm trên đường thẳng nối G với K et