Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa vật liệu nano zn2sno4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Ngô Nhƣ Việt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Ngô Nhƣ Việt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Văn Vũ Hà Nội - 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Vật liệu Zn2SnO4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 1.1.2 Các tính chất vật lý 1.1.3 Ứng dụng vật liệu nano ZTO 11 1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO 13 1.2 Vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ 19 1.3 Chức hóa vật liệu ô xít kim loại APTES 21 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 24 1.4 Nghiên cứu hình thành tinh thể Zn2SnO4 trình thủy nhiệt 24 1.5 Nghiên cứu tính chất vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ 25 1.6 Nghiên cứu trình chức hóa bề mặt tinh thể Zn2SnO4 APTES 25 1.7 Chức hóa bề mặt hạt tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 1.8 Sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 28 1.9 Nghiên cứu pha tạp Eu3+ vào tinh thể Zn2SnO4 – ZTO/Eu3+ 41 1.9.1 Cấu trúc 41 1.9.2 Phổ PL vật liệu ZTO/Eu3+ với tỉ lệ pha tạp Eu3+ khác 44 1.10 Nghiên cứu trình chức hóa bề mặt hạt Zn2SnO4 46 Phổ FTIR hạt Zn2SnO4 trình chức hóa 46 1.11 Chức hóa bề mặt hạt nano ZTO/Eu3+ 48 1.11.1 Phổ PL vật liệu ZTO/Eu3+ trước sau chức hóa 48 1.11.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu ZTO/Eu3+ trước sau chức hóa 49 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Trang Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tinh thể ZTO Hình 1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 1.3 Phổ tán xạ Raman vật liệu Zn2SnO4 dạng khối (hình trái) kích thước nano (hình phải) Có thể thấy so với vật liệu dạng khối phổ tán xạ Raman hạt nano Zn2SnO4 có thêm đỉnh 626 cm-1ứng với dao động sai hỏng A1g (2) Bên cạnh đỉnh phổ 527 cm-1 bị tách thành hai đỉnh 522cm-1 532 cm-1 Hình 1.4 Ảnh SEM dây nano ZTO Hình 1.5 Ảnh TEM (a, b) ảnh SEM (c) tinh thể nano ZTO chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 1.6 Ảnh TEM nano ZTO tinh thể nano ZTO Hình 1.7 Đồ thị phụ thuộc (ahυ)2 vào hυ ZTO Hình 1.8 Phổ huỳnh quang ZTO kích thích bước sóng 280 nm 10 Hình 1.9 Phổ huỳnh quang PL ZTO nhiệt độ phòng 11 Hình 1.10 Phổ hấp thụ chất màu MO pha thêm ZTO với khoảng thời gian khác 12 Hình 1.11 Ứng dụng ZTO sensor phát khí, độ ẩm 13 Hình 1.12 Phổ XRD mẫu tiền chất trước ủ nhiệt (a) sau ủ nhiệt: (b) 350oC 24 giờ; (c) 600oC 24 giờ; (d) 600oC 48 giờ; (e) 650oC 24 (f) 750oC 24 14 Hình 1.13 Phổ XRD mẫu Zn2SnO4 chế tạo phương pháp nghiền với tỷ lệ ZnO/SnO2 1:1 (a) 2:1 (b) 15 Hình 1.14 Phổ XRD mẫu Zn2SnO4 chế tạo phương pháp 17 nhiệt plasma với điều kiện chế tạo khác Hình 1.15 Phổ XRD mẫu Zn2SnO4:xEu nung nhiệt độ 1200oC với giá trị: (a) x=0%; (b) x=1%; (c) x=3% (d) x=5% 20 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang mẫu Zn2SnO4:xEu với ánh sáng kích thích tia UV 374nm: (a)Phổ huỳnh quang mẫu pha tạp 3% Eu; (b) Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ Eu 21 Hình 1.17 Phản ứng chức hóa bề mặt hạt nano ô xít kim loại với phân tử APTES Đầu tiên phân tử APTES bị thủy phân môi trường pH cao Sau đó, gốc Si-OH bị phá vỡ để tạo thành liên kết Si-O-M (M kim loại) bề mặt tinh thể hạt nano ô xít kim loại Sản phẩm cuối hạt nano bị silane hóa lớp Si-O có đính nhóm chức amin (NH2) với sản phẩm phụ ethanol (C2H5OH) 23 Hình 2.1 Sơ đồ chức hóa vật liệu nano Zn2SnO4 26 Hình 3.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu dung dịch trước thủy nhiệt (M0), thủy nhiệt với tổng thời gian khác nhau, 40 phút (M1), 60 phút (M2), 120 phút (M3), 180 phút (M4), 240 phút (M5), 360 phút (M6) 720 phút (M7) 28 Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X mẫu M1, M2, M3 M4 khoảng [30o-35o] Ở thời gian thủy nhiệt 40 phút (mẫu M1) thấy có mặt tinh thể ZHS Bên cạnh có xuất đỉnh thấp ứng với đỉnh (311) tinh thể Zn2SnO4 Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên, tỉ lệ đỉnh (220) tinh thể ZHS (311) Zn2SnO4 giảm dần Đến thời gian thủy nhiệt 120 phút không xuất tinh thể ZHS lại đỉnh (311) ZTO 30 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu với thời gian chế tạo khác nhau, mẫu M1 (40 phút), M2 (60 phút), M3(120 phút), M4 (180 phút), M5 (240 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút) 33 Hình 3.4 Phổ EDX mẫu M0 34 Hình 3.5 SEM vị trí quan sát EDX mẫu M3- thời gian thủy nhiệt 120 phút Các hạt cubic có tỉ lệ thành phần hóa học Zn:Sn:O = 1:0,8:5,5, cho thấy nước tinh thể ZHS Có xuất tinh thể Zn2SnO4 dạng bát diện với tỉ lệ Zn:Sn:O 36 = 2:1:7,8 Kích thước hạt vào khoảng 1µm Song song với đó, pha trung gian hình thành hạt dạng ô van có kích thước nhỏ 20 -30 nm Các hạt có tỉ lệ thành phần Zn:Sn:O = 1:0,3:2 – phù hợp với tỉ phần ZnO2 Hình 3.6 SEM vị trí quan sát EDX mẫu M5 M6 – thời gian thủy nhiệt tương ứng 240 phút 360 phút 37 Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman mẫu với thời gian thủy nhiệt khác M1, M2, M3, M4, M5, M6 M7 tương ứng với khoảng thời gian thủy nhiệt 40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360 phút 720 phút Mẫu M0 mẫu trước thủy nhiệt 38 Hình 3.8 Phổ tán xạ Raman mẫu M4 M6 Hình dạng phổ Raman mẫu M5 M6 giống có nhiều phổ mẫu M4 đỉnh, đỉnh vị trí 625 cm-1 tương ứng với dao động Raman A1g(2) 40 Hình 3.9 Sơ đồ mô tả trình hình thành phát triển tinh thể nano Zn2SnO4 41 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ban đầu 1%, 2%, 3%, 4% 5% mol (a) Phân tích đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (400), nhận thấy đỉnh phổ dịch chuyển không đáng kể nồng độ pha tạp tăng lên (b) 42 Hình 3.11 Phổ tán xạ Raman mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ khác Nhận thấy đỉnh Raman đặc trưng vật liệu dịch phía số sóng thấp nồng độ pha tạp ban đầu tăng lên 43 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ với tỉ lệ pha tạp chế tạo Eu3+/Zn2+ 1%, 2%, 3%, 4% 5% mol Các phép đo huỳnh quang thực với bước sóng ánh sáng kích thích 393 nm Phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng phát xạ 615 nm mẫu pha tạp 4% Eu3+ 44 Hình 3.13 Giản đồ lượng Eu3+ 45 Hình 3.14 Phổ FTIR mẫu Zn2SnO4 trước sau chức 46 hóa bề mặt APTES với khoảng thời gian khác Hình 3.15 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ (trong hình – Hệ số hấp thụ) vị trí 2324 cm-1(a) 2360 cm-1(b) theo thời gian phản ứng Các đỉnh hấp thụ nằm độc lập đồ thị đặc trưng cho dao động nhóm –CH2 phân tử APTES (trên nhánh ethyl propyl) Thời gian phản ứng tăng, số lượng phân tử APTES phản ứng với bề mặt ô xít Zn2SnO4 tăng, làm gia tăng số lượng liên kết –CH2 Hệ nhận hệ số hấp thụ đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo 47 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang dung dịch chứa hạt nano Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ trước sau chức hóa phân tử APTES 49 Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier bột hạt nano Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ trước (hình trên) sau (hình dưới) chức hóa phân tử APTES 51 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Bảng mô tả điều kiện chế tạo mẫu Zn2SnO4 phương pháp nhiệt plasma Trong a kí hiệu loạt mẫu sử dụng dây hợp kim giàu Sn b loạt mẫu sử dụng dây hợp kim giàu Zn BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT Zn2SnO4 ZTO ZnSn(OH)6 ZHS Quá trình phân hủy tái cấu trúc Quá trình D-R 16 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Lê Văn Vũ Trong suốt trình học tập, nghiên cứu, thầy tận tình bảo giúp em định hƣớng để hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Duy Thiện thầy Lƣu Mạnh Quỳnh trực tiếp hƣớng dẫn đƣa ý kiến đóng góp quý báu giúp em hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn hỗ trợ nhiệt tình sinh viên Hoàng Mạnh Hƣng trình làm thực nghiệm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, anh, chị Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên nói chung Trung tâm Khoa học vật liệu nói riêng, giúp đỡ suốt trình học tập thực đề tài Tôi xin cảm ơn Ban giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu tạo điều kiện sở vật chất, trang thiết bị để em hoàn thành luận văn Luận văn có sử dụng kết đo hệ thiết bị thuộc dự án “Tăng cƣờng lĩnh vực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực khoa học, công nghệ nano ứng dụng y, dƣợc, thực phẩm, sinh học, bảo vệ môi trƣờng thích ứng biến đổi khí hậu theo hƣớng phát triển bền vững” Đại học Quốc Gia Hà Nội đầu tƣ nhƣ: hiển vi điện tử quét Nano-SEM NOVA NPE 119, hệ đo tán xạ Raman LABRAM 800- HORIBA Kết luận văn đƣợc thực theo hƣớng nghiên cứu đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04 Sau cùng, cổ vũ, động viên tạo điều kiện thuận lợi từ gia đình, ngƣời thân động lực to lớn giúp hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên Ngô Nhƣ Việt MỞ ĐẦU Hiện vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày đƣợc tập trung nghiên cứu mở rộng để phát triển ứng dụng số lĩnh vực mà vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn nhƣ TiO2, ZnO, Zn2SnO4 (ZTO) đƣợc quan tâm, vật liệu ZTO có nhiều ƣu vƣợt trội có nhiều tính chất vật lý thích hợp, chất xúc tác quang làm màu thuốc nhuộm, chế tạo điện cực suốt cho pin mặt trời, điện cực pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở, cảm biến đo khí, độ ẩm Do có tính suốt, ZTO có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhƣ chế tạo panel cho hình, phim transistor siêu mỏng, hình xuyên thấu So với loại oxit hai thành phần, loại oxit ba thành phần nhƣ ZTO có trạng thái bền vững nên chúng đƣợc xem lý tƣởng cho việc ứng dụng điều kiện khắc nghiệt nhƣ làm chất chống cháy chất ức chế khói Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 Đây vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến chúng 3,6 – 3,7 eV nhƣng có lên tới 4,1 – 4,2 eV ZTO có độ linh động điện tử cao nhiều đặc tính quang học hấp dẫn Các nghiên cứu pha tạp đất vào vật liệu nano đƣợc nhà khoa học giới quan tâm Nguyên tố đất đƣợc đặc trƣng lớp điện tử chƣa đƣợc lấp đầy 4f Quỹ đạo 4f ion RE đƣợc che chắn quỹ đạo đƣợc lấp đầy nằm bên 5s 5p Do vậy, ảnh hƣởng trƣờng tinh thể mạng chủ n lên dịch chuyển quang cấu hình 4f nhỏ Khi pha tạp đất vào ZTO, ta nhận đƣợc vật liệu phát huỳnh quang đặc trƣng dùng để đánh dấu sinh học có độ bền cao Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 1.9.2 Phổ PL vật liệu ZTO/Eu3+ với tỉ lệ pha tạp Eu3+ khác Hình 3.12 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ với tỉ lệ pha tạp chế tạo Eu3+/Zn2+ 1%, 2%, 3%, 4% 5% mol Các phép đo huỳnh quang thực với bước sóng ánh sáng kích thích 393 nm Phổ kích thích huỳnh quang đo bước sóng phát xạ 615 nm mẫu pha tạp 4% Eu3+ Phổ huỳnh quang đặc trƣng vật liệu pha tạp Eu3+ nhận đƣợc đỉnh vị trí 580 nm, 591 nm, 615 nm, 651 nm 695 nm ứng với chuyển mức lƣợng từ 5D0 tới 7FJ electron lớp ion (trong J = 1,2,3,4) [19] (Hình 3.12) Trên hình cho thấy xạ vị trí tƣơng ứng với cƣờng độ huỳnh quang tăng dần tỉ phần ion Eu3+/Zn2+ ban đầu tăng từ 1% đến 4% Sau đó, cƣờng Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 44 độ huỳnh quang giảm mẫu pha tạp 5% Nhƣ vậy, coi nồng độ pha tạp 4% (theo tỉ lệ hóa chất ban đầu) gần với tới hạn dập tắt huỳnh quang Hình 3.13 Giản đồ lượng Eu3+ Phổ kích thích huỳnh quang đƣợc đo bƣớc sóng phát xạ 614 nm; bƣớc sóng có cƣờng độ huỳnh quang cao phổ huỳnh quang Trên phổ này, thấy xuất rõ rệt ba đỉnh huỳnh quang lần lƣợt 393 nm, 415 nm 464 nm; ứng với chuyển vùng lƣợng từ 7F0 lên mức 5L6, 5D3 5D2 Ngoài ra, ta thấy gờ 385 nm, ứng với chuyển vùng từ 7F0 tới 5L7 Từ việc khảo sát tính chất huỳnh quang, ta đánh giá đƣợc khả ứng dụng đánh dấu sinh học vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ Vật liệu phát huỳnh quang mạnh bƣớc sóng đỏ vùng nhìn thấy, với cƣờng độ cực đại nằm dải từ 550 nm đến 650 nm, đƣợc kích thích ánh sáng có bƣớc sóng 393 nm Khoảng cách vùng kích thích vùng phát xạ xa Đồng thời dải kích thích phát quang mạnh dải phát quang khoảng chồng lên Điều cho thấy vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt có Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 45 thể ứng dụng làm chất huỳnh quang vô cơ; thay cho vật liệu huỳnh quang hữu cổ điển 1.10 Nghiên cứu trình chức hóa bề mặt hạt Zn2SnO4 Phổ FTIR hạt Zn2SnO4 trình chức hóa Hình 3.14 mô tả phổ FTIR mẫu hạt nano ZTO trƣớc sau chức hóa bề mặt APTES với khoảng thời gian khác nhau: phút, 60 phút, 150 phút 240 phút Theo L.C.Nehru [7] dải hấp thụ khoảng 1600 cm-1ứng với xuất liên kết hydro, điều phù hợp với thực nghiệm, khử nƣớc mẫu tồn liên kết –OH bề mặt mẫu Hình 3.14 Phổ FTIR mẫu ZTO trước sau chức hóa bề mặt APTES với khoảng thời gian khác Khi tăng thời gian chức hóa bề mặt, dải hấp thụ 1300 cm-1 1560 cm-1 (Hình 3.14a) xuất có cƣờng độ tăng dần Điều liên quan tới mode dao động nhóm amin tạo thành muối axit cacbonat phản ứng với CO2 khí (tại 1575 cm-1 1485 cm-1), bên cạnh liên kết nhóm methylene với Si liền kề APTES (-Si-CH2-) đƣợc tìm thấy khoảng 1410 cm-1 Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 46 Cũng mẫu khảo sát, thấy tăng lên rõ ràng đỉnh hấp thụ 2324cm-1 2360cm-1 (Hình 3.14b) đỉnh chứng trình chức hóa bề mặt So sánh với kết nhóm nghiên cứu ShaoYuan Li [11] đỉnh mode dao động đặc trƣng –CH2 Chúng nhận thấy hệ số hấp thụ mẫu tăng dần theo thời gian chức hóa bề mặt từ phút đến 240 phút Khi thời gian chức hóa bề mặt tăng, số phân tử APTES phản ứng với ZTO nhiều; dẫn tới gia tăng liên kết CH2 bề mặt hạt nano ZTO Do số lƣợng liên kết –CH2 nhiều liên kết khác APTES nên đỉnh mode dao động đặc trƣng –CH2 sử dụng để phân tích trình chức hóa ZTO Hình 3.15 Sự phụ thuộc Hệ số hấp thụ vị trí 2324 cm-1(a) 2360 cm-1(b) theo thời gian phản ứng Các đỉnh hấp thụ nằm độc lập đồ thị đặc trưng cho dao động nhóm –CH2 phân tử APTES (trên nhánh ethyl propyl) Thời gian phản ứng tăng, số lượng phân tử APTES phản ứng với bề mặt ô xít ZTO tăng, làm gia tăng số lượng liên kết –CH2 Hệ nhận hệ số hấp thụ đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo Chúng tính độ hấp thụ mẫu chức hóa bề mặt vị trí 2324 cm1 2360 cm-1 theo công thức: Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 47 I Abs   Log  T  I0    Trong Abs, IT, I0lần lƣợt độ hấp thụ, cƣờng độ tia hồng ngoại sau trƣớc qua khối vật liệu Kết dấu hiệu cho thấy số lƣợng liên kết CH2 tồn bề mặt tinh thể tăng lên nhƣ APTES đƣợc gắn lên hạt nano ZTO nhiều (tham khảo Hình 3.15) Điều chứng tỏ trình chức hóa bề mặt thành công 1.11 Chức hóa bề mặt hạt nano ZTO/Eu3+ Sau chức hóa bề mặt hạt nano ZTO, việc khảo sát tính chất để đánh giá khả ứng dụng y sinh đƣợc chia thành hai phần: khảo sát khả phát huỳnh quang vật liệu dung dịch đánh giá khả tƣơng thích sinh học vật liệu Việc đánh giá khả tƣơng thích sinh học vật liệu đƣợc khảo sát dựa vào phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ hấp thụ giúp đƣa đƣợc nhận xét có mặt nhóm chức hoạt động sinh học có vật liệu; đồng thời đánh giá đƣợc trình chức hóa vật liệu APTES Bên cạnh việc đánh giá khả ứng dụng chụp ảnh y sinh đƣợc nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang 1.11.1 Phổ PL vật liệu ZTO/Eu3+ trước sau chức hóa Phổ huỳnh quang dung dịch chứa hạt nano ZTO pha tạp Eu3+ trƣớc sau chức hóa đƣợc khảo sát khoảng từ 550 nm đến 750 nm với bƣớc sóng kích thích 393 nm (Hình 3.16) Có thể thấy đỉnh huỳnh quang đặc trƣng vật liệu không thay đổi sau chức hóa biểu huỳnh quang tạp Eu3+ tinh thể ZTO.Tuy nhiên sau chức hóa cƣờng độ huỳnh quang dung dịch chứa vật liệu giảm, nhƣng thấy rõ đỉnh huỳnh quang 590 nm, 614nm 699 nm ứng với chuyển mức lƣợng Eu3+ nhƣ thảo luận trƣớc Việc suy giảm cƣờng độ huỳnh quang hạt bị bọc Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 48 lớp hữu nên xảy tƣợng dập tắt huỳnh quang tâm bề mặt hạt nano Mặc dù cƣờng độ huỳnh quang bị suy giảm nhƣng ta thấy rõ huỳnh quang khoảng [550 nm – 650 nm] hoàn toàn phù hợp để ứng dụng đánh dấu huỳnh quang Hình 3.16 Phổ huỳnh quang dung dịch chứa hạt nano ZTO pha tạp Eu3+ trước sau chức hóa phân tử APTES 1.11.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại vật liệu ZTO/Eu3+ trước sau chức hóa Trong bƣớc chức hóa vật liệu ZTO pha tạp Eu3+, chọn loạt mẫu có huỳnh quang tốt – cƣờng độ huỳnh quang khoảng [550 nm – 650 nm] cao – để phản ứng với APTES Sau đó, với mong muốn tạo đƣợc số lƣợng nhóm – NH2 đủ nhiều đến mức nhận biết đƣợc từ phổ FTIR, lƣợng APTES đơn Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 49 vị khối lƣợng tăng lên nhiều so với chức hóa hạt ZTO không pha tạp Cụ thể, trình làm thí nghiệm với ZTO không pha tạp, tỉ lệ APTES/ZTO µL/1 mg vật liệu Đối với trình chức hóa vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ tỉ lệ 12 µL/1 mg vật liệu Bên cạnh đó, thời gian chức hóa đƣợc tăng lên từ 240 phút đến 720 phút (12 giờ) Hình 3.17 Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier bột hạt nano ZTO pha tạp Eu3+ trước (hình trên) sau (hình dưới) chức hóa phân tử APTES Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 50 Kết đo FTIR (Hình 3.17) thể rõ lƣợng phân tử APTES phản ứng với bề mặt hạt ZTO pha tạp Eu3+ tăng lên rõ rệt Khi nghiên cứu khác biệt hai phổ, nhận định rõ xuất thêm đỉnh hấp thụ 647 cm-1, 886 cm-1, 3614 cm-1 3852 cm-1 Sự khác biệt bật hẳn so với trình khảo sát chức hóa hạt ZTO không pha tạp trƣớc Đỉnh hấp thụ 886 cm-1 gần với tần số dao động đặc trƣng Si-O-Si [4] Có thể giả định đỉnh hấp thụ vị trí 647 cm-1 dao động Si-O-M (trong M Sn Zn) Đỉnh hấp thụ 3614 cm-1 gần với tần số dao động đặc trƣng amid I (-NH) Đỉnh hấp thụ thể rõ đỉnh hấp thụ 3396 cm-1 bị Theo nhóm nghiên cứu Elmira Farrokh Takin đỉnh hấp thụ nhóm liên kết –OH bề mặt vật liệu trƣớc chức hóa [4] Sự biến hấp thụ liên kết –OH bề mặt vật liệu bị thay thể hoàn toàn liên kết SiO-M Chính thay hoàn toàn làm cho số lƣợng liên kết Si-O-Si, Si-O-M –NH đủ nhiều để dễ dàng quan sát đƣợc phổ hấp thụ hồng ngoại Qua đây, thấy hạt ZTO pha tạp Eu3+ đƣợc chức hóa với nhóm amin (-NH2), có tính tƣơng thích sinh học cao Đồng thời, nghiên cứu phát quang vật liệu cho thấy dung dịch chứa hạt nano ZTO pha tạp Eu3+ có khả phát quang tốt Ta khẳng định vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ đƣợc chức hóa hoàn toàn phù hợp với tiêu để trở thành vật liệu đánh dấu huỳnh quang sinh học Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 51 KẾT LUẬN Trong thời gian thực nội dung nghiên cứu đề tài luận văn, em đạt đƣợc kết sau: - Đã chế tạo thành công vật liệu nano ZTO ZTO pha tạp Eu3+ phƣơng pháp thủy nhiệt - Khảo sát đƣợc trình hình thành sản phẩm ZTO theo thời gian thủy nhiệt (40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360 phút 720 phút) Giải thích đƣợc chế hình thành hạt tinh thể nano ZTO sở trình phân hủy tái cấu trúc tinh thể (D - R) - Vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ với nồng độ Eu3+/Zn2+ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% mol đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể tính chất huỳnh quang Mẫu 4% mol Eu3+ cho phát quang mạnh kích thích bƣớc sóng 393 nm Đã quan sát đƣợc tƣợng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ loạt mẫu pha tạp Eu3+ - Đã chức hóa thành công vật liệu ZTO ZTO pha tạp Eu3+ phân tử APTES theo bƣớc Trong bƣớc đầu tiên, phản ứng hạt nano ZTO không pha tạp với phân tử APTES đƣợc nghiên cứu theo thời gian để đƣa nhận định động học trình chức hóa Sau đó, hạt phát quang ZTO:Eu đƣợc chức hóa theo quy trình kể Kết thu đƣợc chức hóa vật liệu ZTO pha tạp đất sở để nhóm nghiên cứu tiếp tục tìm hiểu khả ứng dụng loại vật liệu đánh dấu huỳnh quang sinh học Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh Alagappan Annamalai, Daniel Carvalho, K.C Wilson, Man-Jong Lee (2010), “Properties of hydrothermally synthesized Zn2SnO4 nanoparticles using Na2CO3 as a novel mineralizer”, Materials Characterization, 61, 873 – 881 Caihong Liu a, Haiyan Chen b, Zheng Ren a, Sameh Dardona c, Martin Piech c, Haiyong Gao a, Pu-Xian Gao (2014), “Controlled synthesis and structure tunability of photocatalytically active mesoporous metal-based stannate nanostructures”, Applied Surface Science, 296, 53–60 Dongmin An, Qiong Wang, Xiaoqiang Tong, Qingjun Zhou, Zepeng Li, Yunling Zou, Xiaoxue Lian, Yan Li (2015),“Synthesis of Zn2SnO4 via a co-precipitation method and its gas-sensing property toward ethanol”, Sensors and Actuators B, 213, 155–163 Elmira FarrokhTakin, Gianni Ciofani, Mauro Gemmi, Vincenzo Piazza, Barbara Mazzolai, Virgilio Mattoli (2012), characterization of new barium titanate “Synthesis and core–gold shell nanoparticles”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 415, 247–254 Hsiu-Fen Lin, Shih-Chieh Liao, Sung-Wei Hung, Chen-Ti Hu (2009), “Thermal plasma synthesis and optical properties of Zn2SnO4 nanopowders”, Materials Chemistry and Physics, 117, 9–13 I Stambolova, A Toneva, V Blaskov, D Radev, Ya Tsvetanova, S Vassilev, P Peshev (2005), “Preparation of nanosized spinel Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 53 stannate, Zn2SnO4, from a hydroxide precursor”, Journal of Alloys and Compounds, 391, L1–L4 L C Nehrua and C Sanjeeviraja (2013), “Controllable growth of Zn2SnO4 nanostructures by urea assisted microwave-assisted solution combustion process”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol 14, No 5, pp 606~609 Laura Lazzarini, Giancarlo Salviati, Filippo Fabbri, Mingzheng Zha, Davide Calestani, Andrea Zappettini, Takashi Sekiguchi, and Benjamin Dierre (2009), “Unpredicted Nucleation of Extended Zinc Blende Phases in Wurtzite ZnO Nanotetrapod Arms” Acsnano, VOL 3, NO 10, 3158–3164 Q.R Hu, P Jiang, H Xu, Y Zhang, S.L Wang, X Jia, W.H Tang (2009),“Synthesis and photoluminescence of Zn2SnO4 nanowires”, Journal of Alloys and Compounds, 484, 25–27 10 Salah Eddine Boulfelfel and Stefano Leoni (2008), “Competing intermediates in the pressure-induced wurtzite to rocksalt phase transition in ZnO”, Physical Review B, 78, 125204 11 Sunandan Baruah and Joydeep nanostructures:hydrothermal Dutta synthesis, (2011), Sci Zinc stannate Technol Adv Mater,12, 013004 (18pp) 12 T.B Ivetic, N.L Fincur, Lj R Ðacanin, B.F Abramovic, S.R LukicPetrovi (2015), “Ternary and coupled binary zinc tin oxide nanopowders: Synthesis, Luận văn thạc sỹ characterization, and potential Ngô Như Việt 54 application in photocatalytic processes”, Materials Research Bulletin, 62, 114–121 13 Vladimir Sepel, Sebastian M Becker, Ingo Bergmann, Sylvio Indris, Marco Scheuermann, Armin Feldhoff, Christian K€ ubel, Michael Bruns, Ninette St€ urzl, Anne S Ulrich, Mohammad Ghafari, Horst Hahn, Clare P Grey, Klaus D Beckerbk and Paul Heitjans (2012), “Nonequilibrium structure of Zn2SnO4 spinel nanoparticles”, J Mater Chem, 22, 3117 14 Wang Cun, Wang Xinming, Zhao Jincai, Mai Bixian, Sheng Guoying, Peng Ping’An, Fu Jiamo (2002), “Synthesis, characterization and photocatalyticproperty of nano-sized Zn2SnO4”, Journal Of Materials Science,37, 2989 – 2996 15 Xianliang Fu, Xuxu Wang, Jinlin Long, Zhengxin Ding, Tingjiang Yan, Guoying Zhang (2009), “Hydrothermal synthesis, characterization, and photocatalytic properties of Zn2SnO4”, Journal of Solid State Chemistry, 182, 517–524 16 Xiangdong Lou, Xiaohua Jia, Jiaqiang Xu, Shuangzhi Liu, Qiaohuan Gao (2006),“Hydrothermal synthesis, characterization andphotocatalyticproperties of Zn2SnO4 nanocrystal”, Materials Science and Engineering A 432, 221–225 17 Yu-Chung Chen, Yen-Hwei Chang and Bin-Siang Tsai (2004), “Photoluminescent Properties of Europium-Activated Zn2SnO4 Phosphors”, Materials Transactions, Vol 45, No 5, pp 1684 to 1686 Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 55 18 Xianliang Fu, Xuxu Wang, Jinlin Long, Zhengxin Ding, Tingjiang Yan, Guoying Zhang, Zizhong Zhang, Huaxiang Lin, Xianzhi Fu Hydrothermal synthesis, characterization, and photocatalytic propertiesof Zn2SnO4, Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 517–524 19 Yue Liu, Yueming Li, Xue-Mei Li, Tao He (2013), “Kinetics of (3 Aminopropyl)triethoxylsilane (APTES) Silanization of Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles”, Langmuir, 29, 15275−15282 Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 56 CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC Luu Manh Quynh, Nguyen Duy Thien, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu and Ngo Nhu Viet, Hydrothermal synthesis, characterization and bioactivation of Zn2SnO4 nanocolloids, The 7th International Workshop on ADVANCED MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY (IWAMSN201 ), Halong City, November - 6, 2014 , (NLE-P20), p.346 Nguyen Duy Thien, Ngo Nhu Viet, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu Synthesis and optical properties of Zn2SnO4:Eu3+ nanocrystals VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 31, No 1S (2015) 6672 Hoang Manh Hung, Ngo Nhu Viet, Luu Manh Quynh, Nguyen Duy Thien and Le Van Vu, Nghiên cứu chế hình thành tinh thể kẽm stannate trình thủy nhiệt với PVP chất hoạt động bề mặt Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ SPMS2015, Tp Hồ Chí Minh, 08-11/11/2015, trang 243-246 Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 57 Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 58 [...]... loại vật liệu ZTO và dựa trên điều kiện hiện có về cơ sở vật chất tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài luận văn của mình với tiêu đề: “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Mục tiêu luận văn Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo các tinh thể nano ZTO pha tạp Eu3+ có khả năng phát quang tốt và chức năng hóa. .. LABRAM800, HORIBA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên 1.6 Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt nền tinh thể Zn2SnO4 bằng APTES Quá trình chức năng hóa bề mặt tinh thể nano ZTO bằng APTES đƣợc mô tả theo Hình 2.1 Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 25 Hình 2.1 Sơ đồ chức năng hóa vật liệu nano Zn2SnO4 Quá trình chức năng hóa bề mặt tinh thể nano ZTO bằng APTES đƣợc thực hiện theo... trƣớc khi tiến hành chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO/Eu để có các nhóm chức amin Quá trình chức năng hóa bề mặt đƣợc lần lƣợt nghiên cứu theo hai bƣớc: nghiên cứu qui trình chức năng hóa bề mặt các hạt ZTO không pha tạp và ứng dụng quy trình này cho việc chức năng hóa các hạt ZTO/Eu Trong bƣớc đầu tiên, phản ứng của các hạt nano ZTO không pha tạp với các phân tử APTES đƣợc nghiên cứu theo thời gian... học vật liệu – Khoa Vật lý – Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên Tốc độ quay 20 vòng/phút, nhiệt độ chức năng hóa là 60oC, quá trình chức năng hóa diễn ra trong 24 giờ Bƣớc 4 – Xử lý mẫu sau quá trình chức năng hóa Cứ sau mỗi khoảng thời gian là 10 phút kể từ khi bắt đầu quá trình chức năng hóa cho đến 240 phút, lấy 5 ml dung dịch chức năng hóa sau đó hòa tan trong dung dịch ethanol để dừng quá trình chức. .. và độ bền cao của sensor Hình 1.11 Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm [13] 1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO ZTO là oxit ba thành phần, đƣợc tổng hợp bằng 2 oxit kim loại vì thế việc chế tạo ZTO đơn pha trên thực tế gặp khá nhiều khó khăn Và việc chế tạo vật liệu nano ZTO khá phức tạp Sau đây là một số phƣơng pháp chế tạo: Phƣơng pháp đồng kết tủa ủ nhiệt Nhóm nghiên cứu. .. 1.7 Chức năng hóa bề mặt các hạt tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ Quy trình chức năng hóa bề mặt các hạt tinh thể nano ZTO pha tạp Eu3+ cũng giống nhƣ các bƣớc chức năng hóa ZTO Nồng độ mẫu của dung dịch ZTO pha tạp Eu3+ là 16,7 mg/ml nên lƣợng dung dịch ZTO:Eu sử dụng là 1 ml (~15 mg) Lƣợng APTES sử dụng là 2 ml Thời gian chức năng hóa là 24 giờ với nhiệt độ là 30oC Khi kết thúc quá trình chức năng hóa. .. thí nghiệm cũng nhƣ việc nghiên cứu Việc chế tạo ZTO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt của một số nhóm nghiên cứu trên thế giới cho kết quả rất tốt, chúng tôi quyết định sử dụng phƣơng pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu ZTO Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 18 1.2 Vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu3+ Việc nghiên cứu về tính chất quang của ZTO pha tạp Europium đã đƣợc thực hiện bởi Yu-Chung Chen và các cộng sự [18] Mẫu... trình chức năng hóa bề mặt Cho 4,75 ml dung dịch chứa hạt nano ZTO (~30 mg hạt Zn2SnO4) vào 93 ml nƣớc cất rồi điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH 1M sao cho pH đạt giá trị Luận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 26 11, sau đó cho 30 µl APTES vào dung dịch trên và bổ sung nƣớc cất sao cho thể tích dung dịch đạt 100 ml Bƣớc 3 – Tiến hành chức năng hóa hạt nano ZTO Cho 100 ml dung dịch trên vào chức năng hóa trên... định về động học quá trình chức năng hóa Sau đó, các hạt phát quang ZTO/Eu đƣợc chức năng hóa theo quy trình kể trên Cuối cùng, sự có mặt của các nhóm chức amin (-NH2) cũng nhƣ khả năng phát quang của hạt ZTO/Eu sau khi đƣợc chức năng hóa đƣợc khảo sát thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và phép đo huỳnh quang (PL) để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu Luận văn thạc sỹ Ngô... chất hơn Mặc dù vậy, phổ Raman và tính toán từ phổ XPS cho thấy mẫu chỉ chuyển hóa một phần sang dạng cấu trúc nano Phƣơng pháp nhiệt plasma: Nhóm nghiên cứu Hsiu-Fen Lin [5] đã sử dụng phƣơng pháp nhiệt plasma để chế tạo vật liệu nano ZTO Trong nghiên cứu, nhóm đã sử dụng máy nhiệt plasma DC, hoạt động tại áp suất khí quyển với dải năng lƣợng từ 65 đến 85 kW để tổng hợp Zn2SnO4 Hai dây hợp kim Zn-Sn