Cấu trúc phân tử polymer

Cấu trúc phân tử polymer Cấu hình phân tử polymer 1.1 – Cấu hình liên kết đơi 1.2 – Cấu hình trung tâm bất đối hay khơng trùng ảnh vật 1.3 – Cấu hình polymer có nối đơi trung tâm bất đối Cấu dạng phân tử polymer Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Liên kết đơi hình thành phân tử polymer sau trùng hợp gây đồng phân hình học cis – trans hay E – Z Loại polymer thu trùng hợp monomer 1,3 – butadiene cho cấu hình 1,4 – cis hay 1,4 – trans Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Tuy nhiên poly-trans-1,4-butadien có cấu trúc tinh thể khơng thực cấu hình poly-trans-1,4butadien ln có thành phần trùng hợp – 1,2 kèm theo, thu poly ưu tiên 1,4 Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Cấu hình poly – trans - 1,3 - butadien Polymer có hai dạng đồng hình: ổn định nhiệt độ thường dạng ổn định 600C Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Poly-cis-1,3-butadien thu dùng hệ xúc tác (ví dụ: CoCl2 + AlR2Cl…) có cấu trúc đồng nhất, có tính đàn hồi cao, có vượt cao su thiên nhiên khó gia cơng nên dùng phối hợp với cao su thiên nhiên Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Cấu trúc cao su thiên nhiên polyisopren, có cấu trúc vơ định hình Nếu giữ cao su thời gian lâu 60C trở thành polymer kết tinh, o khoảng cách mạng lưới 4,6 A Mạch cao su phẳng, với nhóm phân bố dạng cis Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Trong thực tế mạch cao su khơng phẳng có cấu trúc mạch xoắn Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Cao su thiên nhiên có dạng đồng phân khác guttapercha có cấu hình poly-trans-isopren Dạng tồn hai dạng   Dạng  có chu kỳ đồng 4,77A, nóng chảy 560C Dạng  có chu kỳ đồng 8,7 – 8,9A, nóng chảy 650C Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Cấu trúc mạch -guttapercha Trường ĐHCN Tp.HCM 1.1 – Cấu hình liên kết đơi Cấu trúc mạch -guttapercha Trường ĐHCN Tp.HCM 10 Độ Uốn Dẻo Của Polyme Chuyển động nội hợp chất thấp phân tử biến đổi lượng, chuyển động quay phân tử tương ứng với phân tử khác Trong thực tế, mạch polyme hoàn toàn quay tự có khả chuyển động uốn khúc Độ Uốn Dẻo Của Polyme Phân tử polyme thực khả quay tự do, mắt xích có khả dao động quay mắt xích bên cạnh, song mắt xích xa nhau, không chòu ảnh hưởng lẫn mắt xích quay tự Thực tế quay xung quanh góc hoá trò 36o, nguyên tử thứ ba quay 72o nguyên tử thứ đến quay nguyên tử thứ 11 trở lại vò trí nguyên tử thứ Như nhiều lần quay liên tiếp, nguyên tử thứ 11 quay tự nguyên tử thứ Đó nguồn gốc tính uốn dẻo Độ Uốn Dẻo Của Polyme • A zig-zag backbone structure with covalent bonds Độ Uốn Dẻo Của Polyme Ta biết polyme hệ thống gồm nhiều đại mạch phân tử, quay nội phân tử bò cản trở lực tác dụng tương hỗ nguyên tử đoạn mạch lực tác dụng nguyên tử mạch khác nằm cạnh nên polyme quay hoàn toàn tự Lực tác dụng tương hỗ phân tử liên kết hidro, lực Vandevan, lực đònh hướng, lực biến dạng,v.v… Chúng ta xét lực tương hỗ nội phân tử: gồm có lực tương hỗ khoảng gần khoảng xa Tác dụng tương hỗ khoảng gần: lực tác dụng tương hỗ nguyên tửõ nhóm nguyên tử gần nhau, mắt xích lân cận Lực tác dụng tương hỗ gần làm cản trở quay tự Độ Uốn Dẻo Của Polyme Tác dụng tương hỗ xa: lực tác dụng tương hỗ nguyên tử hay nhóm nguyên tử mắt xích cách xa mạch Lực xuất trường hợp mạch polyme uốn cong hướng nguyên tử đến vò trí gần mắt xích xuất hiên lực hút lực đẩy Năng lượng cần thiết để chuyển từ vò trí cực tiểu sang vò trí cực đại gọi thềm quay hay thềm hoạt hóa quay (Uo) Độ Uốn Dẻo Của Polyme Ở trạng thái cân nhiệt động học, vò trí mắt xích U1 vò trí U2 lượng chuyển từ vò trí sang vò trí khác với ∆U = U2 - U1 đặc trưng cho độâ uốn dẻo mạch polyme, gọi độâ uốn dẻo nhiệt động học Độ uốn dẻo biểu khả chuyển hóa cấu dạng polyme Giá trò Uo lớn, tốc độ quay chậm, độ uốn dẻo nhỏ Do dù phân tử có số cấu dạng lớn, mạch phân tử cứng Độ Uốn Dẻo Của Polyme Sự quay đặc trưng mức lượng khác nhau, mạnh nhiệt độ cao Nếu có tương tác tương hỗ nhóm nguyên tử đẩy hút gây tượng kìm hãm quay nội • Khi nói đến khảø nănng quay tách rời vấn đề chuyển động nhiệt Độ Uốn Dẻo Của Polyme • Một phân tử chất trạng thái chuyển động nhiệt, có dao động nguyên tử riêng lẻ gần vò trí cân quay nguyên tử quanh trục • It is easy to rotate about the C-C bond in alkanes Độ Uốn Dẻo Của Polyme II Các Nhân Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Uốn Dẻo Của Mạch Polyme a Thềm quay (năng lượng cần thiết để chuyển phân tử từ vò trí cực tiểu đến vò trí cực đại, Uo) Thềm quay cao khả chuyển động nội tăng dẫn đến mạch uốn dẻo Phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ bên phân tử phân tử Phụ thuộc vào nhóm có cực, khoảng cách nhóm có cực mức độ đối xứng chúng Độ Uốn Dẻo Của Polyme Nhiều nhóm có cực xếp gần nhau, vò trí mắt xích không gian bền vững lượng, thềm quay lớn nên mạch uốn dẻo Các nhóm có cực xếp xa nhau, lực tương hỗ chúng thực tế không có, thềm quay không lớn, mạch polyme có độ uốn dẻo nhiệt động học động học cao Sự xếp nhóm có cực ảnh hưởng lớn đến lực tác dụng nội phân tử Nếu xếp đối xứng mạch polyme có độ uốn dẻo lớn Nếu polyme bên cạnh nối đơn có nối đôi quay thấp, polyisopren, polybutadien, có độ uốn dẻo cao Độ Uốn Dẻo Của Polyme b Trọng lượng phân tử cao dẫn đến độ uốn dẻo giảm Khối lượng phân tử polyme tăng không ảnh hưởng đến lượng quay làm tăng số cấu dạng polyme Thềm quay đònh lực tác dụng tương hỗ mắt xích nằm gần nhau, cách xa vài mắt xích không ảnh hưởng Do khả quay mắt xích mạch polyme thẳng có cấu tạo hoá học không phụ thuộc nhiều vào chiều dài mạch Khi tăng số mắt xích mạch có số hình thái xếp tăng Bởi thềm quay lớn, mạch dài, dạng cuộn rối không dạng thẳng Độ Uốn Dẻo Của Polyme c Kích thước mạch nhánh (nhóm thế) tăng dẫn đến độ uốn dẻo giảm Kích thước số lượng nhóm lớn làm cản trở quay mắt xích Sự biến đổi hình thái xếp nhóm cần thời gian đủ dài, nhiệt độ thường thực tế biến đổi xảy nên mạch cứng Độ Uốn Dẻo Của Polyme d Mật độ nối ngang không gian lớn dẫn đến độ uốn dẻo mạch giảm (VD: nhựa nhiệt rắn, cao su…) Lực tác dụng tương hỗ phân tử lớn làm giảm tính linh động mắt xích Polyme có cấu tạo mạng lưới không gian, liên kết mạch phân tử liên kết hoá học nên bền vững ảnh hưởng đến độ linh động nhiều, số liên kết tăng độ linh động mắt xích giảm Độ Uốn Dẻo Của Polyme e Polyme có độ phân cực cao dẫn đến độ uốn dẻo giảm (do nguyên tử mạch tương tác nhau) f Khi nhiệt độ tăng tăng dẫn đến độ uốn dẻo tăng Khi tăng nhiệt độ, động phân tử tăng, vận tốc quay mắt xích tăng Do tất polyme nhiệt độ tăng tăng tính uốn dẻo động học mạch Độ Uốn Dẻo Của Polyme III Một Số Phương Pháp Đánh Giá Độ Uốn Dẻo Của Mạch Phân Tử Polyme - Thông qua giá trò đoạn mạch - Căn vào độ giảm áp suất - Căn vào entropy hỗn hợp [...]... Tp.HCM 21 1.3 – Cấu hình polymer có nối đơi và trung tâm bất đối Cấu trúc điều hòa trong phân tử polymer là điều kiện cần cho polymer kết tinh nhưng chưa phải là điều kiện đủ Chẳng hạn, polymer của p-clo, mclo,… styrene isotactic là polymer vơ định hình, nhưng khi hydro hóa nhân benzene thì thu được polymer có cấu trúc tinh thể Trường ĐHCN Tp.HCM 22 2 – Cấu dạng của polymer Cấu dạng của polymer là sự... được polymer có cấu trúc như sau: Trường ĐHCN Tp.HCM 19 1.3 – Cấu hình polymer có nối đơi và trung tâm bất đối Trường ĐHCN Tp.HCM 20 1.3 – Cấu hình polymer có nối đơi và trung tâm bất đối Polymer thu được thường có nối đơi cấu hình trans thuận lợi về năng lượng hơn, thường gọi là cấu hình diiso-transtactic Nếu gọi cấu hình cis và trans là cistactic và trans-tactic thì có thể gọi polymer trên là polymer. .. của các ngun tử (nhóm ngun tử) trong khơng gian do chuyển động nhiệt gây ra Ví dụ: phân tử C2H6 có thể thay đổi cấu dạng từ cis sang trans bằng cách quay quanh liên kết C-C mà khơng bị bẻ gãy liên kết Trường ĐHCN Tp.HCM 23 2 – Cấu dạng của polymer Trường ĐHCN Tp.HCM 24 2 – Cấu dạng của polymer Như vậy, cấu dạng nói lên sự thay đổi vị trí của các ngun tử trong khơng gian Nói cách khác cấu dạng là khả... ĐHCN Tp.HCM 12 1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối hay khơng trùng ảnh vật Nếu khơng có xúc tác đặc biệt, phân tử polymer thu được có sự phân bố của cả hai cấu hình ngược nhau Trường ĐHCN Tp.HCM 13 1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối hay khơng trùng ảnh vật Sự khác nhau về tính chất của polymer đó là do các ngun tử bất đối của mạch có sự phân bố khác nhau Trường ĐHCN Tp.HCM 14 1.2 – Cấu hình do trung... có cấu dạng xoắn, uốn cong và cuộn rối vào nhau Nguyên nhân chính làm cho mạch polyme uốn dẻo là từ sự quay nội tại của các phần tử riêng lẻ trong phân tử, sự quay nội tại này càng mạnh mạch phân tử càng uốn dẻo Ngoài ra còn do kích thước của mạch polyme không cân đối Độ Uốn Dẻo Của Polyme Kích thướt của mạch polymer không cân đối Độ Uốn Dẻo Của Polyme Chuyển động nội tại của hợp chất thấp phân tử. .. trong khơng gian của các dãy polymer, được tạo ra bởi sự quay của các dãy polymer quanh liên kết đơn Trường ĐHCN Tp.HCM 25 Trường ĐHCN Tp.HCM 26 Độ Uốn Dẻo Của Polyme I Tổng Quan Như chúng ta đã biết chiều dài mạch polyme lớn hơn rất nhiều so với chiều ngang nên lực tác dụng giữa các phân tử rất yếu và không thể gây ra sự chuyển chỗ toàn bộ phân tử, song từng phần riêng của phân tử có thể dễ dàng chuyển... 1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối hay khơng trùng ảnh vật c Polyatactic Là cấu hình mà các nhóm thế ở cacbon bất đối xứng định hướng khơng theo một trật tự nào đó Trường ĐHCN Tp.HCM 18 1.3 – Cấu hình polymer có nối đơi và trung tâm bất đối Cấu hình này được hình thành khi trong mạch chính của polymer vừa chứa nối đơi có tính hình học cis-trans và trung tâm bất đối có cấu hình R và S sẽ cho cấu hình... nguyên tử thứ ba quay 72o đối với nguyên tử thứ nhất và đến sự quay của nguyên tử thứ 11 đã trở lại vò trí của nguyên tử thứ nhất Như vậy do nhiều lần quay liên tiếp, nguyên tử thứ 11 đã quay tự do đối với nguyên tử thứ nhất Đó là nguồn gốc tính uốn dẻo Độ Uốn Dẻo Của Polyme • A zig-zag backbone structure with covalent bonds Độ Uốn Dẻo Của Polyme Ta biết polyme là một hệ thống gồm nhiều đại mạch phân tử, ... sự quay nội tại của phân tử bò cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử trong cùng đoạn mạch và do lực tác dụng giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau nên polyme không thể quay hoàn toàn tự do Lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử có thể là liên kết hidro, lực Vandevan, lực đònh hướng, lực biến dạng,v.v… Chúng ta chỉ xét lực tương hỗ nội phân tử: gồm có lực tương... vật Các polymer tạo thành gọi là polymer điều hòa lập thể hay có tính tactic, gồm các loại sau: Trường ĐHCN Tp.HCM 15 1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối hay khơng trùng ảnh vật a Polymer isotactic Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (-R) nằm cạnh bên nhau cùng định hướng về một mặt phẳng Trường ĐHCN Tp.HCM 16 1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối hay khơng trùng ảnh vật b Polysyndiotactic Là cấu hình