cấu trúc polymer, tính mềm dẻo tính cơ lý và đường cong cơ nhiệt

bài tiểu luận có tổng hợp chi tiết về cấu trúc của polymer, tính mềm dẻo, và đường cong co nhiệt của polymer. Là loại polymer có các me liên kết với nhau thành 1 mạch duy nhất, tính bất đẳng hướng cao. Những mạch này rất mềm dẻo và có thể hình dung như các sợi dài, nằm cùng chiều sát bên nhau nên có khối lượng riêng lớn. Liên kết giữa các mạch là liên kết Van der Waals đóng vai trò quan trọng

CHƯƠNG VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA

POLYMER

I CẤU TRÚC CỦA POLYMER VÀ SỰ MỀM DẺO

CỦA MẠCH POLYMER

1 CẤU TRÚC CỦA POLYMER

2 SỰ MỀM DẺO CỦA MẠCH POLYMER

II TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA POLYMER ĐƯỜNG CONG CƠ NHIỆT

3 TÍNH CƠ HỌC CỦA POLYMER.

4 ĐƯỜNG CONG CƠ NHIỆT

1 CẤU TRÚC CỦA POLYMER.

I.CẤU TRÚC CỦA POLYMER TÍNH MỀM DẺO CỦA MẠCH POLYMER.

a Hình dạng mạch polymer

Trong thực tế mạch polymer là đường gãy khúc, dích dắc trong đó các liên kết đơn có thể quay và uốn trong không gian chứ không phải đường gãy khúc trong mặt phẳng, càng không phải đơn giản là đường thẳng

a Hình dạng mạch polymer.

Khi mạch rất dài có thể có dạng hình dây rối với rất nhiều chỗ uốn, lượn, gập, vòng do sự quay của các liên kết vì vậy khoảng cách giữa 2 đầu

mạch nhỏ lại hơn nhiều so với chiều dài của mạch

Với những hình dạng như vậy nó quyết định tính chất quan trọng của

polymer trong đó có tính đàn hồi cao như cao su

Các tính chất cơ –nhiệt phụ thuộc vào khả năng quay của các đoạn trong mạch khi áp suất và nhiệt thay đổi, nên trong các polymerr có liên kết đôi thì sự quay sẽ khó khăn hơn

Thế tính chất của polymer chỉ phụ thuộc vào khối lượng và hình dáng phân

tử thôi sao?

NO

b Phân loại mạch polymer

Tuy nhiên tính chất của polymer không những chỉ phụ thuộc vào khối lượng và hình dạng phân tử mà còn phụ thuộc cả vào sự khác nhau trong cấu trúc mạch phân tử polymer Kỹ thuật tổng hợp polymer ngày nay cho phép điều chỉnh cấu trúc sản phẩm theo một số hướng Về mặt cấu trúc mạch được chia làm bốn nhóm: thẳng, nhánh, lưới và không gian

Mạch nhánh (branched polymer) Mạch thẳng (linear polymer)

Mạch Polymer lưới (crosslinked polymer)

Mạch Polymer không gian (network polymer )

Cấu trúc mạch polymer

b Phân loại mạch polymer

Mạch thẳng (linear polymer)

Cấu trúc polymer tetrafloetylen (PTFE)

b Phân loại mạch polymer

Là loại polymer có các me liên kết với nhau thành 1 mạch duy nhất, tính bất đẳng hướng cao Những mạch này rất mềm dẻo và có thể hình dung như các sợi dài, nằm cùng chiều sát bên nhau nên có khối lượng riêng lớn Liên kết giữa các mạch là liên kết Van der Waals đóng vai trò quan trọng

polymer mạch chính bão hòa polyethylene, polypropylnen,

polymer mạch chính chưa bão hòa cao su thiên nhiên, polyactylene, polymer có nhóm phân cực PVC, PMMA, Teflon,…

polymer có O trong mạch chính polyfomadehyde, POE, PPO,

b Phân loại mạch polymer

Mạch nhánh (branched polymer)

Là loại có những mạch ngắn hơn ( gọi là mạch mảnh ) nối vào các mạch

chính Các mạch ngắn ( nhánh) được xem như 1 phần của phân tử, hình

thành từ phản ứng phụ trong quá trình tổng hợp polymer Vì vướng các mạch nhánh, các mạch chính không thể nằm sát bên nhau do đó khối lượng riêng nhỏ

Tinh bột cũng là 1 polymer nhánh

Do chính đặc tính được tạo ra từ cấu

tạo mạch mà polymer nhánh có

những tính chất lưu biến, cơ khí, và y

học độc đáo nên hiện nay nhiều

polymer nhánh được ứng dụng cho

việc điều chế các chất vận chuyển

thuốc trong cơ thể sinh vật với kích

thước nano

b Phân loại mạch polymer

Polymer lưới (crosslinked polymer)

Các mạch cạnh nhau trong polymer này được nối với nhay bằng liên kết đồng hóa trị ở một số vị trí trên mạch, nên mạch có dạng lưới

Thông thường quá trình tạo mạch lưới được thực hiện bằng cách cho thêm những nguyên tử hoặc phân tử có thể tạo nên liên kết đồng hóa trị với mạch chính, như cao su có loại mạch này nhờ lưu hóa

b Phân loại mạch polymer

Polymer mạch không gian (network polymer )

Các monomer ba chức năng có ba liên kết đồng hóa trị, hình thành nên lưới không gian ba chiều thay thế cho khung mạch thẳng tạo nên bởi các monomer hai chức

Polymer gồm bởi các monomer ba chức được gọi là polymer không gian Các polymer có nối ngang ở dạng lưới cao cũng được liệt vào mạch

không gian Các polymer không gian có tính chất cơ, nhiệt đặc biệt, điển hình là nhựa epoxy và bakelit

c Hình thái cấu tạo ( sự phân bố nhóm thế trên mạch)

Như đã biết trong phân tử polymer, ngoài nguyên tử hydro còn có

những nguyên tử khác như F, Cl và những những nhóm nguyên tử

như CH3, C6H5 liên kết với nguyên tử cacbon mà người ta gọi chung

là nhóm thế R Sự phân bố điều hòa và đối xứng của các nhóm này

có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất

Với monomer như

dạng đầu nối đuôi đây là hình thái chiếm ưu thế dạng đầu nối đầu: hình thái này ít gặp vì có sự đẩy của các cực khi các nhóm thế nằm

cạnh nhau

c Hình thái cấu tạo ( sự phân bố nhóm thế trên mạch)

Trong phân tử polymer tuy có cùng thành phần hóa học nhưng sự sắp xếp nhóm thế khác nhau cũng tạo nên hiện tượng đồng phân

Đồng phân không gian là hiện tượng tuy có cùng cấu trúc nhưng sự sắp xếp khác nhau nên có thể khác nhau Có 3 kiểu sắp xếp như sau:

R cùng 1 bên (isotactic) R ở cả hai bên

(syndiotactic) R ngẫu nhiên (atactic)

d Polymer đồng trùng hợp (copolymer )

Các polymer đồng thể quá đơn giản về tính chất không thể đáp ứng hết các yêu cầu kỹ thuật vì thế các nhà hóa học tìm ra các ghép các loại

monomer với nhau để tạo nên các polymer đồng trùng hợp với tính

chất đa dạng hơn nhiều

Có thể thấy có 4 loại polymer đồng trùng hợp

e Cấu trúc ngoại vi phân tử

Là do phân tử polymer có khả năng sắp xếp hay chồng chất lên nhau tạo thành cấu trúc lơn hơn

Phân loại: có 4 loại chính

+ cấu trúc hạt: thường gặp ở các polymer trùng ngưng

+ Cấu trúc tấm: thường gặp ở các polymer ở trạng thái đàn hồi

+ Cấu trúc sợi: thường gặp ở giai đoạn đầu sự kết tinh polymer

+ Cấu trúc tinh thể lớn: thường gặp ở giai đoạn sau của sự kết tinh polymer

2 Sự mềm dẻo của mạch polymer

c Độ mềm dẻo

Nguyên nhân gây ra độ mềm dẻo của polymer là do sự quay nội và sự dao

động quanh các mắt xích trong phân tử Ngoài ra còn do kích thước của mạch

polymer không cân đối nghĩa là chiều dài của mạch rất lớn so với chiều

ngang.Sự quay nội phân tử trong phân tử là hiện tượng quay của 1 phân tử tương

ứng với phân tử khác trong phân tử

Sự mềm dẻo của polymer là sự thay đổi

hình dạng đại phân tử polymer mạch

cacbon khi quay quanh trục liên kết 2

nguyên tử i và i+1

+ φ: góc hóa trị

+ θ: 180-φ

+ :góc quay quanh trục liên kết ϕ

Trong đó: φ là đại lượng hoàn toàn xác định, khi các mắt xích quay thì góc hoá trị có thể thay đổi nhưng không đáng kể Như thế vị trí các mắt xịch sau phụ thuộc vào mắt xích trước Do đó polymer không thể quay hoàn toàn tự do, như thế mạch phân tử ít thay đổi hình thái sắp xếp nhưng vẫn có khả năng uốn khúc.

- Vì Polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử, trong đó sự quay nội tại của phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử không có liên kết hoá học với nhau Nghĩa là có thể do lực tác dụng giữa các nguyên tử trong cùng một mạch (lực nội phân tử), và giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau (lực tác dụng giữa các phân tử)

- Lực tác dụng giữa các phân tử trong polyme có thể là lực liên kết hydrô, lực

Vanderwal (tĩnh điện), lực phân tán, lực định hướng, lực biến dạng Tuy nhiên, ở đây chúng ta chỉ quan tấm đến lực tương hỗ nội phân tử.

- Nếu một vị trí của mắt xích có thế năng U1, do chuyển động nhiệt đến vị trí có thế năng U2thì năng lượng chuyển dịch vị trí này đến vị trí khác là ∆U

=> ∆U quyết định tính mềm dẻo của mạch polyme và điều kiện ở cân bằng nhiệt

động ( gọi là độ mềm nhiệt động).

a Độ mềm dẻo

• Hai độ mềm dẻo nhiệt động ∆U và động học Uo có thể không trùng nhau khi độ mềm nhiệt động học lớn, vận tốc quay của các mắt xích

có thễ bé (mạch vẫn có thể cứng).Sự quay và sự chuyển dịch của các mắt xích từ một vị trí này tới một vị trí khác chỉ xảy ra khi có năng

lượng dự trữ cần thiết Điều đó có nghĩa không phải các mắt xích có thể chiếm bất kỳ một vị trí nào trong không gian, mà chỉ có một số vị trí cho phép do có mặt lực tác dụng tương hỗ, tuy nhiên nếu đại phân tử không có năng lượng dự trữ cần thiết thì các mắt xích không thể quay, nhưng chúng có thể chuyển động nhiệt đặc trưng (các dao động xung quanh các vị trí có năng lượng cực tiểu).Dao động này cũng tạo cho polyme mềm dẻo, dao động càng lớn mạch càng mềm

a Độ mềm dẻo

- Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc, còn có vận tốc chuyển

dịch từ vị trí này tới vị trí khác Và vận tốc biến đổi hình thái

sắp xếp phụ thuộc vào tỉ lệ thế năng quay nội tại Uo và năng

lượng của ngoại lực

Uo ( gọi là độ mềm động học ).

b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của

polymer.

phân tử chuyển từ một vị trí có thể năng nhỏ sang vị trí có thế năng lớn nhất gọi là thềm thế năng quay nội tại) mà thềm thế năng lại phụ thuộc vào tương tác nội phân tử và giữa các phân tử, nghĩa là phụ thuộc thành phần hóa học và cấu tạo mạch

 Polymer mạch cacbon có tương tác nội không lớn nên có độ mềm dẻo

cao: PE,PP,…

 Khi trong mạch có các nhóm phân cực thì một số vị trí trong không

gian sẽ không có lợi về năng lượng Như vậy việc chuyển sang các vị trí ấy sẽ khó khăn vì phải vượt qua hàng rào thế năng lớn: PVC,

polyvinylancol,…

 Khi các nhóm phân cực đối xứng nhau qua mạch chính thì mức độ

phân cực của nhóm bị triệt tiêu và mạch phân tử sẽ mềm dẻo

 Polymer có nối đôi bên cạnh nối đơn, óc thế năng quay không lớn

nên độ mềm dẻo rất cao: polyisopren, pilybutadien,…

 Polymer có liên kết: C-O, C-N, Si-O thì có độ mềm dẻo cao do hàng

rào thế năng quay thấp: polieste, poliamit, poliepoxy,…

b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của

polymer.

Khối lượng phân tử : về lý thuyết thì khối lượng phân tử ( hay độ dài phân tử)

không ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch vì giá trị thềm thế năng không phụ thuộc vào độ dài mạch mà do cấu trúc quyết định Nhưng mạch dài hơn thì số lượng hình thái sắp xếp( vị trí tương đối của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phan tử có thể thay đổi được mà không có sự phá vỡ các liên kết hóa hoc) tăng lên do đó cách mạch phân tửu cứng vẫn cuộn lại được mà không ở dạng thẳng

Mật độ mạng không gian : sự tương tác mạnh giữa các nguyên tử sẽ làm giảm

độ linh động của các đoạn như ta thấy ở trường hợp các liên kết hydro trong polyamit Các liên kết hóa học bền vững giữa các phân tử còn ảnh hưởng

mạnh hơn đến độ linh động của các đoạn.

Kích thước nhóm thế : các nhóm thế có kích thước và trọng lượng lớn ở mạch

nhánh của phân tử polymer làm cản trở sự quay của mắt xích

Nhiệt độ : có tác dụng làm tăng độ linh động động học của các đoạn trong mạch polymer

II Tính chất cơ học của polymer Đường cong cơ nhiệt

a Sự biến dạng của polymer

1 Tính chất cơ học của polymer

Khái niệm: là sự thay đổi hình dạng của vật thể dưới tác dụng của

lực bên ngoài và được chia làm 2 loại:

Biến dạng thuận nghịch Biến dạng không thuận nghịch:

-Polime là vật thể vừa có tính đàn hồi

và dẻo,khi chịu ngoại lực tác dụng thì

có một phần đàn hồi trở về trạng thái ban đầu và một phần bị biến dạng -Đặc trưng cho sự đàn hồi ,người ta dùng mođun đàn hồi :E

a Sự biến dạng của polymer

Đó là hiện tượng mà khi tác dụng một lực vào vật thể ,làm cho vật thể bị biến

dạng,nhưng khi ngừng lực tác dụng thì vật thể sẽ từ

từ trở về trạng thái ban đầu

Là đặc tính quan trọng của sự biến dạng đàn hồi cao

hồi rất chậm khi

ngừng tác dụng của ngoại lực.

2 Đường cong cơ nhiệt

Người ta dùng phương pháp cơ nhiệt để xác định trạng thái vật lý của polymer do Carghin và Sokolova đề xuất, đựa trên dụng cụ được đặt tên là cân Carghin – Sokolova

Ở trạng thái ban đầu các quả cân 2 cân

bằng với trọng lượng của thanh hình trụ

3,do đó mẫu polymer 4 không chịu được

tải trọng nên Khi lấy bớt một quản cân, tải

trọng nén lâu lên mẫu polymer sẽ tăng

tương ứng Tải trọng này sẽ tăng duy trì

trong một thời gian cố định làm thí

nghiêm Khi mẫu biến dạng, cánh tay đòn

của cân sẽ dịch chuyển và sự dịch chuyển

này sẽ được ghi lại nhờ hệ thống quang

học 6 Sau khi ghi lại biến dạng ở điểm kết

thúc khoảng thời gian đã chọn, quả cân

được đặt lại và mẫu polymer trở về trạng

thái không tải Tiếp tục đưa nhiệt độ len

với gia tốc nhiệt không đổi, phếp đo biến

dạng như trên được lập lại ở nhiệt độ cao

hơn

2 Đường cong cơ nhiệt

Kết quả các phép đo cho ta đường cong phụ thuộc của biến dạng

vào nhiệt độ Đường cong này được gọi là đường cong cơ nhiệt

Đường cong cơ nhiệt của polymer vô định hình

ԑ: độ biến dạng T: nhiệt độ

Đối với polime vô định hình thì đường cong cơ nhiệt chia làm ba vùng có trạng thái khác nhau:

Vùng 1: tương ứng với trạng thái thủy tinh,trước nhiệt độ thủy tinh (Tg) đặc trưng

cho sự biến dạng nhỏ,polime tồn tại như một vật thể rắn.Có nhiều polime ở dưới nhiệt độ thủy tinh có tính năng cơ lý giống như thủy tinh silicat về độ trong suốt, giòn

Vùng 2: nằm giữa nhiệt độ thủy tinh và chảy nhớt,có sự biến dạng thuận nghịch,ít

thay đổi theo nhiệt độ và có độ dài không lớn

Vùng 3: vùng có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy (Tf) ,polime tồn tại ở trạng thái

chảy nhớt,khi nhiệt độ tăng thì sự biến dạng không thuận nghịch gọi là biến dạng dẻo

a Trạng thái thủy tinh của polymer vô định hình

Trạng thái thủy tinh của vật liệu là trạng thái mà các vật liệu chỉ có những nguyên tử, phân tử chuyển động quanh vị trí cân bằng của nó.Ở trạng thái thủy tinh vật liệu rất cứng và giòn

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh

- Độ mềm dẻo: Độ mềm dẻo giảm  Tg tăng

- Kích thước nhóm thế: Kích thước nhóm thế càng lớn , độ linh

động càng giảm  ,Tg tăng

- Trọng lượng phân tử: Trọng lượng phân tử càng lớn  Tg tăng , nhưng đến một giá trị nhất định thì khi khối lượng phân tử tăng

còn Tg không đổi

b Trạng thái kết tinh của polime ( trạng thái mềm cao)

- Cơ chế kết tinh của polime là một quá trình hình thành phôi của pha kết tinh trong pha vô định hình và sự lớn dần của phôi đó.Quá trình kết tinh là một quá trình chuyển pha khác với quá trình thủy tinh

- Các chất lỏng hay nóng chảy ở nhiệt độ cao ,tuy có vùng sắp xếp có trật tự ,song do chuyển động nhiệt nên ít hình thành phôi kết tinh.Khi làm lạnh ,sự chuyển động nhiệt giảm,xác suất tạo thành phôi kết tinh lớn lên.Nhiệt độ mà ở đó có sự hình thành pha kết tinh gọi là nhiệt độ kết tinh

- Sự tạo thành tinh thể làm mất tính chất đàn hồi cao của polime ,cũng

có nghĩa là làm tăng độ cứng ,tăng độ dài đàn hồi và làm giảm khả năng biến dạng của polime

- Sự hình thành tinh thể có sự sắp xếp đều đặn của đoạn mạch trong chuỗi phân tử polime

c Trạng thái chảy nhớt

Sự chảy là sự chuyển chỗ không thuận nghịch các phân tử đối với nhau khi có tác dụng của lực ngoài và trong chất hình thành lực ma sát nội

chống lại sự chuyển chỗ của phân tử

Ở trạng thái chảy nhớt của polymer dưới tác dụng của ngoại lực xuất hiện biến dạng bất thuận nghịch, hay còn gọi là chảy thực

Độ chảy của polymer càng cao khi mức độ trùng hợp càng thấp, nhiệt độ càng cao và lượng chất thấp phân tử (hóa dẻo) đưa vào hệ càng nhiều.Lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử cũng ảnh hưởng nhiều đến sự chảy polymer

Trong quá trình chảy vẫn còn tồn tại biến dạng mềm cao do quá trình hồi phục tiến hành rất chậm chạp