Hóa Lý

II. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U (E) VÀ entalpi H 1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo nhiều đường biến đổi khác nhau. Gọi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo các đường biến đổi 1, 2, ., i. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học được phát biểu như sau: Trích: Nếu và là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đường biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng tổng số luôn luôn là một hằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi. (hằng số) Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng lượng U của hệ nghiệm đúng điều kiện: [Lưu ý là nếu qui ước dấu của công W ngược với giáo trình này (như ở trong hầu hết các giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa là công W mà hệ nhận thì có trị số âm, còn công W mà hệ tạo thì có trị số dương, thì biểu thức của nguyên lý thứ nhất sẽ là: = q - W ] và lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ. q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến đổi nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối. Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ. [Nội năng của hệ do: - Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động. - Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy. - Năng lượng các điện tử trong phân tử. - Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử .] NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học giúp xác định biến đổi nội năng , biến đổi entalpi của một quá trình nhưng nói chung không giúp dự đoán được quá trình này có tự xảy ra được hay không. Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định được điều này. Áp dụng vào hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra được hay không ở một điều kiện xác định nào đó. I. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI Xem một hệ gồm các phân tử một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ tức cung cấp một nhiệt lượng q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộn hay mất trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp q. Nhiệt lượng q càng nhiều thì sự xáo trộn càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt lượng q được cung cấp vào hệ. Nếu cùng một lượng nhiệt q nhưng nếu cung cấp vào hệ trên đang ở nhiệt độ cao, thì sự biến thiên xáo trộn sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp. Như vậy sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T. Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của một hệ. Ðó là hàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi: thuận nghịch là lượng nhiệt được cung cấp vào hệ một cách thuận nghịch để làm tăng hàm số entropi S của hệ lên một lượng dS hoặc là lượng nhiệt được lấy ra khỏi hệ một cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S của hệ một lượng dS. Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định: Khi nhiệt độ T thay đổi: Vì là hàm số trạng thái, giống như hàm số nội năng U, hàm số entalpi H, nên biếnđổi entropi không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi. Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi được dùng với ý nghĩa để ước định độ tự do của một hệ hóa học. Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối ít tự do hơn trạng thái đầu thì Ngược lại, nếu trạng thái cuối tự do hơn trạng thái đầu thì Thí dụ: II. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có thể được phát biểu như sau: - Mỗi hệ được xác định bằng một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến đổi nhỏ là: Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi là: q thuận nghịch là nhiệt trao đổi khi hệ biến đổi trong một biến đổi nhỏ theo một đường biến đổi thuận nghịch. Trong một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi là: -Trong một biến đổi thuận nghịch: * Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ là: * Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành một hệ cô lập, nên tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài bằng không. - Trong một biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch): * Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ dương: * Nếu hệ không cô lập thì tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài dương. III. CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI Hàm số entropi S phụ thuộc vào các biến số nhiệt độ T, thể tích V hay áp suất p. S = S(T,V) hay S = S(T,p) 1. S = S(T,V) - Với biến đổi đẳng nhiệt ở - Với biến đổi đẳng tích ở thể tích không đổi Nếu tỉ nhiệt mol đẳng tích không đổi trong khoảng nhiệt độ ( ): 2. S = S(T,p) dS =(?) [Coi như chỉ có công giãn ép] dS = (?) Với trường hợp khí lý tưởng: - Với biến đổi đẳng nhiệt ở : - Với biến đổi đẳng áp ở : Nếu tỉ nhiệt mol đẳng áp không đổi trong khoảng nhiệt độ ( ) . Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định được điều này. Áp dụng vào hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán một phản ứng hóa học. lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử .] NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học giúp xác định biến đổi