Sản xuất nhiên nhiệu

23 Chương SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU 2.1 Sản xuất nhiên liệu từ dầu mỏ Đầu tiên, dầu mỏ sử dụng làm nhiên liệu để sản xuất nước hay đốt nóng lò Nhiên liệu phần lại việc chưng cất đơn giản để sản xuất xăng dầu bôi trơn Việc phát minh động đốt làm thay đổi nhiên liệu xăng động trở nên sản phẩm có nhu cầu lớn tiếp dầu nặng cần thiết cho động điezen Phần cặn dầu nhiên liệu Dầu nhiên liệu có nhiều ưu điểm than thay than vận tải đường biển số ngành công nghiệp Những ưu điểm nhiên liệu so với than sau: - Nhiệt trị cao than, tro - Dễ lưu kho - Dễ khống chế cháy hơn, tiết kiệm nhân công, cường độ cháy cao - Sạch sử dụng nạp liệu lên tàu Dầu thô tách thành phân đoạn phương pháp chưng cất chọn lọc khí chân không Dầu thô cung cấp nguyên liệu đầu cho công nghiệp hoá dầu công nghiệp hoá chất Nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ theo trật tự tăng dần nhiệt độ chưng cất là: xăng máy bay, xăng ôtô, dầu hoả, nhiên liệu động phản lực, dầu điezen (DO), dầu madút (FO) Tỉ lệ nhiên liệu thu từ dầu thô phụ thuộc vào chất dầu Việc tinh luyện làm thay đổi đáng kể hiệu suất tính chất phân đoạn Như biết, dầu mỏ nguồn có chứa tỉ lệ cao hiđrocacbon khí hoà tan (từ 40 ÷ 200 thể tích điều kiện tiêu chuẩn thể tích dầu lỏng) khí cần phải tách khỏi dầu mà không làm cấu tử có điểm sôi thấp Việc tách khí thực hiên từ giếng khai thác cách giảm áp đầu giếng thiết bị hình trống lớn Khi khí lại tách hết dầu thô trở nên an toàn cho trình Khí “ướt” tách đầu giếng xử lí hấp thụ hay nén để thu hồi “xăng giếng dầu” Ở giếng có khí xăng thu theo kiểu người ta gọi xăng tự nhiên (natural gasoline) Thành phần hoá học dầu mỏ: Thành phần nguyên tố thay đổi phạm vi nhỏ, ví dụ: Cacbon 74,5 ÷ 87,1, trung bình 84,5 Lưu huỳnh 0,1 ÷ 3,5 Hiđro 11,5 ÷ 14,5, trung bình 12,5 Nitơ, oxi 0,1 ÷ 0,5 Cách gọi tên dầu thô: Tuỳ thuộc vào chủng loại hiđrocacbon đa số có thành phần dầu thô: parafin, naphten, aromat, người ta đặt tên dầu thô tương ứng dầu parafin, dầu naphten phân đoạn nhẹ dầu có hiđrocacbon tương ứng chiếm đa số Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 24 Khi phần nặng dầu thô có chứa nhiều sản phẩm giống asphalt người ta gọi loại dầu dầu asphalt Bảng Thành phần điển hình loại dầu thô Thành phần hiđrocacbon khối lượng) (% Dầu thô parafin Dầu thô naphten Dầu thô asphalt Parafin 40 12 Naphten 18 75 15 Aromat 10 10 20 60 Asphaltene (đa vòng) Trong thực tế, tất dầu thô chứa hiđrocacbon ba loại Người ta thấy hiđrocacbon naphten phổ biến (nhưng phần nhẹ) phần cặn hiđrocacbon có chứa mạch nhánh parafin dài hay ngắn chúng che lấp tính chất naphten phân tử Bảng Thành phần phân đoạn số loại dầu thô Dầu Grosnưi parafin Dầu Oklahome Dầu California A* N* P* A* N* P* A* N* P* 60 ÷ 95 25 72 21 73 31 65 95 ÷ 122 30 65 28 65 48 46 122 ÷ 150 35 56 12 23 55 11 64 25 150 ÷ 200 14 29 57 16 29 55 17 61 22 200 ÷ 250 18 23 59 17 31 52 25 45 30 250 ÷ 300 17 22 61 17 32 51 29 40 31 Phân đoạn (°C) A*, N*, P* chữ viết tắt kiểu hiđrocacbon tương ứng: Aromat, Naphten, Parafin Cách gọi tên dầu thô không tuyệt đối tuỳ theo thành phần ba loại hiđrocacbon người ta đặt tên dầu thô dầu trung gian Bảng trình bày thành phần phần trăm loại dầu thô điển hình Tuy nhiên, phân loại dầu thô theo cấu tử giàu dầu thô không hoàn chỉnh Lane Garton đưa cách phân loại sử dụng rộng rãi thời gian gần Cách phân loại dầu thô Lane Garton dựa vào phân đoạn dầu thô: (a) phân đoạn từ 250°C ÷ 275°C áp suất chưng cất atm (b) phân đoạn từ 275°C ÷300°C áp suất chưng cất 40 mmHg Phân đoạn (a) gọi phân đoạn chìa khóa Phân đoạn (b) gọi phân đoạn chìa khóa Mỗi phân đoạn phân loại theo kiểu hiđrocacbon: parafin, trung Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 25 gian hay naphten theo tỉ trọng chúng dầu thô phân loại theo chất phân đoạn chìa khóa theo bảng đây: Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 26 Bảng 10 Phân loại dầu thô theo Lane Garton Tỉ Loại dầu thô trọng 15,5/15,5°C phân đoạn chìa khóa Tỉ trọng 15,5/15,5°C phân đoạn chìa khóa Parafin ≤ 0,8251 ≤ 0,8762 Parafin ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Parafin ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Trung gian 0,8251 ÷ 0,8602 0,934 ÷ 0,8762 Trung gian ÷ Parafin nt ≤ 0,8762 Trung gian ÷ Naphten nt ≥ 0,934 Naphten ≥ 0,8602 ≥ 0,934 Naphten ÷ Parafin nt ≤ 0,8762 Naphten ÷ Trung gian nt 0,934 ÷ 0,8762 Theo cách phân loại này, dầu thô gọi không chứa sáp hay có chứa sáp tùy theo điểm đục phân đoạn chìa khóa thấp hay cao −15°C Theo cách phân loại dầu thô trên, có khoảng 85% dầu thô giới rơi vào loại đơn giản parafin, trung gian naphten Các dầu thô parafin - naphten trung gian - naphten không thấy tồn Cách phân loại dầu thô Lane Garton cách đổi phân loại dầu thô theo nhóm mà nhiều trường hợp người ta thấy kiểu hiđrocacbon chiếm chủ yếu phân đoạn chiếm chủ yếu phân đoạn khác Vì nghiên cứu chi tiết cần xác định để phân loại dầu thô xác Vì dầu thô đo thể tích, nên hệ số dãn nở nhiệt chúng quan trọng Giá trị đại lượng bình thường tăng lên với giảm khối lượng riêng dầu khoảng từ 0,0007 ÷ 0,0010 nhiệt độ tăng 1°C Đối với phân đoạn dầu thay đổi có rộng sau: Phân đoạn dầu Sự thay đổi hệ số dãn nở nhiệt /°C “Xăng” khối lượng riêng < 0,740 (g/ml) 0,00086 khối lượng (g/ml) riêng > 0,740 0,00081 Dầu hoả 0,00072 Dầu gazoin 0,00064 Nhiên liệu điezen 0,00063 Độ nhớt dầu mỏ thay đổi lớn, chí với dầu từ khu vực khai thác Độ nhớt tăng lên với khối lượng riêng Cả hai đại lượng độ nhớt khối lượng riêng cao parafin lỏng cao Bảng 11 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 27 Giá trị nhiệt dung riêng số dầu thô địa điểm khác Địa điểm Khối lượng g/cm3 riêng Nhiệt dung riêng (cal/(C/g) Pensylvania 0,810 0,500 California 0,960 0,398 Nga 0,908 0,435 Burna 0,924 0,406 Scottland 0,880 0,406 Người ta nhận thấy rằng: dầu có khối lượng riêng độ nhớt thay đổi rộng Sự tăng nhiệt độ gây nên giảm nhanh độ nhớt tăng vài độ thông thường gây nên dầu chảy tự Nhiệt dung riêng dầu đại lượng quan trọng cần thiết để đốt nóng dầu nhiên liệu trước sử dụng Nhiệt dung riêng giảm gần tỉ lệ với tăng khối lượng riêng Bảng 11 trình bày giá trị dầu thô khác 2.2 Sản xuất nhiên liệu từ lọc dầu Để nâng cao giá trị dầu thô, thông thường dầu thô phải trải qua số kiểu chưng cất, trình chế biến làm lưu huỳnh trước đem bán thị trường Bước chưng cất sơ cấp dầu thô sau loại hết chất bẩn, muối nước thành phân đoạn gồm: xăng, xăng nhẹ, xăng nặng, dầu gazoin dầu điezen, giai đoạn cất chân không người ta tách dầu bôi trơn từ phần dầu madút Khoảng gần phân đoạn trình bày hình Bản thân dầu thô sau loại bỏ bùn, cát, nước lẫn loại nhiên liệu Nhưng thực tế người ta dùng dầu thô làm nhiên liệu mà thường tách dầu thô thành phân đoạn hay loại nhiên liệu thỏa mãn yêu cầu kĩ thuật khác Hình sơ đồ tách dầu thô thành phân đoạn nhiên liệu khác mà không làm thay đổi chất sẵn có chúng tự nhiên Việc tách phân đoạn dầu thô cách chưng cất chọn lọc nâng cao hiệu nhiên liệu thỏa mãn yêu cầu phức tạp nhà công nghiệp sản xuất loại động xăng, động điezen, động phản lực khác Do đặc điểm loại dầu thô khác dẫn đến công nghệ lọc - hóa dầu khác Bảng 12 trình bày tính chất khác biệt dầu parafin dầu asphalt Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 28 Hình Sơ đồ tách dầu thô thành phân đoạn nhiên liệu khác Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 29 Bảng 12 Các đặc trưng dầu thô parafin asphalt Tính chất hiệu suất Dầu thô parafin Dầu thô asphalt Khối lượng riêng Thấp Cao Hiệu suất xăng Cao Thấp Hàm lượng lưu huỳnh Thấp Cao Tỉ lệ hiđro / cacbon Thấp Cao Điểm khói phân đoạn dầu hỏa Cao Thấp Chỉ số xetan dầu DO Cao Thấp Điểm sương phân đoạn FO Cao Thấp Hiệu suất phân đoạn dầu bôi trơn Cao Thấp Chỉ số độ nhớt dầu bôi trơn Cao Thấp Hiệu suất phần sáp Cao Thấp Hiệu suất bitum Thấp Cao Mùi Thơm Khó chịu Màu Sáng Tối Vì thế, với mục đích tách phân đoạn dầu làm nhiên liệu sơ đồ chưng cất loại dầu parafin asphalt trình bày sau: - Đối với dầu parafin (trong sơ đồ chữ viết tắt: n.l = nhiên liệu) Dầu parafin Khí (gas) Xăng (gasoline) Dầu gazoin, n.l điezen (gas oil, diezel fuel) Dầu mazut, n.l lỏng nặng (được chưng cất chân không, fuel oil) Sáp sản phẩm chưng cất chọn lọc (Wax and distilate, filtered) Cặn A, n.l (residue A fuel) Dầu hỏa (kerosine) Các distilat (distilate) ) Sáp (wax) - Dầu bôi trơn (lubricating oil) Đối với dầu asphalt Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 30 Dầu asphalt Khí (gas) Xăng Dầu hỏa (gasoline) (kerosine) Các distilat (distilate) N.l điezen (diezel fuel) Dầu gazoin, n.l điezen (gas oil, diezel fuel) Dầu mazut, n.l lỏng nặng (được chưng cất chân không, fuel oil) Dầu bôi trơn (crude lubricating oil) Bitum hay dầu n.l nặng (bitumen or heavy fuel oil) Dầu bôi trơn tinh luyện (refined lubricating oil) Do giao thông ngày phát triển, nhu cầu xăng loại nhiên liệu khác ngày tăng số lượng lẫn chất lượng nên dầu thô chế biến nhiều phương pháp khác để đáp ứng nhu cầu thị trường như: - Crackinh nhiệt: cung cấp xăng có số octan cao - Crackinh xúc tác: cho xăng (xăng cracking) có chứa hàm lượng olefin thấp so với crackinh nhiệt hàm lượng hiđrocacbon phân nhánh cao số octan có vượt 90 - Crackinh với nước - Hiđrocrackinh - Refominh xúc tác: cho xăng (xăng refominh - refomat) có đặc tính thơm cao, số octan cao - Polime hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh - Ankyl hoá xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (alkylat) - Đồng phân hóa xúc tác: cho xăng có chứa hiđrocacbon phân nhánh (isomerat) Sau trình trên, thông thường sản phẩm dầu trước sử dụng cần phải trải qua giai đoạn làm để loại hết vết lưu huỳnh, nitơ chất bẩn khác Có nhiều cách làm sản phẩm dầu: rửa tác nhân axit (H2SO4) để loại hiđrocacbon olefin, rửa dung dịch đioxit chì NaOH để loại hợp chất sunfua Ngày nay, người ta thường dùng phương pháp hiđro hoá xúc tác, hiđro hóa làm sản phẩm dầu Tất trình vừa nói bố trí nhà máy lọc dầu (refinery) Sơ đồ công nghệ nhà máy trình bày hình Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 31 Hình Sơ đồ nhà máy lọc dầu Nghi Sơn - Thanh Hóa 2.3 Sản xuất nhiên liệu từ cát bitum (Bituminous Sands) Dầu mỏ hay sản phẩm tự nhiên tương tự tìm thấy cát hay khoáng sét lớp tương đối gần vỏ Trái Đất gọi cát bitum Có nơi cát bitum lộ thiên gồm dầu asphalt nhớt nước trộn với cát, bùn sét Tỉ lệ dầu/nước = 12÷16 / 3÷15 tính theo phần trăm Việc tách dầu khỏi hỗn hợp cát, bùn sét khó khăn đến người ta tìm phương pháp tách dầu Tất loại dầu tách loại dầu asphalt Tỉ trọng chúng thay đổi từ 1,4 ÷ 1,5 nhiệt trị dầu vào khoảng 9990 Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 32 kcal/kg Như vậy, dầu thu dầu nặng Khi chưng cất thông thường người ta thu 5% phân đoạn sôi 180°C Có phương pháp tách dầu khỏi cát Đó phương pháp tách nước nóng, tách nước lạnh chưng cất 1) Phương pháp tách nước nóng Cát bitum trộn với 10% (theo trọng lượng) nước nóng 85°C Sau làm ngập nước nóng để yên Dầu lên gạn khỏi bể chứa Bằng phương pháp người ta thu hồi 80% dầu Hỗn hợp lên chứa 5% khoáng tự nhiên 30% nước 2) Phương pháp tách nước lạnh Cát bitum trộn với nước lạnh theo tỉ lệ 1/3 lượng dầu hoả (kerosine) lượng dầu cát có mặt kiềm tác nhân dính ướt Dầu lên, gạn để yên Hiệu suất thu hồi theo phương pháp đạt tới 95% dầu thô chứa tới 3% khoáng tự nhiên 3) Phương pháp chưng cất nóng Người ta thổi cát dầu với không khí vào thiết bị tách để cung cấp nhiệt cho trình tách Dầu đốt nóng tách khỏi cát, sét Dầu thu qua phương pháp chưng cất nóng thường có khối lượng riêng khoảng 0,955 g/cm3 có tính chất sau đây: - Hàm lượng nước: 0,2% - Hàm lượng tro: 0,7% - Hàm lượng lưu huỳnh: 4,2% - Cặn cacbon Conradson: 6,0% - Độ nhớt: 157 centistocks 21°C Các phần chưng cất: - 5% 180°C - 10% 230°C - 50% 340°C - 80% 360°C Bằng cách cất trực tiếp, người ta thu 15% naphta, 85% dầu madút Dầu madút dễ bị phá vỡ 350°C 2.4 Sản xuất nhiên liệu từ dầu nham phiến Dầu có nham phiến đạt trữ lượng lớn giới Trữ lượng lớn dầu nham phiến Liên Xô (trước đây) Mỹ Nham phiến chứa dầu loại đá có mầu nâu tới màu đen Khi phơi nắng có mầu xám tối Nham phiến cứng, giòn giữ nguyên dạng chưng cất cấu trúc lớp đá rõ ràng Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 33 Để tách dầu lấy từ nham phiến, người ta dùng phương pháp chưng cất với nước Lượng nước đưa vào tới 40% Sau nham phiến thô chưng cất tới cốc nồi chưng ống Nồi chưng cốc cuối cho sản phẩm bão hoà bền vững Phép chưng cất cho xăng thô, dầu không chứa sáp, dầu có sáp Sáp thu hồi cách nén cho kết tinh ≈ −10°C Hai sản phẩm không chứa sáp tinh luyện cách xử lí với kiềm axit cất lấy dầu điezel Dầu điezel gồm hầu hết parafin có chất lượng cao, số xetan cao, lại không thích hợp cho xăng động số octan thấp (khoảng 58) Sáp tinh luyện, tẩy trắng chế tạo thành nến dùng nhiên liệu 2.5 Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá Khi chưng cất khan (không có không khí) than đá ta thu dầu than đá Từ dầu than đá thô, cách chưng cất tiếp tục người ta thu nhiên liệu sau: Xăng động phân đoạn cuối dầu creosote thu cách xử lí thứ cấp với hiđro Benzen thu phần từ nhựa than đá Phần lớn thu cách xử lí khí than đá với nước Nhựa than đá chứa hiđrocacbon đa nhân hoà tan benzen Không giống dầu có nguồn gốc từ dầu mỏ, dầu than đá có chứa tỉ lệ lớn hợp chất chứa oxi (dưới dạng phenol), nitơ dạng bazơ hữu Các thành phần nguyên tố dầu than đá từ than cách tách nhiên liệu khác cho kết khác (bảng 13) Các dầu than đá nhiệt độ thấp khác đáng kể dầu than đá nhiệt độ cao khối lượng riêng thấp hơn, naphten Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn 34 Bảng 13 Thành phần nguyên tố dầu than đá theo điều kiện chưng cất Thành phần nguyên tố (%) Nồi cất nằm ngang Nồi cất thẳng đứng Cất nhiệt độ thấp 85,9 85,7 83,5 6,3 6,3 8,5 Cacbon Hiđro Lưu huỳnh 1,2 1,6 0,8 Nitơ 2,0 1,0 1,0 Oxi 4,0 5,4 6,2 Những tính chất khác dầu than đá là: - Nhiệt trị thay đổi giới hạn tương đối nhỏ; - Hệ số dãn nở thay đổi ít; - Nhiệt dung riêng dầu than đá thay đổi từ 0,30 ÷ 0,4 cal/g.độ 40°C nhiệt dung riêng dầu dầu than đá thay đổi từ 0,3 ÷ 0,38 15 ÷ 40°C Sưu tầm bởi: www.daihoc.com.vn [...]... chính của dầu than đá theo điều kiện chưng cất Thành phần nguyên tố (%) Nồi cất nằm ngang Nồi cất thẳng đứng Cất ở nhiệt độ thấp 85,9 85,7 83,5 6,3 6,3 8,5 Cacbon Hiđro Lưu huỳnh 1 ,2 1,6 0,8 Nitơ 2, 0 1,0 1,0 Oxi 4,0 5,4 6 ,2 Những tính chất khác của dầu than đá là: - Nhiệt trị thay đổi trong giới hạn tương đối nhỏ; - Hệ số dãn nở thay đổi rất ít; - Nhiệt dung riêng của dầu than đá thay đổi từ 0,30 ÷... xetan cao, nhưng lại không thích hợp cho xăng động cơ vì chỉ số octan thấp (khoảng 58) Sáp được tinh luyện, được tẩy trắng và được chế tạo thành nến và được dùng như một nhiên liệu 2. 5 Sản xuất nhiên liệu từ dầu than đá Khi chưng cất khan (không có không khí) than đá ta sẽ thu được dầu than đá Từ dầu than đá thô, bằng cách chưng cất tiếp tục người ta thu được các nhiên liệu sau: Xăng động cơ ở phân