Các phương pháp tổng hợp 5 hydroxymethylfurfuran để sản xuất nhiên liệu sinh học

Những tiến bộ trong quá trình hóa học dẫn đến một khái niệm sản xuất mới để chuyển đổi carbohydrate và sinh khối có nguồn gốc từ năng lượng tái tạo vào các hóa chất có giá trị và các loạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA HỌC

Trần Lan Thanh Hương

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

5-HYDROXYMETHYLFURFURAN ĐỂ SẢN XUẤT

NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Niên luận khoa học hệ chính quy Ngành Công nghệ kĩ thuật Hóa học (Chương trình đào tạo chuẩn)

Giảng viên hướng dẫn: TS Ngô Thị Thanh Vân

Hà Nội – 04/2015

Lời cảm ơn!

Bản báo cáo niên luận khoa học này được thực hiện tại Bộ môn Hóa công nghệ – Khoa Hóa học – Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới TS Ngô Thị Thanh Vân đã giao đề tài

và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong thời gian làm Niên luận khoa học

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, cán bộ kĩ thuật bộ môn Hóa học công nghệ và các bộ môn khác đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài

Hà Nội, ngày 26/04/2015

Sinh viên Trần Lan Thanh Hương

Các cụm từ viết tắt trong bài:

NLSH: Nhiên liệu sinh học

DMF: 2,5-dimethylfural

HMF: 5-hydroxymethylfurfural

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cũng như các mối lo ngại về môi trường do các loại động cơ sử dụng các nhiên liệu từ các nguồn năng lượng này gây nên Nếu tiếp tục phụ thuộc vào nguyên liệu dầu khí dẫn đến những vấn đề về môi trường phát sinh như ô nhiễm không khí, tăng hiệu ứng nhà kính,… Kể từ khi tiêu thụ toàn cầu của dầu mỏ dạng lỏng tăng gấp ba lần trong những năm tiếp theo, nhiều chính sách đã được ưu tiên khám phá nguyên liệu thay thế để tránh những tình huống đáng tiếc nhất của cuộc khủng hoảng năng lượng trong tương lai Trong bối cảnh này, sinh khối có nguồn gốc từ nhiên liệu sinh học tiềm năng to lớn như tính năng tái tạo năng lượng Sinh khối đại diện cho một nguồn tài nguyên dồi dào carbon tái tạo và tăng cường việc sử dụng nó có thể giải quyết một số thách thức Những tiến bộ trong quá trình hóa học dẫn đến một khái niệm sản xuất mới để chuyển đổi carbohydrate và sinh khối có nguồn gốc từ năng lượng tái tạo vào các hóa chất có giá trị và các loại nhiên liệu lỏng, cung cấp bền vững sẽ dẫn đến một mô hình sản xuất mới Người ta ước tính rằng sau khoảng

15 năm, có đến 30% số liệu nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa chất sẽ được sản xuất từ sinh khối tái tạo Các sản phẩm từ các nguồn tái tạo (vật liệu sợi tổng hợp, sản phẩm tinh bột và protein có nguồn gốc) đã có mặt ở thị trường Các chất hóa học nền tảng có thể được sản xuất từ tinh bột và sinh khối hóa học hoặc sinh học Các hóa chất sinh khối sau đó có thể được chuyển đổi thành vô số các hóa chất sinh học có giá trị gia tăng cao (phân tử có nhiều nhóm chức năng)

Hiện nay, người ta dùng NLSH để tạo ra xăng sinh học là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó sử dụng ethanol như là một phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay thế phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các chất

hữu cơ như tinh bột, lignocellulose Ethanol được pha chế vào xăng với tỉ lệ thích hợp tạo thành xăng sinh học (ví dụ như xăng E5, E10) Tuy nhiên việc sản xuất ethanol sinh học từ tinh bột, cây thực phẩm (NLSH thế hệ thứ nhất) được cho là không bền vững do có thể ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nguồn cung không ổn định NLSH thế hệ thứ hai đến từ lignocellulose, có sẵn hơn nhiều và rất rẻ Quy trình đi từ lignocellulose cũng tối ưu hơn:

Lignocellulose (cellulose, hemicellulose và lignin) -> Glucose (Fructose) ->5-hydroxymethylfurfural (HMF) -> 2,5-dimethyfural (DMF).

Trong khuôn khổ của bản Niên luận khoa học này, chúng tôi đưa ra tổng quan về nhiên liệu sinh học và các phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethyfurfural

Đề tài là:

Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp 5-Hydroxymethyfurfural ứng dụng cho nhiên liệu sinh học

1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

1.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ thực vật, dầu dừa ), ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đâu tương ), chất thải nông nghiệp (rơm, dạ, phân ), sản phẩm từ công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…)

1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành các nhóm chính như sau:

Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự

và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu dieseltruyền thống Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rượu phổ biến nhất là methanol

Xăng sinh học (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử

dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, cellulose, lignocellulose Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống

Khí sinh học (Biogas) có thành phần chính là CH4 (50-60%) và CO2 (>30%) còn lại là các chất khác như hơi nước, N2, O2, H2S, CO … được thuỷ phân trong môi trường yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 - 40ºC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3, do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí từ sản phẩm dầu mỏ

- Nhiên liệu rắn: gỗ, than và các loại phân thú khô

1.3 Lợi ích của việc sản xuất nhiên liệu sinh học

NLSH có thể giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch đắt đỏ, đang cạn kiệt:

Do NLSH có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch sử dụng trong các phương tiện giao thông và các thiết bị năng lượng, triển vọng của loại nhiên liệu này là sáng sủa, đây là loại nhiên liệu bền vững thay cho các nguồn năng lượng hóa thạch đắt đỏ đang bị cạn kiệt.Loại nhiên liệu này có thể xuất hiện trong một phạm vi nhất định, nhưng vẫn không khắc phục được tình trạng “đói nhiên liệu” đang gia tăng hiện nay trên thế giới

NLSH có thể giải quyết các vấn đề biến đổi khí hậu:

Các cây trồng nông nghiệp và các nguyên liệu sinh khối khác được coi là các nguyên liệu góp phần làm trung hòa carbon bởi chu kỳ sống thực tế của nó, thực vật thu CO2 thông qua quá trình quang hợp Các nguyên liệu đầu vào sử dụng trong quá trình sản xuất NLSH được coi là nguyên liệu tái tạo và có khả năng làm giảm phát thải khí nhà kính (GHG).Tuy nhiên, cho dù các nhiên liệu đầu vào tự chúng có khả năng trung hòa carbon, thì quá trình chuyển đổi các vật liệu thô thành NLSH có thể gây phát thải carbon vào khí quyển Vì vậy, NLSH phải góp phần vào giảm phát thải carbon, chúng phải được chứng minh giảm thải thực sự GHG trong tất cả chu trình sản xuất và sử dụng NLSH

NLSH có thể tăng cường an ninh năng lượng quốc gia:

Sự phụ thuộc vào dầu nhập khẩu có thể không những làm suy kiệt dự trữ ngoại tệ của quốc gia, mà còn tạo ra sự mất ổn định về an ninh năng lượng của quốc gia đó Từ khi NLSH được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu bản địa của nhiều nước châu Á, loại nhiên liệu này có vai trò là nhiên liệu thay thế cho các nhiên liệu hóa thạch có thể giảm sự phụ thuộc nhập khẩu dầu và tăng cường an ninh năng lượng quốc gia.Tuy nhiên, điều quan tâm là một số nước đang bị lôi cuốn bởi nhiều hứa hẹn về an ninh năng lượng hơn và họ tiếp tục bỏ chi phí để đảm bảo an ninh của các nhu cầu khác nữa như an ninh lương thực, an ninh về nguồn cung cấp nước và không quan tâm tới việc bảo vệ các nguồn tài nguyên thiên nhiên như rừng tự nhiên và sự đa dạng sinh học của chúng

NLSH có thể hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs):

Khác với nhiên liệu dầu và khí, thậm chí là than cần phải xây dựng cơ sở hạ tầng lớn để khai thác và xử lý, với sự tham gia của các tập đoàn lớn và các công ty

đa quốc gia, việc sản xuất NLSH sẽ không đòi hỏi đầu tư và xây dựng các nhà máy

xử lý tổng hợp lớn Vì vậy, đầu tư và quy trình sản xuất NLSH có thể nằm trong phạm vi SMEs có thể chấp nhận được Dựa vào nguyên liệu đầu vào và khả năng đầu ra, công suất của các nhà máy sản xuất NLSH có thể thiết kế phù hợp với yêu cầu đặc thù Các hoạt động sản xuất NLSH dựa vào các nguyên liệu nông nghiệp hoặc các hệ thống modul có thể được thực hiện để sản xuất NLSH phục vụ cho tiêu thụ cục bộ của các thiết bị có động cơ tại các trang trại Đầu tư cho NLSH có thể

mở ra các cơ hội tham gia của các công ty trong nước

NLSH có thể đóng góp vào phát triển kinh tế- xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển:

Vai trò của ngành nông nghiệp trang trại trong dây chuyền sản xuất NLSH

sẽ mở ra cơ hội cho các cộng đồng địa phương kết hợp hoạt động và thu được các lợi ích nhất định để có thể tạo ra phát triển kinh tế-xã hội Việc trồng rừng, kích thích và thu hoạch nhiên liệu đầu vào như cây mía, ngô, sắn và dầu cọ đòi hỏi phải tăng lực lượng lao động và các công việc thủ công Việc mở rộng sản xuất nông nghiệp do tăng nhu cầu các nguyên liệu thô cho sản xuất NLSH có thể tạo ra việc làm mới và thu nhập nhiều hơn cho nông dân Tạo cơ hội việc làm trong sản xuất NLSH là rất lớn Ví dụ sản xuất NLSH từ cây JatrophaCurcas (cây dầu mè) làm nhiên liệu đầu vào được trồng như loại cây trồng chuyên dụng để sản xuất diesel sinh học, một diện tích cây mè 10000 ha có thể thu được 30 triệu lít dầu diesel sinh học/năm có thể tạo ra 4000 việc làm trực tiếp

1.4 Công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học

Các sản phẩm của nhiên liệu sinh học trải qua 3 thế hệ phát triển:

Thế hệ thứ I

Nhiên liệu sinh học thế hệ đầu tiên được làm từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao (sản xuất gasohol), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất

Biodiesel) Tinh bột từ các loại ngũ cốc được chuyển hóa thành đường rồi lên men

thành Bioethanol Trong khi đó, dầu thực vật (được ép từ các loại cây có dầu ) hoặc mỡ động vật được trộn với ethanol (hoặc methanol) có sự hiện diện của chất xúc tác sẽ sinh ra Biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este.

Thế hệ thứ II

Nhiên liệu sinh học thế hệ 1 bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích đất trồng trọt hiện nay để trồng các loại cây thích hợp là có hạn và các công nghệ truyền thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành NLSH còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý Vì vậy người ta đã hướng tới nhiên liệu sinh học thế hệ 2 Loại NLSH này được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối, qua nghiền sấy rồi lên men thành nhiên liệu sinh học Các nguyên liệu này được gọi là "sinh khối xenluloza" có nguồn gốc từ chất thải nông nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu, cỏ…

NLSH thế hệ 2 được phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối: sinh hóa hoặc nhiệt hóa Quá trình sinh hóa được dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế hệ 2 và các nhiên liệu còn lại được tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa Một số loại nhiên liệu thế hệ 2 (được tạo ra từ quá trình nhiệt hóa) tương tự như các sản phẩm được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch (hình 5), ví dụ như: methanol, nhiên liệu lỏng từ quá trình Fischer – Tropsch và đimethylete

Thế hệ thứ III

NLSH thế hệ 3 được sinh ra từ những cải tiến về công nghệ sinh học thực hiện trên các nguồn nguyên liệu Các loại nguyên liệu được cấy ghép và nuôi trồng theo cách mà các khối cấu trúc của tế bào (lignin, cellulose, hemicellulose) có thể được điều chỉnh theo các cách khác nhau NLSH thế hệ 3 được chế tạo từ các loài vi tảo trong nước, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lượng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trước trên cùng diện tích trồng Sản lượng dầu trên một diện tích 0,4 ha tảo là từ 20.000 lít/năm đến 80.000 lít/năm Ngoài ra, loài tảo bị thoái hóa sinh học không làm hư hại môi trường xung quanh Theo ước tính của Bộ Năng Lượng Mỹ, nước này cần một diện tích đất đai lớn độ 38.849 km2 để trồng loại tảo thay thế tất

cả nhu cầu dầu hỏa hiện nay trong nước

1.4.1 Con đường tổng hợp

Tùy thuộc vào nguyên liệu đầu vào cũng như sản phẩm đầu ra cần thiết, ta

có 2 phương pháp tổng hợp khác nhau:

- Phương pháp sinh học: chậm, độ tinh khiết cao

- Phương pháp hóa học: nhanh, độ tinh khiết phụ thuộc nhiều yếu tố

1.4.2 Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai

Nhiên liệu sinh học thế hệ 1 bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích đất trồng trọt hiện nay để trồng các loại cây thích hợp là có hạn và các công nghệ truyền thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành NLSH còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý

Vì vậy người ta đã hướng tới nhiên liệu sinh học thế hệ 2 Loại NLSH này được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối, qua nghiền sấy rồi lên men thành nhiên liệu sinh học Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối cellulose” có nguồn gốc từ chất thải nông nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, bã mía, vỏ trấu, cỏ,…

Lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin)  Glucose (Fructose)  5-Hydroxymethylfurfural (HMF)  2,5-dimethylfural (DMF) Có thể làm

phụ gia trong xăng hoặc tạo ra những loại sản phẩm thay thế xăng dầu

Do tầm quan trọng của HMF như là mắt xích của quy trình sản xuất NLSH, tiếp theo ta tìm hiểu về HMF

2.1 Giới thiệu chung về 5-hydroxylmethylfurfural

HMF là một aldehyde thơm tự nhiên tồn tại trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, các loại nước ép trái cây và chất hương liệu Sự tập trung của HMF trong các sản phẩm thực phẩm là khác nhau, ví dụ về mức HMF trong rượu vang và các loại nước ép trái cây là 200 mg dm-3 HMF đã được coi là nguyên liệu năng lượng sinh học, xây dựng khối hóa học và y học HMF nắm giữ những mong đợi đặc biệt

từ những bộ khung carbon giống hệt nhau ở cellulose, hemicelluloses và có thể phục vụ như là một nguồn nguyên liệu bền vững cho nhiên liệu lỏng và hóa chất (hình 1) Thông thường xây dựng khối 2,5-furandicarboxylic axit(FDCA) (1) có thể được bắt nguồn từ HMF FDCA có thể được sử dụng như là một thay thế cho axitterephthalic trong việc sản xuất polyethyleneterephthalatevà

polybutyleneterephthalate Hơn nữa, việc giảm bớt HMF có thể dẫn đến các sản phẩm như 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (2) và 2,5-bis(hydroxymethyl)

tetrahydrofuran (3) (hình 1) mà đóng vai trò như các thành phần alcohol trong sản xuất polyeste, cung cấp sinh khối polyme hoàn toàn có nguồn gốc từ việc kết hợp với FDCA

Hình 1: Sản xuất HMF từ cellulose và carbohydrates, phục vụ làm nguyên liệu cho một loạt các hóa chất và nhiên liệu lỏng.

Ngoài ra, HMF là tiền thân cho 2,5-dimethylfuran (4) và 2-methylfuran (5) (hình 1) là chất lỏng quan trọng trong vận chuyển nhiên liệu Không những thế HMF có thể phục vụ như là một tiền thân trong quá trình tổng hợp của ankan lỏng để sử dụng trong nhiên liệu diesel Hơn nữa, HMF cũng có chức năng đặc biệt như một tác nhân chống tạo liềm mà cụ thể liên kết với tế bào hemoglobin hình liềm (HBS)

mà không có sự ức chế của huyết tương và mô protein hoặc các trình tự không mong muốn khác,…

HMF có màu vàng nhạt ở cả dạng rắn và lỏng, tinh thể hình kim, dễ bay hơi, phân hủy ngoài ánh sáng và không khí Trong phân tử có chứa vòng furan, bao gồm aldehyde và nhóm chức alcol

Công thức phân tử: C6H6O3

Tên IUPAC: 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde

Tính chất: