Phương pháp kết tủa

Trong số đó ta không thể không kể đến vật liệu nano - một loại vật liệu tiên tiến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học, dược, xây dựng,…Ngày nay, để điều chế vật

TIỂU LUẬN HÓA VÔ CƠ NÂNG CAO

PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC

TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU

Đồng Tháp, 2016

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những thập niên gần đây, cùng với sự phát triển không ngừng của của nền kinh tế tri thức với tốc độ biến đổi thông tin nhanh chóng theo từng giây phút, hàng ngày, hàng giờ có rất nhiều chất mới được phát hiện cũng như được tổng hợp Trong số đó ta không thể không kể đến vật liệu nano - một loại vật

liệu tiên tiến có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y học,

dược, xây dựng,…Ngày nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp kết tinh cryochemical, phương pháp

cơ hoá, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp điện hoá, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp kết tủa,…Trong đó, phương pháp kết tủa

để tạo hạt nano được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm vì nó có nhiều ưu điểm là điều chế vật liệu với số lượng nhiều, quá trình thí nghiệm đơn giản, nó không cần có thiết bị đặc biệt mà các thiết bị thường dùng trong công nghiệp như khuấy trộn, lắng lọc, sấy đều có thể thực hiện được Hơn nữa, phương pháp kết tủa hóa học có thể cho phép chế tạo hạt có kích thước rất nhỏ chỉ từ 1 đến vài trăm nanomet, hạt khá đồng nhất và cho giá trị kinh tế cao Với những lí do trên,

nhóm chúng tôi chọn đề tài “phương pháp kết tủa hóa học trong tổng hợp vật

liệu” để làm đề tài tiểu luận nghiên cứu.

2 Lịch sử nghiên cứu

Người đầu tiên đưa ra khái niệm về kết tủa là vaimerna được công bố năm

1980 Trên cơ sở đó đã phát triển quy trình kết tủa để tạo hạt ngày càng được các nhà nghiên cứu quan tâm, đặc biệt phương pháp này thường được dùng để tạo các hạt ôxít sắt vì nó không cần phải có các thiết bị đặc biệt mà các thiết bị thường dùng trong công nghiệp như: khuấy trộn, lắng lọc, sấy…đều có thể thực hiện được

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết

tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất

từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình

thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới

Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồngkết tủa, nhũ tương, polyol,

PHẦN II: NỘI DUNG Chương I: Tổng quan về phương pháp kết tủa hóa học [3],[4]

1.1 Phương pháp kết tủa hĩa học: dựa vào phản ứng giữa các chất tham gia

phản ứng để tạo ra chất cĩ độ hịa tan nhỏ nhất trong mơi trường phản ứng tách khỏi hệ dưới dạng chất kém tan

Ví dụ các quá trình

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl FeCl2 + H2S → FeS↓ + 2HCl

NaAlO2 + 2H2O→ Al(OH)3↓+ NaOH

SiCl4 (hơi) + O2 → SiO2 + 2Cl2↑ Như vậy các phản ứng hĩa học xảy ra để tạo hợp chất kém tan tách khỏi hệ

là phản ứng trao đổi, phân hủy hay phản ứng oxi hĩa khử Cơ chế tạo ra kết tủa của các loại phản ứng trong pha lỏng, pha khí khác nhau nhưng cĩ một đặc điểm chung giống nhau là tạo ra một phản ứng mới khác với pha tồn tại ban đầu

1.2 Nguyên tắc

- Dung dịch ban đầu → Mầm → Hạt sơ cấp → Già hĩa

→đem lọc hoặc để khôtự nhiên kết tủa →nung sản phẩm.

- Khi đạt quá bão hịa trong dung dịch sẽ xuất hiện mầm kết tinh tạo pha mới của quá trình kết tủa

- Giai đoạn tạo hạt sơ cấp: ban đầu khi cho các chất phản ứng tạo hạt kết tủa tiếp xúc với nhau do các ion phản ứng kết hợp tạo phân tử mới nhưng chưa kết tủa Để tạo hạt sơ cấp, các hạt này tồn tại bền vững trong khoảng thời gian nhất định tùy thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và kết tủa tạo thành trong điều kiện nào Trong giai đoạn cảm ứng này, độ khơng ổn định của dung dịch tăng dần cho đến khi hình thành hạt sơ cấp thì dung dịch trở lại cân bằng bền

- Sự tương tác thứ cấp của kết tủa với nước cái là quá trình hồn thiện cấu trúc của hạt kết tủa sơ cấp được hình thành trong quá trình ngâm kết tủa với nước cái hay gọi là quá trình hĩa già của kết tủa Như vậy sự hĩa già kết tủa trong nước cái hay nước cất đều do phản ứng trao đổi của các ion trong kết tủa thực hiện để tạo ra hợp chất mới với cấu trúc mới Quá trình già hĩa hĩa học kết

tủa rất phức tạp và phụ thuộc vào tính chất của kết tủa, bản chất sự tương tác các chất kết tủa với nước cái, dung môi

- Sau đó sẽ lọc hoặc để khô tự nhiên sẽ trở thành kết tủa Nung kết tủa ở nhiệt độ thích hợp sẽ tạo thành sản phẩm

1.3 Cơ sở hóa lý của quá trình kết tủa hóa học

- Kết tủa hóa học và kết tinh trong dung dịch có sự khác nhau về hiện tượng là kết tủa hóa học xảy ra rất nhanh còn kết tinh xảy ra rất chậm nhưng kết quả giống nhau là tạo ra ha mới tách khỏi hệ khi đạt được giá trị quá bão hòa ở điều kiện phản ứng Vì vậy, cơ sở hóa lý của quá trình kết tủa hóa học và kết tinh là hiện tượng quá bão hòa trong dung dịch Khi đạt giá trị quá bão hòa trong dung dịch sẽ xuất hiện “mầm” kết tinh tạo pha mới của quá trình kết tủa

- Hiện tượng quá bão hòa trong dung dịch đã được Lavoisier phát hiện từ năm 1975 Về sau nhiều nhà khoa học đã đi sâu nghiên cứu về hiện tượng này

và đưa ra 1 cách nhìn tổng quát như sau: Quá bão hòa có được trong dung dịch

là do hiệu ứng keo tụ của các hạt keo trong dung dịch phản ứng dưới tác dụng của hiện tượng giao thoa về nồng độ của các chất tạo thành sau phản ứng có thể tạo ra pha mới tách khỏi dung dịch Hình dạng pha mới tạo thành phụ thuộc tỷ lệ tốc độ liên hợp các hạt keo và tốc độ làm đối xứng các phân tử Giai đoạn đầu của phản ứng kết tủa tạo thành các hạt sơ cấp gồm tập hợp các hạt bền dưới tác dụng của 2 quá trình cạnh tranh là tập hợp hóa và đối xứng hóa các hạt sơ cấp chuyển về trạng thái bền vững hơn Mức độ quá bão hòa của dung dịch càng cao thì tốc độ liên hợp hóa các hạt keo cao hơn tốc độ đối xứng các phân tử Khi đó kết tủa tạo được có dạng vô định hình Tốc độ đối xứng hóa các phân tử của các chất khác nhau ; Các chất có đặc trưng phân cực mạnh của các phân tử thì tốc độ đối xứng hóa lớn Ví dụ: AgCl, CaC2O4, MgNH4PO4 có tốc độ đối xứng hóa cao hơn tốc độ liên hợp hóa

- Gibbs Thomson là người đưa ra lý thuyết tạo pha mới trong dung dịch và khái niệm về mầm kết tinh dưới dạng biểu thức toán học đơn giản:

2 ln

r

p R k T

σ ρ

∞

= Trong đó:

pr: áp suất hơi cân bằng với mầm

p∞: áp suất hơi trên kết tinh hạt vô cùng lớn

r: đường kính hạt mầm

σ : năng lượng bề mặt riêng trên các mặt của tinh thể

M: khối lượng phân tử chất tạo mầm

ρ: khối lượng riêng của chất tạo mầm

k: hằng số Boltzmann

T: nhiệt độ khi tạo mầm

- Khi tạo mầm kết tinh ở điều kiện cân bằng với pha lỏng thì mầm có năng lượng bề mặt cực tiểu trong đơn vị thể tích:

1

min

n

i i i

=

Trong đó:

Fi: bề mặt của mặt thứ i

i

σ : năng lượng bề mặt riêng của mặt thứ i

- Công tạo mầm bằng 1/3 năng lượng bề mặt tự do của tất cả các mặt:

1

1

3

n

i i i

=

= ∑

Tuy nhiên theo lý luận mà Gibbs đưa ra chưa đủ thuyết phục về tính đa dạng của hiện tượng quá bão hòa và tạo mầm tinh thể Vì vậy ngày nay nhiều công trình nghiên cứu về hiện tượng tạo mầm tinh thể 1 cách toàn diện và kể đến sự tác động của môi trường Từ sự tương tác các hạt làm cho năng lượng thay đổi trong các phần của hệ do các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, nồng độ … gây ra vì hiện tượng tạo mầm tinh thể có liên quan đến sự xuất hiện pha mới là xác suất nhiệt động và kể đến entropi

S=k.ln.w +C Trong đó:

k: hằng số Boltzmann

W: xác suất nhiệt động

C: hằng số

- Từ mối liên hệ trên có thể biến đổi xác suất nhiệt động theo hàm w=f(s); xác suất tạo tập hợp hay tạo mầm có kích thước tới hạn tăng rất nhanh khi tăng quá bão hòa và đạt giá trị ổn định ứng với 1 mức độ quá bão hòa xác định và cũng là giới hạn giả bền của quá bão hòa Số chuyển đổi sự trạng thái giả bền sang bền bị kìm hãm bởi thềm năng lượng cần thiết phải khắc phục để tạo pha mới có năng lượng bề mặt tự do nhất định Muốn khắc phục thềm năng lượng chuyển đổi này phải tốn công hay năng lượng hoạt hóa

- Khi nghiên cứu động học tạo pha mới Phome lấy tốc độ dài kết tinh đối với mầm 2 chiều số mầm tạo trong đơn vị thời gian và đơn vị thể tích có dạng

.

3 .

σ

- Đây là thuyết Phome tạo mầm kết tinh 2 chiều Từ đó suy ra mầm 3 chiều

là kết quả các lớp mầm 2 chiều chồng khít với nhau tạo ra tinh thể thực có kích thước xác định

- Mầm kết tinh có thể tạo thành trong hệ đồng nhất hay không đồng nhất có công tiêu hao khác nhau Công tạo mầm trong hệ dị thể nhỏ hơn công tạo mầm trong hệ đồng thể vì hệ dị thể đã có sẵn bề mặt lạ đóng vai trò là trung tâm kết tinh và phát triển thành hạt trên bề mặt lạ đó còn mầm ở trong hệ đồng thể phải tạo ra bề mặt mới để tạo ra hạt mới nên tốn công nhiều hơn

1.4 Vật lý của quá trình kết tủa

Khi kết tủa tiếp xúc với nước cái có sự hoàn thiện lại cấu trúc hạt Các nghiên cứu gần đây đều quan tâm đến bề mặt và năng lượng riêng của hạt kết tủa để xem xét khả năng hấp phụ trao đổi ion, đẩy ion ra khỏi mạng tinh thể khuyết tật khi già hóa kết tủa trong nước cái Trong quá trình già hóa kết tủa hay tinh thể xảy ra các quá trình:

+ Hình thành tập hợp hạt là quá trình không thuận nghịch biến đổi pha phân tán làm biến đổi các hạt thứ cấp để tạo tập hợp hạt, từ đó gây ra biến đổi cấu trúc hạt khi hóa già

+ Hình thành quá trình tái kết tinh các hạt kết tủa khi hóa già trong nước cái + Liên kết hạt do lực Ostvan

1.5 Hóa học của quá trình kết tủa

Sự hóa già do các phản ứng hóa học gây ra khi kết tủa tồn tại trong nước cái là hàm phụ thuộc nhiều yếu tố như tính chất cụ thể của kết tủa, bản chất tương tác giữa các chất với nước cái Do vậy khi hóa già do các phản ứng hóa học tạo ra hệ có tương tác hóa học do sự trao đổi của các ion giữa chất kết tủa với nước cái Để nghiên cứu hiện tượng này có thể dùng phương pháp hóa lý đánh giá quá trình hóa già kết tủa mới tạo ra ở dạng hidroxit khi có mặt vài cation khác hoàn toàn trong nước cái (Ni2+ ,Zn2+) sẽ thấy có hiện tượng tạo hợp chất mới

Chương II: Ứng dụng phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp tổng hợp hóa học đang được sử dụng rất phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa

đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dưới dạng hydroxit hoặc muối

ít tan như oxalate, cacbonat Các precursor phản ứng tiếp khi nung ở nhiệt độ cao để chuyển thành sản phẩm cuối cùng Quá trình hình thành các precursor từ dung dịch, xuất phát từ các phản ứng hóa học, khi nồng độ các chất đạt đến 1 mức bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ xuất hiện những mầm kết tủa Các phần tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các mầm, phát triển mầm cho đến khi hình thành các kết tủa Như vậy sự tạo thành các kết tủa qua 2 giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh

2.1 Tổng hợp LANTHANUM ORTHOFERRITE theo phương pháp đồng kết tủa [5], [6]

- Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferite tạo thành

- Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối La(NO3)3, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3 với tỷ

lệ hợp thức để tổng hợp nên La1-xSrxFeO3 ứng với x= 0; x= 0.1; x= 0.2 và x= 0.3 theo tính toán lý thuyết vào cốc chứa 500 ml nước đang sôi Sau khi cho hết muối vào ta đun sôi 5 -7 phút nữa, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu

đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng Dung dịch thu được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch Na2CO3 (lấy dư) vào dung dịch trên để kết tủa hết các cation trong dung dịch

- Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 15- 20 phút Sau đó để lắng, lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi

Hình 1 Mô tả thí nghiệm

Hình 2 Sơ đồ tóm tắt thực nghiệm

- Kết tủa được nghiền nhỏ và đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra

sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất

- Quá trình tạo thành đơn pha La0.9Sr0.1FeO3 có thể được miêu tả bằng các phương trình phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa

Na2CO3 tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit sắt

2 Fe(NO3)3 + 3 Na2CO3 + 3H2O  2 Fe(OH)3  + 6 NaNO3 + 3 CO2

2 La(NO3)3 + 3 Na2CO3  La2(CO3)3  + 6 NaNO3

Sr(NO3)2 + Na2CO3  SrCO3  + 2 NaNO3

a) b)

Giai đoạn 2: là quá trình phân hủy hidroxit Fe(OH)3 và các muối

La2(CO3)3, SrCO3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng

2 Fe(OH)3  Fe2O3 + 3 H2O

La2(CO3)3  La2O3 + 3 CO2

SrCO3 → SrO + CO2↑

Giai đoạn 3: là quá trình kết hợp giữa các oxit Fe2O3, La2O3, SrO ở nhiệt độ cao tạo thành ferrite

Fe2O3 + 0,9La2O3 + 0,2SrO  2La0,9Sr0,1FeO3

Tiếp theo, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quét để khảo sát hình thái và cấu trúc hạt của các mẫu sau nung Ảnh SEM ở hình 14 cho thấy sau khi nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (750, 850 và 950oC) phần lớn các hạt có kích thước dao động trong khoảng 100 nm, nhưng vẫn có những hạt có kích thước lớn hơn, ngoài ra các hạt còn kết dính lại với nhau tạo thành các khối hạt

c)

mẫu vật liệu La0.9Sr 0.1 FeO 3 nung ở nhiệt độ 750 o C (a), 850 o C (b) và 950 o C

(c) trong thời gian 1 giờ

2.2 Tổng hợp coban ferit cấp hạt nano theo phương pháp đồng kết tủa quy

mô phòng thí nghiệm [7]

Hình 4 Sơ đồ minh hoạ quy trình tổng hợp Coban ferit cấp hạt nano theo phương

pháp đồng kết tủa trong phòng thí nghiệm.

*

Giải thích quy trình

Các bước tiến hành

Bước 1: Chuẩn bị dung dich muối.

Lấy một thể tích dung dịch Co(NO 3 ) 2 : nồng độ 0.25M, Fe(NO 3 ) 3 nồng độ 0,5M

đã pha sẵn theo tỉ lệ mol là 1:2, cho vào cốc thuỷ tinh, khuấy đều trên máy khuấy từ có

gia nhiệt đèn 60°C (dung dịch A).

Bước 2: Dùng dung dịch NaOH và NH3 để điều chỉnh pH đến giá trị thích hợp, thêm rượu etylic với thể tích đã tính toán trước bằng 15% tổng thể tích (dung dịch B)

cho vào cốc thủy tinh, khuấy đều trên máy khuấy từ, gia nhiệt đến 60°C.

Bước 3 : Tiến hành phản ứng đồng kết tủa.

Rót toàn bộ dung dịch A vào dung dịch B đang khuấy đều ở 60°C, pH của dung dịch sau khi đồng kết tủa vào khoảng 9.5 – 10 Tiếp tục khuấy và giữ nhiệt độ đó ứng thời gian 45 phút.

B ước 4: Tách và rửa kết tủa.

Tách kết tủa khỏi dung dich bằng li tâm Tiếp tục rửa và li tâm kết tủa bằng nước cất 2 lần đến pH của nước lọc bằng 7 Rửa lần cuối cùng bằng axeton

Bước 5: Sấy khô kết tủa.

Kết tủa thu được, đem sấy khô trong tủ sấy chân không ở 60°C.

Bước 6: Nung kết tủa.

Kết tủa sau khi được sấy khô, lấy ra nghiền mịn trong cối mã não rồi cho vào lò

nung ở 700°C trong 2h Sau đó để mẫu nguội cùng lò.

* Kết quả thu được

SEM của mẫu sản phẩm coban ferit

SEM cho ta thấy vật liệu coban ferit điều chế được có kích thước hạt khoảng

17-20 nm và tương đối đồng đều.

2.3 Những điều cần lưu ý của phương pháp kết tủa

2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng và dung môi

Trong phản ứng đồng kết tủa tạo sản phẩm hiđroxit kim loại thì nồng độ ion kim loại và anion OH - càng cao thi tốc độc phản ứng xảy ra càng mạnh Nhưng do tích

số tan của các hyđroxit kim loại khác nhau là khác nhau do đó ta phải chọn giá trị pH đồng kết tủa cuối cùng thích hợp để sản phẩm có độ đồng nhất cao Việc thêm các dung môi hữu cơ vào dung dịch phản ứng có thể làm giảm tốc độ phản ứng đồng kết tủa và cho sản phẩm hiđroxit có kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn.

2.3.2 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn và nhiệt độ đồng kết tủa

Phản ứng thủy phân là phân ứng thu nhiệt, nên khi nhiệt độ càng cao thì phản ứng xẩy ra càng mạnh Nhiệt độ dung dịch càng cao thì ion chuyển động càng mạnh với năng lượng lớn và khi được khuấy trộn đều khả năng phát tán anion OH - và các cation kim loại càng đồng đều, do đó tạo ra nhiều trung tâm phản ứng làm đẩy mạnh tốc độ tạo mầm sản phẩm phản ứng, giúp tạo hạt kết tủa có kích thước nhỏ.