R CO thi co —> z R Vậy R, = [ z ]Mth3| [ ^ k>>coo 10- MĐ 145 R t đo theo cách tỷ lệ nghịch với tốc độ m ipt R p cho kết rấ t khớp với phương pháp trọng lượng Từ tính tốc độ mạ theo quan hệ : IRt = iplI K (9.20) Chú ý : phương pháp dùng cho trường hợp không bị khuếch tán khổng chế phản ứng riêng phần catot và/hoặc anot Nếu có khuếch tán khổng chế (dù phần) phải thêm vào thành phần tổng trở Warburg tần sô' thấp, lúc phức tạp nhiều Muôn trá n h tượng khống chể khuếch tán phải chọn Cứ có giá trị thấp thích hợp Phương pháp coulostatic Phương pháp áp dụng để đo in situ điện trỏ phân cực Rp theo phương trìn h ipi/ K = / R pi từ tính tốc độ mạ Ưu điểm phương pháp đo đạc rấ t nhanh ( chưa đến ls) v ầ lỉp đo không bị ảnh hưởng điện trỏ dung dịch Rs ^ j ^ f ^ ' Sơ đồ đo trìn h bày hình 9.7 : H điện cực c w giông hệt nhau, đ ặt bình đo điện hoá chứa dung dịch mạ, điện cực R để giám sát biến thiên điện th ế cực W(hay C) nhờ máy osc Đầu tiên nạp điện lượng Aq vào tụ Cext từ nguồn chiều, sau chuyển tiếp điểm s để cấp hết Aq từ Cext vào cd (điện dung lớp kép) Nếu Cext < cd hầu hết Aq dùng vào việc nạp điện cho lớp kép ( phản ứng xảy ra) cd nạp điện lượng Aq nên điện th ế tăng lên từ Epi -> E t^0 , tức từ thê hỗn hợp (hay th ế mạ hoá học) lên điện thê ban đầu Do v i ế t : E t=0 - Epỉ - Vo = - A q/C d (9.21) Điện dung lớp kép c d xem số ;/0< 10 mV Tiếp Aq tiêu thụ cho phản ứng mạ, nói cách khác tụ điện lớp kép phóng điện qua điện trở phân cực Rp Điện thê giảm theo thời gian phóng điện ĩjt diễn tả biểu thức : ĩ]t = ;/ơexp(- t / C dR p ) hay ^ 1gĩh = 1g'/o - t / , C j ĩ p Đường thẳng cắt trục tung lg ;;0 , từ tính ỉ]o tìm c d nhờ (9.21) Từ độ nghiêng - /2,3 C J ip đường tính điện trở phân cực R p dựa vào ipi / K = /R p để tính tốc độ m ipi 146 Hình 9.7 Sơ đổ mạch đo coulostatic có điện cực đối c điện cực làm việc w giống nhau: c d - điện dung lớp kép; Rs -điện trở dung dịch; Rp - điện trở phân cực; R - điện cực so sảnh 9.5 9.5.1 MẠ KỂN HÓA HỌC Tính chất ứng dụng Mạ kền hoá học cho lớp phủ dày vật có hìnli thù rấ t phức tạp Lớp mạ Ni hoá học có độ cứng, độ chịu mài mòn cao lớp mạ điện nên dùng cho chỗ làm việc ma sát, n h ất ma sát khô Lớp m xô"p, đẹp nên dùng làm lớp phủ bảo vệ - trang sức Lớp mạ Ni lioá học, thực chất lớp mạ hợp kim N i-P, dùng rộng rãi kỹ th u ật điện tử, vi điện tử làm lớp phủ có độ ản mòn cao, làm điện trở màng mỏng, lớp lót đĩa từ cứng lý dễ thay đổi tính chất màng Ni-P theo yêu cầu mong muốn cách thay đổi thành phần dung dịch chê độ vận hành để làm thay đổi hàm lượng p lớp mạ Ví dụ, vận hành pH > cho lớp mạ Ni“P chứa lượng p 8% nguyên tử , có cấu trúc tinh thể, điện trở riêng bé, độ bào hoà từ Bs lớn Còn pH < cho Ni-P chứa lượng p 10% nguyên tử, có cấu tạo vô định hình, điện trở riêng rấ t lớn, hệ sô" nhiệt độ điện trở rấ t bé, độ bão hoà từ Bs = Nêu thay chất khử NaH2P NaBH.t dung dịch mạ hợp kim Ni-B có nhiều tính chất tương 147 tự dẻo hơn, gán bám tốt chông xâm thực m ạnh Ni-P Ngoài việc kết tua đỏng thơi kim loại khác (như w, Mo, V —vỏn rấ t khó kết tủa riêng mọt mình) vào m àng Ni-P lại dế dàng, tạo cac hợp kim nguyên vật liệu có độ ổn định nhiệt độ cao, điện trở riêng rấ t lớn không thay đổi nhiệt độ cao 9.5.2 Các phản ứng Các phản ứng trình mạ kền hoa học dă trình bày (9.1), (9.2), (9.3) , có cách giải thích khác s a u Trong dung dịch nước, n atri hypopotphit bị th ủ y phán tạo thành n atri photphit hydro nguyên tử : N aH,PO , + HxO -> N aH.PO , + 2H Hydro nguyên tử hấp phụ lên bể m ặt khử ion kên thành kền kim loại axit sinh : NP+ + 2H -> Ni + 2H* Đồng thời hydro nguyên tử tác dung với anion H ,P (V HjPO.i , khử photpho đến trạng thái nguyên tô' mà lớp mạ Ni hóa học chứa p Ngoài hydro thoát dạng phản t : 2H -> H* t Có đến 60% hydro sinh m ất theo p h ân ứng Ni giải phóng có tác dụng xúc tác cho p h ản ứng thúy phân nói nên trình mạ đuợc tiếp diển Trường hợp mạ kền hóa học cho kim loại tính xúc Itác cho phản ứng thủy phân th ì phải họat hóa cho nển dung dịch PdCl2 + SnCỊ, phải cho tiếp xúc với kim loại ám nhôm, kẽm hay cấp cho dòng xung thời điểm ban đầu Hàm lượng p lớp mạ yếu tô chi phỗi cấu trúc tính chất màng Thường hàm lượng p lóp mạ dao động tử 3% đến 12% tùy theo pH dung dịch : hàm hượng p giâm theo giâm độ axit Bởi pH tăng, tốc độ khử lion N iz* tăng lên nhanh tốc độ klní photpho Các yêu tô ảnh hưởng đến tốc độ mạ kển hóa học nhiệt độ, nồng độ tỷ lệ n atri hypophotphit v muối kền, chất nồng độ phụ gia 148 Nhiệt độ mạ kền hóá học chiv t rì 80 - 90°c Nàng cao nhiệt độ từ 80 đến 90°c tốc clộ két tua tăng 1,5 lần, giảm xuống đến 70(,c trình kết tủa gần ngừng hẳn 9.5.3 Dung dịch m ọ kến hòa học IVIạ kền hđa học tiên hành hai loại dung dịch : axit (pH - 4,5) kiềm (pH 10) Đôi với dung dịch axit nêu dể pH < trình kết tủa sè ngừng lại: pH > 5,5 làm t.huỷ phản muối ken, lúc h ạt kền hyđroxit dễ trở thành trung tâm hoạt dộng, làm phản huỷ toàn dung dịch mạ Trong trình mạ sinh axit ( ỉ í ‘), nên cần phải dùng chất dem CH.COOH, (CH,COOH);, Chất tạo phức dược dùng nhàm ngăn cản sinh kền photphit dạng kết tủa nên kéo dài thơi hạn sử dụng dung dịch Trong dung dịch có chất ổn dịnli cation cua Sb, Bi, As D u n g d ịc h a x it cán dam báo tỷ ĩẹ tòi ưu (tinh theo sô phản tử gam) giừa muôi ken natri hypophotphit 0,4 Độ axit ôn định bàng chất đệm Kền photphit tích tụ dung dịch gáy anh hưởng xấu đên trình két tua : hạt rắn kền photphit khỏ tan nằm lơ lửng dung dịch bám lên bề mạ vật mạ gảy nhám Nêu cho vào dung dịch chất tạo phức kiểu CHOH(CHẤ)H), (glyxerin), HO.CH,CÒyNa, (CH,.CO,Na), chúng sê liên kêt với kền thành ion phức khó phản ly, ngăn cản phần việc tạo thành photph.it khó tan Quá trình mạ diễn 80 - 100‘’C Vì dộ axit cua dung dịch tăng lên nên phải điều chỉnh lại NaOH hay NH ,011 Dung dịch axit có nhiều ưu điểm dung dịch kiềm : ổn định, tốc độ mạ nhanh, lớp mạ bảo vệ tôt Sau loại dung dịch axit : N iSOt.7HX> hay NiCl 6H ,0 20 - 25 g/1 NaH.,PO -2 g/1 0,001 g/1 Tioure - 15 g/1 H,BO, CH CHOH.CO H 40% 35 - 45 inl/ỉ 4,G - 5,0 pH 8 -9 Nhiệt độ "C 10 Tốc (tộ mạ Ị.im/h -7 Hàm lượng p, °0 trọng lượng - 11 MD 149 D u n g d ịc h k iề m muôi kền n atri hypophotphit có chất tạo phức amoniac axit xitric nên thời hạn sử dụng dung dịch để kết tủa lâu Độ hòa tan photphit dung dịch cao so với dung dịch axit Do lượng photphit tích tụ dung dịch cho phép cao Từ dung dịch kiểm mạ cho thép bền ăn mòn, nhôm, titan Khi mạ thoát nhiều hydro từ vật mạ Nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến tốc độ mạ Tăng nhiệt độ từ 80 dến ° c , tốc độ mạ tăng 1,5 lần pH dung dịch kiềm điểu chỉnh NaOH hay NH4OH chuyển từ màu lục sang màu xanh sẫm Ditới loại dung dịch kiểm : N aH 2P H20 (NH4)2SÓ4 N aaC6H50 v.2H20 N iS 4.6H20 pH N hiệt độ 9.6 MẠ ĐỒNG HÓA HỌC 9.6.1 ứng dụng 16 g/1 65 g/1 59 g/1 26 g/1 90°c Mạ đồng hóa học dùng làm lổp dẫn điện m ặt vật phi kim trước mạ điện lên chúng nhằm mục đích trang sức cho sản phẩm hay mạ đức khuôn, m chép hình Nhưng phổ biên n h ất dùng vào việc chê tạo mạch in : tạo đường dẫn điện m ặt lỗ nhựa, chất dẻo Có thể mạ lớp đồng hóa học mỏng (~ pm) mạ tiếp điện hoá đến độ dày mong muổii, mạ đồng hóa học lần đạt chiều dày cần thiết Ngày m xliyên qua lỗ (có đường kính 1/20 chiều dày chất dẻo) hình thành mạch điện hoàn chỉnh m ặt mạch, không cần qua khâu ăn mòn khâu mạ điện thêm Lớp mạ hóa học đòi hỏi phải đạt yêu cầu cao lý chịu ứng suất nhiệt hàn gây ra, giữ nguyên tính chất ban đầu suốt trình sử dụng lâu dài 150 * t đống hóa học Dung dịch mạ đồng hổa học có chứa Cua' , ligan tạo phức, NaOH, chất khứ, phụ gia ổn định dung dịch cải thiện tính chất lớp mạ Sau hai dung dịch thường dùng : D ung d ịc h mạ Tkành ỵhần (ũ Ị l) chê dô ma C uS04 Na-KC,H.,06 N a,EDTA NaOH Na,CO:( N iôl, Formahn (33%), ml/1 N a ,s ,0 , KCNS K Cu (9.22) - Phân ứng anot 2HCHO + OH - 2e -> 2HCOO + 2H ,0 + H, - Phân ứng tông 151 Cu* + HCHO + OH" -)■ Cu + 2HCOO' + 2H 20 + H* Theo (9.22) 'thì phản ứng catot xảy bước n h ất chuyển đồng thời 2e lúc, phâí sử dụng lượng hoạt ho'a rấ t lớn, trìn h khử diễn làm hai hước sau : C u* + e -> Cu4 Cu* + e -> Cu Bước đầu xảy rấ t chậm nên ảnh hưởng định đến tốc độ chung trình c a to t P hản ứng anot phản ứng cần có Cu làm xúc tác gồm btíớc sau : H \ ^O H HCHO + H20 —> xC x metylen glycol (MG) H OH MG axit yếu, tự phân Iv sau : OH H -> H + \ 0H H^ \O H H H MG~ hâ'p phụ lên đồng liên kết c - H , bề m ặt dồng tích diện âm nên đẩy ~ (cũng tích điện âm) MG_ xa bể m ặt nhóm c - H kỵ nước, nhóm c - o háo nước nên bị HvQ dung dịch kéo H o \ c ^ H^ \O H (Dung dịch) - > Hấp phụ HO “ \ C " " '' (Bể m ặt đồng) > Phân ly (rất chậm) (Bể m ặt dồng) r OH > HCOO ~ + H,,p + H | , p > H|„, + H ;0 + e Hz Quá trình diễn phù hợp với chê tổng quát (9.2.2) Các phản ứng riêng phần nói không xảy cách độc lập mà có tương tác lẫn , hình 9.8 cho thấy rõ điều Hình 9.8 Đường cong dòng đo từ điện cưc đĩa quay (2100 vg/ph, quét thẽ hướng anot với tốc độ v/ph): Đường dung dịch A gom 0,1 M EDTA + 0,5 M NaOH + 0.1 M Cu2* + 0,39 M HCHO; đường dung dịch A nhung vắng HCHO; đường dung dịch A vắng Cu2* Hình 9.8 cho thấy điện th ế mạ E fJỊ thực tế -0,67 V (giao điểm đường với trục E) - 0,86 V điện mà ctó ia - / nhu thuyết hỗn hợp khảng định So sánh đường đường thây có m ặt chất khử HCHO tốc độ khử đồng tăng vọt lên, có nghĩa HCHO ảnh hương đến phản ứng riêng phần catot Phản ứng riêng phần anot oxi hoá formalin giữ tốc íỉộ không đổi suôt trình mạ hể m ặt đồng đoi mói trình kết tủa nên hoạt tính xúc tác 153 giữ nguyên mức độ cao Nêu phản ứng catot khử đồng bị ách tắc ( nồng độ Cu2* bé chẳng hạn), bề m ặt mạ chậm đổi mới, Cu họat tính xúc tác, gầy trỏ ngại cho phản ứng riêng phần anot Vậy phân ứng riêng phần catot anot có tương tác lẫn tương tác chi phối m ạnh mẽ diễn biến trìn h mạ đồng hóa học Ngoài mạ hóa học có hai phản ứng phụ thường gặp l : - Oxi hóa formalin làm m ất m át chất khử làm giảm pH, gây biến động dung d ịc h : 2HCHO + NaOH -» CH3OH + HCOONa - Khử Cu2* th àn h Cu* sinh k ết tủ a Cu20 : 2Cu2* + HCHO + OHT -> C u ,0 + H C 0 “ + 3H20 Các h t Cu20 rấ t có th ể trỏ th àn h trung tâm hoạt động, kích thích kết tủ a đồng kim loại toàn khốỉ dung dịch Khắc phục tượng phải khuấy dung dịch không khí nén để oxi hoá Cu* thành Cu2* dễ tan, tạo phức tan với Cu2* , hay làm m ất hoạt tính Cu20 cách gây ngộ độc T ín h c h ấ t củ a lổp m đ ồn g hóa học Đô g ắ n b m lớp m đọng hóa học với có n yêu cầu khác K hi m đúc khuôn, mạ chép hình cần có độ gắn bám để dễ tách sản phẩm mạ khỏi khuôn nên, muốn phải xử lý trước m để lớp mạ không bám vào Ngược lại mạ tran g sức, n h ấ t mạ lên tâím mạch in lại cần độ gắn bám r ấ t cao, chịu biến động nhiệt đột ngột lúc hàn thiếc (đến 260 °C) mà không bong, nứt ứng su ất hay độ dãn nỏ không tương thích lớp mạ Độ dẻo lớp m đồng hóa học lớp mạ điện, chủ yếu lẫn tạp chất, đặc biệt hydro phân tử Hydro tạp ch ất lớn n h ất lớp mạ, ảnh hường đến độ dẻo độ bền kéo đồng Hydro lớp mạ đồng tồn h dạng : hydro khuếch tán hydro cô đ ịn h Khi ủ nhiệt độ thấp từ 100 — 200 ° c 24 h không đuổi hydro cô' định hoàn toàn đuổi hết hydro khuếch tán khỏi đồng giúp cho đồng tái kết tinh th àn h tinh thể lớn, làm cho lớp mạ dẻo Tinh thể nhỏ chứa lượng hydro lớn gấp 2-3 lần tin h th ể to Hydro lớp mạ nằm tập tru n g thành lỗ trống nhỏ (20 154 200 Ầ) tinh thể hay lỗ trống lớn (500 - 750 Ẳ) tinh giới Do đồn nén lỗ trông nên áp suất lên đến 700 ịi 150 atm (ỏ 25 °C), CÒ11 hàn thiếc áp suất tăng đến 1200atm Ấp suất nảy mạnh độ đèo lớp mạ đồng nên gây lệclu vết nứt làm giảm độ dẻo cùa M ặt khác hydro tạp chất nằm tinh giới đả làm cho biên giới h ạt bị xơ cứng , cản trở mặt mạng trượt lên n h au bị uôn, kéo cản trở tái kết tinh thành hạt to ủ đả làm giảm độ dẻo lớp mạ đồng Để giam lượng hấp phụ hydro khuếch tán người ta cho vào dung dịch phụ gia dipyridin, tốt phụ gia K4Ni(CN)4 , nên độ dẻo lớp mạ đồng tảng lên nhiều Nền có ảnh hưởng đến độ dẻo lớp mạ đồng hóa học Nếu đồng lớp mạ Cu phát trien epytaxi theo Nến có tinh thể nhỏ, lớp mạ sè phat trien thành tinh thể nhỏ độ dẻo ngược lại Nêu nến chất dẻo sè tượng epytaxi thường cho lớp mạ đống có tinh thể to nên độ dẻo tot 155 TÀI LIỆU THAM KHẢO T rần M inh Hoàng Kỹ thuật Mạ điện ĐHBK HàNội,1982 Trần M inh Hoàng Kỹ thuật Mạ điện ĐHBK HàNội,1996 T rần M inh Hoàng cỏng nghệ Mạ điện Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội,1998 M.A Dasoian, Lla Palmskaia, E.V Sakharova Technologia Electrokhimichetskie Pacrưchie Machinostroenhie Leningrad, 1989 F.A Lowenhem Modem Electroplating The Electrochemical Society 3rd Edition, 1980 D.Pletcher F.c Walsh Industrial Electrochemistry Blackie Academic & Professional, 3nd Edition, 1990 R Bragger Le Nickelage Electrolyticque Edition BPI, Paris ° , 1971 J.K Dennis; T.E Such Nickel and Chromium Plating Butterw orths, 1986 E.c Potter Electrochemistry Principles and applications Cleaver- Hume Press Ltd London, 1961 10 V.I Lainher Sovremennaia Galvanotechnica M etallurgia, Moscva, 1967 1 Y Okinaka, T Osaka Electroless Deposition Processes VCH, W einheim, Vol 3,1994 12 G.o Mallory, J.B Haydu Electroless Plating - Fuldam entals and Applications American Electroplaters and Surface Finishers Society, Orlando, 1990