Chuong2 tác dụng của bức xạ hóa với ion Polyme

Công nghệ xạ Giảng viên: PGS TS Trần Đại nghiệp Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân Viện Năng l ợng Nguyên tử Việt nam Chơng II Tác dụng xạ ion hoá với vật liệu polyme Những biến đổi hoá hoá - lý polyme dới tác dụng xạ Polyme chất rắn cao phân tử (phân tử lợng từ vài nghìn tới hàng triệu đơn vị) Phân tử polyme đại phân tử, bao gồm nhiều nhóm phân tử (các chuỗi đơn phân tử) đợc xắp xếp theo thứ tự lặp lại nhiều lần, nối với mối liên kết hoá học Khác với chất rắn khác, dới tác dụng xạ thờng xảy hiệu ứng tạo khuyết tật không mong muốn Đối với polyme, nhiều trờng hợp chiếu xạ lại cải thiện tính chất vật liệu Ta xem xét số hiệu ứng 1.1 Hiệu ứng khâu mạch (cross-linking) ngắt mạch (degradation) polyme Đây phản ứng không thuận nghịch, làm thay đổi đáng kể cấu trúc tính chất polyme 1.1.1 Khâu mạch Hiệu ứng khâu mạch thờng cải thiện tính chất polyme có ứng dụng thực tế rộng rãi B- Có hai loại khâu mạch : Khâu mạch ngang khâu mạch vòng Trong khâu mạch ngang, liên kết gắn liền với đoạn chuỗi phân tử, khâu mạch vòng nối với đoạn a) - A - A - A - A - A - A - A- A - A - A - A - A - A - A- b) - A - A - A - A - A - A - AA A A Hình 5: Hai loại khâu mạch polyme: a) Khâu mạch ngang; b) Khâu mạch vòng Khi khâu mạch, polyme thẳng trở thành polyme có cấu trúc không gian, phân tử l ợng tăng lên, nhờ không bị hoà tan dung dịch hữu độ bền học tăng theo Mủ cao su trình khâu mạch xạ biến thành cao su thành phẩm nh lốp xe, găng tay Quá trình nhiều ngời ta gọi lu hoá cao su xạ Trong trình ngắt mạch, phân tử lợng polyme giảm, chiều hớng biến đổi tính chất ng ợc với trình khâu mạch - Thông thờng khâu mạch ngắt mạch diễn đồng thời Tuy nhiên tỷ lệ tốc độ trình phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hoá học polyme, vào trạng thái vật lý điều kiện chiếu xạ Trong trờng hợp nh vậy, ngời ta nói khâu mạch chiếm u hay ngắt mạch chiếm u - Cơ chế khâu mạch hiệu suất khâu mạch Ngời ta đa nhiều chế khâu mạch polyme, nhng phổ biến tạo gốc tự Khâu mạch kết trình nối mạch hai gốc tự do, chẳng hạn trờng hợp polystyren: ảng Giá trị Edc số vật liệu Cần phân biệt hiệu suất hoá xạ đợc tính số mắt xích monome đợc khâu hấp thụ 100 eV lợng xạ ion hoá (ký hiệu G) hiệu suất hoá xạ khâu mạch (ký hiệu G(x)), đợc tính số mạch ngang tạo polyme hấp thụ 100 eV Rõ ràng: G(x) = 1/2 G (43) Trong trình khâu mạch liều cao, polyetylen xuất nhóm không hoà tan dung môi nào, ngời ta gọi nhóm nhóm gel nhóm keo Hiện tợng gọi tợng tạo gel hay tạo keo Phần lại (hoà tan đợc) gọi nhóm tro Liều lợng bắt đầu có tợng tạo gel gọi điểm gel (nằm khoảng 20-60 Gy, phụ thuộc vào loại gel) Sự xuất nhóm gel liên quan tới việc tạo mạng không gian chiều thống g, % 100 50 105 106 D, Gy Hình Sự phụ thuộc tỷ lệ tạo gel vào liều lợng polyetylen 1 Hiệu ứng ngắt mạch Trong trình ngắt mạch, phân tử lợng polyme giảm, trình khác với trình khử trùng hợp, Trong monome đợc tạo phân tử lợng polyme hầu nh không thay đổi Trong trình ngắt mạch, gốc tự đo đợc tạo không liên kết đợc với khó khăn mặt không gian Ngoài diện nguyên tử cacbon với bốn mối liên kết, cản trở di chuyển hoá trị dọc theo mạch polyme Ví dụ trờng hợp polimethyl metacrilat : CH3 CH3 ~CH2 - C - CH2 - C ~ H3COOC COOCH3 CH3 CH3 CH2 C + C H2 C ~ H3 COOC (44) COOCH3 Hiệu ứng ngắt mạch đợc ứng dụng việc phân huỷ chất thải polyme Hiệu ứng tách khí Khi chiếu xạ polyme trình giải phóng sản phẩm thể khí thờng diễn mạnh Bản chất sản phẩm khí hiệu suất hoá xạ chúng phụ thuộc trớc hết vào loại polyme cấu trúc Trong trình chất khí thờng hay gặp H2, C2H4, C2H6, C3H8 Bảng dới giới thiệu số sản phẩm chiếu xạ polyme nhiệt độ phòng chiếu gamma electron nhanh Bảng Sản phẩm khí chiếu xạ gamma số polyme Polime Sản phẩm Hiệu suất, phân tử /100 eV Polyetylen H2 3,7 (-CH2- CH2 -) CH4 0,02 Polyvinylclorit HCl 7,5 (-CH2 : CHCl-) HCl 2,74 H2 0,15 CH4 0,02 Polystyren H2 0,022ữ0,026 (- C6H5CH:CH2-) CH4 ~10-5 C6H6 0,008 Oxy hoá xạ sau xạ polyme - Trong nhiều trờng hợp oxy có ảnh hởng đáng kể đến trình phân tích xạ polyme Với diện oxy, thờng xảy phản ứng oxy hoá Quá trình oxy hoá oxy hoà tan polyme, oxy khuếch tán vào polyme từ bên giai đoạn đầu, trình oxy hoá đợc thực chủ yếu oxy hoà tan, sau chủ yếu oxy khuếch tán từ bên - Ngời ta phân biệt trình oxy hoá xạ sau xạ Oxy hoá xạ xảy trình chiếu xạ, oxy hoá sau xạ xảy sau trình chiếu xạ chấm dứt Trong trình thứ hai, oxy hoá tiếp tục oxy có mặt polyme oxy bên tiếp xúc với polyme tơng tác với sản phẩm phân tích xạ Hiệu ứng oxy hoá xạ sau xạ nói chung hiệu ứng không mong muốn Để giảm hiệu ứng ngời ta đa vào polyme chất chống oxy hoá - Trong phản ứng oxy hoá, gốc tự lớn peroxy có vai trò quan trọng Các gốc tự peroxy xuất oxy tác dụng với gốc tự lớn đợc tạo trình chiếu xạ Cơ chế đơn giản trình oxy hoá polyme nh sau: R + O2 > RO (45) R O2+ RH > ROH + R (46) RO +RO > ROOR + O2 (47) (Trong R gốc alkil CnH2n, R gốc tự lớn, RH- Polyme, RO gốc tự peroxy) - Tốc độ oxy hoá phụ thuộc vào yếu tố sau đây: + Nồng độ oxy polyme: Nồng độ đợc xác định độ hoà tan oxy, khả thẩm thấu qua polyme nh tốc độ xâm nhập oxy vào polyme Ngoài hiệu ứng phụ thuộc vào liều, suất liều, áp suất oxy, bề dày mẫu, nhiệt độ chiếu v.v + Hiệu ứng suất liều: Sự khuếch tán oxy vào polyme có liên quan tới suất liều Rõ ràng suất liều nhỏ (tốc độ tiêu hao oxy nhỏ) xác suất thâm nhập oxy từ vào polyme lớn nh trình oxy hoá diễn mạnh + Hiệu ứng nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hởng đến trình oxy hoá xạ theo số hớng: Khi nhiệt độ tăng độ hoà tan oxy polyme giảm, hiệu ứng oxy hoá giảm Khi nhiệt độ tăng tốc độ giai đoạn trình oxy hoá tăng, hiệu ứng oxy hoá tăng Khi nhiệt độ tăng, xác suất phân rã gốc tự tăng, đồng thời độ bền vững hyđro peroxy (H2O2) giảm, hiệu ứng oxy hoá giảm Do hiệu ứng nhiệt độ tổng phụ thuộc vào tỷ lệ đóng góp hiệu ứng thành phần + Hiệu ứng áp suất : Khi áp suất oxy tăng, nồng độ oxy polyme tăng độ thâm nhập vào polyme tăng Do tốc độ oxy hoá tăng Tuy nhiên, thông thờng hiệu suất hoá xạ phụ thuộc vào áp suất tơng đối yếu Chẳng hạn chiếu màng polyetylen gamma hiệu suất G(O2) áp suất tăng 150 lần (suất liều 1,4 Gy/s), tăng từ 8,6 lên 10 phần tử/100 eV Sự thay đổi tính chất vật lý polyme chiếu xạ Khi chiếu xạ polyme, nh chiếu xạ chất rắn khác, xảy biến đổi thuận nghịch không thuận nghịch nhiều tính chất vật lý nh tính chất điện, biến đổi cấu trúc v.v Nói chung biến đổi thuận nghịch thờng xảy liều thấp, biến đổi không thuận nghịch xảy liều hấp thụ tơng đối cao, nh polyme chịu biến đổi hoá học rõ ràng nh ngắt mạch, khâu mạch, oxy hoá, v.v Biến đổi điện tính Chiếu xạ thờng làm thay đổi tính chất polyme nh độ dẫn điện, tính cách điện v.v - Độ dẫn Chiếu xạ làm tăng độ dẫn điện Độ dẫn cảm ứng xạ gọi độ dẫn điện xạ Nguyên nhân tợng việc sinh phần tử mang điện bổ sung xạ ion hoá, nh electron, lỗ trống, ion v.v Ngời ta thờng phân biệt độ dẫn xung độ dẫn tĩnh tơng ứng với tác động xạ theo chế độ xung chiếu xạ liên tục + Độ dẫn xạ xung lại đợc chia làm thành phần: Thành phần tức thời thành phần trễ Thành phần thứ gây electron tự không bị bắt giữ bẫy khuyết tật Thành phần thứ liên quan tới electron bị bắt giữ bẫy khuyết tật lần Đặc trng thời gian thành phần thứ cỡ 10 -10 s, thành phần thứ lớn nhiều Nói chung, tất polyme, độ dẫn xạ xung tỷ lệ với suất liều Độ dẫn xạ xung gây không chuyển động điện tử tự do, mà di chuyển điện tích liên kết (chẳng hạn cặp liên kết ion electron ) Dòng điện điện tích liên kết gây gọi dòng điện phân cực + Độ dẫn xạ tĩnh: Độ dẫn xạ tĩnh đợc xác định chủ yếu độ dẫn electron tự gây ra; đóng góp điện tích liên kết không đáng kể Khi liều chiếu tăng lên, độ dẫn tĩnh tăng dần tới giá trị không đổi Đối với suất liều D có phụ thuộc sau: = AD , A Thêm vào đó: 0,5 < Quá trình truyền lợng kích thích xạ từ polyme cho chất phụ gia Ii> Tơng tác chất phụ gia với sản phẩm phân tích xạ trung gian trớc diễn biến đổi hoá xạ Iii> Chất phụ gia cung cấp electron để trung hoà cation lớn polyme Có thể tạo polime bền xạ phơng pháp cấy polyme khác có độ bền xạ cao Chẳng hạn polyetylen thờng bị phá huỷ liều MGy nhng đợc cấy axenaften (C10H6(CH2))2, tính dẻo trì liều 2MGy Sự tăng nhạy trình hoá xạ polyme Việc làm giảm liều hấp thụ để biến tính vật liệu polyme, có ý nghĩa thực tiễn lớn trớc hết làm tăng sản lợng quy trình công nghệ tiết kiệm lợng Để thực mục đích đó, ngời ta đa vào polyme chất tăng nhạy xạ Chính chất thúc đẩy trình biến đổi hoá xạ dẫn đến hiệu ứng mong muốn Một ví dụ điển hình trình tăng nhậy khâu mạch cho polyetylen -CH2CH2- (hoặc CH2=CH2) Cơ chế đạt đợc nhờ làm giảm trình kết tinh polyetylen tăng độ linh động mạch đại phân tử Điều đợc thực cách bổ sung 20-30% khối lợng tổ hợp gồm loại polime etylen-propylen-dien Trong trờng hợp liều khâu mạch giảm vài lần Việc đa thêm chất tăng nhậy nh vinilaxetat etylacrylat làm hiệu suất khâu mạch G(x) polietilen tăng từ tới lần Một phơng pháp khác để tăng nhạy xạ đa vào polyme monome đặc biệt Các monome polyme hoá vùng vô định hình làm cho vi tinh thể polyetiyen nối với Hiệu suất khâu mạch polyetylen đợc bổ sung 2% n-butil tăng 15 lần Đặc điểm trình phân tích xạ dung dịch polyme Cũng giống nh polyme thể rắn, trình chủ yếu chiếu xạ dung dịch polyme khâu mạch ngắt mạch trạng thái cần ý tác động sau: - ảnh hởng oxy số polyme mặt oxy, tác dụng xạ chủ yếu khâu mạch, có mặt oxy, tác dụng xạ chủ yếu ngắt mạch - ảnh hởng nồng độ Liều lợng tạo gel Dg phụ thuộc mạnh vào nồng độ polyme dung dịch + nồng độ cao độ nhớt lớn độ linh động thấp gốc tự lớn, liều lợng tạo gel tơng đối cao + nồng độ thấp, độ linh động cao, liều lợng tạo gel giảm + nồng độ thấp liều tạo gel lại tăng, vai trò tác động trực tiếp xạ ngày giảm lợng đợc dùng để tạo gốc tự chất hoà tan Do đờng phụ thuộc liều tạo gel vào nồng độ polyme dung dịch có điểm cực tiểu D, kGy 0.2 100 Hình 8: Sự phụ thuộc nồng độ Polime liều hấp thụ C, %