Giáo Trình Vật Liệu Kĩ Thuật

4 Chơng Cấu trúc tinh thể hình thành 1.1 Cấ u tạ o liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n d ng = điệ n tí ch electron ng/tử trung hoà Khá i niệ m bả n cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) rõ: số lợng tử chí nh (1, 2, ), ký hiệ u phâ n lớp (s, p, d ), số l ợng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u phâ n lớ p) Ví dụ : Cu có Z = 29 có cấ u hì nh electron 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua biế t đ ợc số electron ngoà i (ở đâ y 1, hóa trị 1) Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe có Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2 Cá c dạng liê n kế t nguyê n tử chất rắn Cá c loạ i vậ t liệ u c tồn tạ i cá c ng liê n kế t riê ng Sự c cá c ng liê n kế t nguyê n nhâ n tạ o nê n cá c tí nh chấ t c a Liê n kế t đồ đồng ng hó hóa a trị Là liê n kế t hai (hoặ c nhiề u) nguyê n tử góp chung số electron hóa trị đ ể có đ ủ tá m electron lớ p ngoà i Có thể lấ y ba ví dụ nh sau (hì nh 1.1) Clo có Z=17 (1s22s22p63s23p5), có 7e lớp ngoà i cùng, nguyê n tử Cl nguyê n tử gó p chung electron để lớp ngoà i 8e (hì nh 1.1a) Cl + Cl Cl a) Cl H Ge b) Ge Ge Ge H c) Ge C H H Hì nh 1.1 Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a phân tử clo, b giecmani (Ge), c mêtan (CH4) Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i (4s2, 4p2), nguyê n tử góp chung (hì nh 1.1b) Liê n kế t giữ a cá c nguyê n tử loạ i (từ IVB VIIB nh Cl, Ge) loạ i đ ng cực, cò n giữ a cá c nguyê n tố c loạ i nh CH4 loạ i dị cực Mê tan (CH4) Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i nguyê n tử H để nguyê n tử nà y gó p cho electron m cho lớp electron ngoà i đủ (hì nh 1.1c) b Liê n kế t ion KL nhó m IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tố : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I) Cá c ô xit kim loạ i nh Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO có xu mạ nh vớ i tạ o liê n kế t ion Liê n kế t ion cà ng mạ nh lớp ngoà i (cho) chứa í t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n Liê n kế t khô ng đị nh h ớng (đị nh hớng xá c suấ t liê n kế t lớn nhấ t theo ph ng nối tâ m cá c nguyê n tử), vậ t liệ u có liê n kế t ion tí nh giòn cao Ion dơng Mâ y Electron Li+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ F- Hì nh 1.2 Sơ đồ biểu diễn liên kết ion phân tử LiF Hì nh 1.3 Sơ đồ liên kết kim loại c Liê n kế t kim loại (hì ( nh 1.3) o Đ/n: liê n kế t cá c cation kim loạ i nhấ n chì m đá m mâ y electron tự o Nă ng l ợ ng liê n kế t tổ ng hợp (câ n bằ ng) cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đị nh Cá c nguyê n tố nhó m Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đồng hóa trị liê n kế t cà ng tă ng o Tí nh chấ t kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t dẫ n điệ n tốt tí nh dẻ o, dai cao d Liê n kế t hỗn hợp Thự c cá c liê n kế t cá c chấ t, vậ t liệ u thông dụng thờng mang tí nh hỗn hợ p nhiề u loạ i Ví dụ : Na Cl có tí nh â m điệ n lầ n l ợt 0,9 3,0 Vì liê n kế t giữ a Na Cl NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion 48% liê n kế t đồng hó a trị e Liê n kế t yế u (Van de derr Waals) Do c tí nh â m điệ n tạ o nh phâ n tử phâ n cực Cá c cự c trá i dấ u hú t tạ o liê n kế t Van der Waals Liê n kế t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ tă ng nhiệ t độ 1.2 Sắp xế p nguyê n tử vật chất 1.2.1 Chấ t khí Trong chấ t khí có sắ p xế p nguyê n tử cá ch hỗn loạ n hì nh ng, kí ch thớc xá c đị nh 1.2.2 Chấ t rắn tinh thể Chấ t rắ n tinh thể : - Trật tự gần, mà có trật tự xa - Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đ ị nh: lậ p ph ơng, lụ c giá c, (hì nh 1.4) Hì nh 1.4 Sơ đ mạ ng tinh thể 1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh vi tinh thể a Chất lỏng Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏng có xu tiế p xú c (xí t) tạ o nh cá c đ m nhỏ, vậ y không co lạ i né n nh chấ t khí , cá c đ m nguyê n tử nà y luô n hì nh nh tan rã Chấ t lỏng có trậ t tự gầ n, khô ng có trậ t tự xa Giữa cá c đ m có khoả ng trố ng mậ t độ xế p chấ t lỏng thấ p, đông đặ c th ng kè m theo giả m thể tí ch (co ngót) b Chấ t rắn vô đị nh hì nh mộ t số chấ t, trạ ng thá i lỏng có độ sệ t cao, cá c nguyê n tử không đủ đ ộ linh hoạ t đ ể sắ p xế p lạ i đ ô ng đ ặ c; chấ t rắ n tạ o nh có cấ u trúc giống nh chấ t lỏ ng trớc gọi chấ t rắ n vô đị nh hì nh Thủy tinh (mà cấ u tạ o bả n SiO2) chấ t rắ n vô đị nh hì nh Nh vậ y mặ t cấ u trú c, cá c chấ t rắ n gồm loạ i: tinh thể vô đị nh hì nh Kim loạ i, hợ p kim phầ n lớn cá c chấ t vô cơ, rấ t nhiề u polyme - tinh thể Tuỳ theo bả n chấ t vậ t liệ u tốc độ m nguội đông đặ c tinh thể hoặ c vô đ ị nh hì nh Thủ y tinh ng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong ion O2- cá c đỉ nh khối tứ diệ n (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâ m khối ion Si4+ nh biể u thị hì nh 1.5a] m nguộ i bì nh th ng vô đ ị nh hì nh (hì nh 1.5b); m nguội vô chậ m cá c phâ n tử SiO2 có đủ thời gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa đợc thủy tinh (có cấ u trúc) tinh thể (hì nh 1.5c) a) - Oxy - Si (b) c) Hì nh 1.5 Cấu trúc khối tứ diện [ SiO4]4- (a), thủy tinh thờng SiO2 (b) thủy tinh tinh thể SiO2 (c) c Chấ t rắn vi tinh thể Cũng với vậ t liệ u tinh thể kể trê n m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n d i 104đ ộ /s) nhậ n đ ợc cấ u trúc tinh thể nhng với kí ch thớc hạ t rấ t nhỏ (cỡ nm), vậ t liệ u có tê n gọ i vi tinh thể (còn gọi finemet hay nanomet) Tó m lạ i cá c vậ t liệ u có ba kiể u cấ u trúc: tinh thể (thờng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh vi tinh thể (í t gặ p) 1.3 Khái niệ m mạng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể mô hì nh không gian biể u diễ n quy luậ t hì nh học sắ p xế p nguyê n tử Phầ n lớn vậ t liệ u có cấ u trú c tinh thể , tí nh chấ t rấ t đa ng phụ thuộc o kiể u mạ ng 1.3.1 Tí nh đố i xứng Mạ ng tinh thể mang tí nh đ ối xứng, đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trúc bê n nh cá c tí nh chấ t vậ t rắ n tinh thể Tí nh đ ố i xứng tí nh chấ t hì nh học quay điể m hay phầ n tử xung quanh đ iể m hay đờng với góc chúng trùng lặ p Điể m hay đ ờng đ ợc quay xung quanh đ ợc gọi tâ m hay trục đối xứng Đối xứ ng qua mặ t phẳ ng đợc gọi đối xứng gơng Gọi n = 2/ bậ c đối xứng, có n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiệ u L1, L2, L3, L4, L6 L n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2 Ô sở - ký hiệ u phơng, mặt tinh thể a Ô sở Đ/n: hì nh khố i nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho n mạ ng tinh thể Do tí nh đối xứng bằ ng phơng phá p xoay tị nh tiế n ta suy n mạ ng tinh thể a Thô ng số mạ ng (hằ ng số mạ ng) kí ch thớc ô sở, th ng kí ch th ớc cá c cạ nh ô sở từ Hì nh 1.6 Ô sở hệ tọa độ xá c đị nh n kí ch th ớc ô sở (hì nh 1.6) b Nút mạng Nú t mạ ng tơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử mạ ng tinh thể c Chỉ số phơng Ph ơng đ ờng thẳ ng qua cá c nút mạ ng, đợc ký hiệ u bằ ng [u v w]; Ba số u, v, w ba số nguyê n tỷ lệ thuậ n với tọa độ nút mạ ng nằ m trê n phơng đ ó gầ n gốc tọa độ nhấ t (hì z nh 1.7) [001] [111] y [010] [100] x a [110] Hì nh 1.7 Các phơng điển hì nh Hì nh 1.8 Các mặt điển hì nh hệ lập phơng hệ lập phơng Chú ý: Ph ơng mặ t tinh thể có kí ch thớc vô hạ n Trê n hì nh 1.7 giớ i thiệ u ba phơng điể n hì nh mạ ng tinh thể hệ lậ p ph ng: - đ ng ché o khối [111], đ ờng ché o mặ t [110], cạ nh [100] Cá c ph ơng có cá c giá trị tuyệ t đối u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ phơng Ví dụ họ gồ m cá c ph ơng sau đâ y chúng có quy luậ t sắ p xế p nguyê n tử: [110], [011], [101], [1 0], [01 ], [ 01], [ 10], [0 1], [10 1], [ 110], [0 11 ], [ 1 ] (cá c đ ờng ché o) d Chỉ số Miller mặt tinh thể Mặ t tinh thể tậ p hợ p cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song cá ch đ ề u nhau, ng có ký hiệ u Ngời ta ký hiệ u mặ t bằ ng số Miller (h k l) Cá c số h, k, l đợc xá c đị nh theo cá c bớc nh sau: tì m giao điể m mặ t phẳ ng trê n ba trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz, xá c đ ị nh tọ a đ ộ cá c giao đ iể m, lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, quy đồ ng mẫ u số, lấ y cá c giá trị tử số, chí nh cá c số h, k, l Ví dụ , xá c đ ị nh cá c số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t cá c trục 1, 1, 1/2 1, 1, 1, 1, 1, , 1, 1, nghị ch đả o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 1, 1, 1/2 số (112) (111) (110) (100) (221) Hì nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo số Miller Cá c mặ t có cá c số giá trị tuyệ t đối h, k, l giống tạ o nê n họ mặ t {h k l} Ví dụ , cá c mặ t hộ p tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001) e Chỉ số Miller - Bravais hệ lục giác Chỉ số Miller - Bravais vớ i hệ có bốn trục tọa độ Ox, Oy, Ou, Oz (hì nh 1.9) Chỉ số Miller - Bravais đ ợc ký hiệ u bằ ng (h k i l), số thứ ba i (của trục Ou) có quan hệ : i = - (h + k) Hã y thử so sá nh hai số nà y cho cá c mặ t hệ lục giá c đợc trì nh bà y hì nh z 1.9: J K mặ t số Miller số Miller - Bravais ABHG (100) (10 10) L I BCIH (010) (01 10) AGLF (110) (1 00) G H ABCDEF (001) (0001) u E D ACIG (1120) C F x y A B Hì nh 1.9 Hệ tọa độ hệ lục giá c mặt Cá ch ký hiệ u theo Miller - Bravais thể hiệ n đợc cá c mặ t bê n họ cá ch sắ p nguyê n tử 1.3.3 Mật độ nguyê n tử a Mậ t độ xế p Là mứ c đ ộ dà y đặ c củ a nguyê n tử mạ ng tinh thể Mậ t độ xế p theo phơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay n thể tí ch mạ ng Mv đợc xá c đị nh theo cá c cô ng thức: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V đ ó : l, s, v lầ n l ợt chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ , L, S, V lầ n l ợt tổng chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch xem xé t b Số phối trí (số xế p): p) số l ợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t nguyê n tử cho Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c c Lỗ hổng Là không gian trố ng giữ a cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử hì nh cầ u đặ c) Kí ch th ớc lỗ hổng đ ợc đá nh giá bằ ng đ ờng kí nh hay bá n kí nh cầ u lớn nhấ t đặ t lọt o 1.4 Cấ u trúc tinh thể điể n hì nh chất rắn 1.4.1 1.4.1 Chấ t rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặ c tí nh cấ u trúc kim loạ i : nguyê n tử (ion) có xu h ớng xế p xí t chặ t vớ i kiể u mạ ng đ n giả n (nh lậ p phơng tâ m mặ t, lậ p phơng tâ m khối, lụ c giá c xế p chặ t) a Lập phơng tâm khối A2 Ô sở hì nh lậ p ph ng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m cá c đỉ nh tâ m khố i (hì nh 1.10a, b c) Số l ợng nguyê n tử cho ô: nv = đỉ nh 1/8 + giữ a = nguyê n tử lỗ hổ ng lỗ hổ ng mặ t a a (a) (b) (c) a {110} {100} Hì nh 1.10 Ô sở mạng lập phơng tâm khối (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {110} (d) d) Th ờng dù ng cá ch vẽ tợng trng (hì nh c) Nguyê n tử nằ m xí t theo ph ng , đó: - đ ng kí nh nguyê n tử dng.t = a , số sắ p xế p Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t họ {110} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv = 68% Có hai loạ i lỗ hổ ng: hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y hì nh d Loạ i mặ t có kí ch th ớc bằ ng 0,154 dng.t nằ m tâ m cá c mặ t bê n {100} cá c cạ nh a Loạ i mặ t có kí ch thớc lớn chút, bằ ng 0,291 dng.t nằ m trê n cạ nh nối điể m giữ a cá c cạ nh đối diệ n cá c mặ t bê n Nh vậ y mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng 10 nh ng kí ch th ớc đề u nhỏ, lớn nhấ t không 30% kí ch thớc (đờng kí nh) nguyê n tử Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 thờng gặ p : Fe, Cr, Mo, W Mạ ng chí nh phơ ng tâ m khố i c mạ ng A2 a = b c b Lập phơng tâm mặt A1 o Khá c với kiể u mạ ng A2 thay cho nguyê n tử nằ m trung tâ m khối nguyê n tử nằ m trung tâ m cá c mặ t bê n, nh biể u thị cá c hì nh 1.11a, b c a a) {100} b) c) {111} Hì nh 1.11 Ô sở mạng lập phơng tâm mặt (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {111} (d) B A A B C d) o Số nguyê n tử ô : nv = đỉ nh 1/8 + mặ t 1/2 = nguyê n tử o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t theo phơng đờng ché o mặ t , đ ó : đ ờng kí nh dng.t = a , số sắ p xế p 12 o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t họ {111} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nà y kiể u xế p dà y đặ c A2 hai kiể u xế p dà y đặ c nhấ t Có loạ i lỗ hổng hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y cá c hì nh 1.11c Loạ i bố n mặ t có kí ch th ớc 0,225 dng.t (đỉ nh1 tâ m ba mặ t 2,3,4) Đá ng ý loạ i lỗ hổng hì nh tá m mặ t, có kí ch thớc lớn , bằ ng 0,414dng.t, nằ m trung tâ m khối cá c cạ nh a So với mạ ng A2, mạ ng A1 dà y đặ c song số l ợ ng lỗ hổng lạ i í t mà kí ch thớc lỗ hổng lạ i lớn hẳ n (0,225 0,41 so với 0,154 0,291) Chí nh điề u nà y (kí ch thớc lỗ hổng) yế u tố quyế t đị nh cho hò a tan d i ng xen kẽ Khá nhiề u kim loạ i đ iể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Fe), Ni, Cu, Al với hằ ng số a mạ ng lầ n l ợt bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i có Pb, Ag, Au 11 c Lục giá giácc xế p chặ chặtt A3 Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đỉ nh, tâ m mặ t đá y tâ m ba khối lă ng trụ tam giá c cá ch đề u (hì nh 1.12a, b c) B A a) b) c) Hì nh 1.12 Ô sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) cách xếp mặt tinh thể {0001} (d) d) Số l ợng nguyê n tử ô: nv = 12 đỉ nh/6 + mặ t/2 + tâ m = nguyê n tử Nguyê n tử xế p xí t theo cá c mặ t đá y (0001) nguyê n tử song song vớ i mặ t đá y sắ p xế p nguyê n tử giống nh mặ t đá y, nhng nằ m cá c hõm cá ch đề u (hì nh 1.12d) Mạ ng lụ c giá c xế p chặ t c/a = hay 1,633 Tuy nhiê n thự c tế c/a có xê dị ch nê n quy ớc: c/a = 1,57 ữ 1,64 mạ ng đợc coi xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thông dụng : Ti vớ i a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xế p chặ t), Mg với a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xế p chặ t), Zn vớ i a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (không xế p chặ t) 1.4.2 Chất rắn có liê n kế t đồng hóa trị a Kim cơng A4 Kim c ơng ng tồn tạ i (thù hì nh) cacbon với cấ u hì nh electron 2 2s 2p2, vậ y số e lớp tham gia liê n kế t N = 4, số sắ p xế p tức 1s nguyê n tử cacbon có nguyê n tử bao quanh gầ n nhấ t Hì nh 1.14 ô sở mạng tinh thể kim cơng (a), vị trí nguyên tử (b) liên kết (c) Ô sở mạ ng kim cơng (hì nh 1.14a), đợc tạ o nh trê n sở ô sở A1 có thê m bốn nguyê n tử bê n với cá c tọa độ (xem hì nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4) nằ m tâ m bốn khối 1/8 cá ch đề u Cá c nguyê n tử cacbon đề u có liê n kế t đồng hóa trị với nă ng l ợng lớn nê n kim cơng có độ ng rấ t cao (cao nhấ t thang độ cứng) 12 b Mạ ng grafit Có mạ ng lục giá c lớp (hì nh 1.15a), lớp khoả ng cá ch cá c nguyê n tử a = 0,246nm, liê n kế t đ ng hoá trị Khoả ng cá ch cá c lớp c = 0,671nm, tơng ứng với liê n kế t yế u Van der Waals, grafit rấ t dễ bị tá ch lớp , rấ t mề m, đợc coi nh chấ t rắ n có độ cứng thấ p nhấ t c Cấ u trúc sợi cacbon fullerene Phâ n tử cacbon C60 gọi fullerene hai nhà khoa học H Kroto (Anh) R Smalley (Mỹ ) tạ o 1985 (Nobel nă m 1995) (hì nh 1.15c): 60 nguyê n tử C nằ m trê n mặ t cầ u gồ m 12 ngũ giá c 20 lục giá c đề u, nằ m xen kẽ tạ o đối xứng tròn, ứng với độ bề n độ cứng rấ t cao chắ c chắ n hứa hẹ n có ứng dụng kỳ lạ kỹ thuậ t Sợi cacbon đợc trì nh bà y hì nh 1.15b Hì nh 1.15 Cấu trúc mạng grafit (a), sợi cacbon (b) fullerene (c) d Cấ u trúc SiO2 Hì nh 1.5a, mô hì nh sắ p xế p không cá c khối tứ diệ n tam giá c đề u SiO44- củ a SiO2 Thạ ch anh với cấ u trúc lục giá c (hì nh 1.16a), cristobalit với cấ u trúc lậ p ph ng (hì nh 1.16b) Trong điề u kiệ n nguội nhanh nhậ n đ ợc thủy tinh (vô đị nh hì nh) nh hì nh 1.5b Hì nh 1.15 Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- thạch anh (a), cristobalit (b) 1.4.3 Chất rắn có liê n kế t ion Cấ u trú c tinh thể củ a hợ p chấ t hóa học có liê n kế t ion phụ thuộc o hai yế u tố: 13 Tỷ số củ a ion â m ion dơng đả m bả o trung hòa điệ n Tơ ng quan kí ch thớc ion â m ion d ơng: tinh thể ion, cá c ion luô n có xu hớng sắ p xế p để độ xế p chặ t tí nh đối xứng cao nhấ t Mạ ng tinh thể củ a hợ p chấ t với liê n kế t ion vẫ n có cá c kiể u mạ ng đơn giả n (A1, A2) nhng phâ n bố cá c ion phức tạ p nê n vẫ n đ ợc coi có mạ ng phứ c tạ p Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợp chấ t hóa học với liê n kế t ion đợc tạ o nh trê n sở ô sở ion â m, cá c ion d ơng lạ i chiế m phầ n hay n cá c lỗ hổng Tỉ mỉ cấ u trú c củ a chấ t rắ n có liê n kế t ion đợc trì nh bà y chơng 1.4.4 Cấu trúc polyme Khá c với kim loạ i cá c chấ t vô cơ, ô sở tạ o nê n số lợng hạ n chế (từ i đế n i chục) nguyê n tử (ion), phâ n tử polyme gồm hà ng triệ u nguyê n tử Ví dụ PE (C2H4)n: H H H H H H H H C = C C C C CCC H H H H H H H H mạ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đợc liê n kế t Van der Waals với (liê n kế t yế u) Một số vù ng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trúc tinh thể , phầ n lạ i vô đ ị nh hì nh 1.4.5 Dạng thù hì nh Thù hì nh hay đ a hì nh tồn tạ i hai hay nhiề u cấ u trúc mạ ng tinh thể c củ a cù ng mộ t nguyê n tố hay hợp chấ t hóa học, cấ u trúc c biệ t đợc gọ i ng thù hì nh: ký hiệ u , , , , Quá trì nh thay đổi từ ng thù hì nh nà y sang ng thù hì nh c đ ợc gọi chuyể n biế n thù hì nh Cá c yế u tố dẫ n đ ế n chuyể n biế n thù hì nh thờng gặ p nhiệ t độ, sau p suấ t Cacbon ngoà i ng vô đ ị nh hì nh tồn tạ i: cá c ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim ng (A4), grafit (A9) sợi cacbon (cấ u trúc lớp cuộn), fullerene (cấ u trú c mặ t cầ u C60) grafit ng thờng gặ p ổn đị nh nhấ t Sắ t (Fe) có hai kiể u mạ ng : Fe-A2, T < 911oC, Fe-A1, T= 911 ữ 1392oC, Fe T> 1392oC -1539oC; tí nh chấ t Chuyể n biế n thù hì nh kè m với thay đổi thể tí ch (nở hay co) tí nh Ví dụ: nung nóng sắ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đột ngột (do tă ng mậ t đ ộ xế p từ 68 lê n 74% chuyể n từ Fe Fe) hoà n n ngợc lạ i m nguộ i (điề u nà y hơ i trá i vớ i quan niệ m thờng gặ p nung nóng nở ra, m nguộ i co lạ i) rè n khuô n? 1.5 Sai lệ ch mạng tinh thể Trong thực tế không phả i 100% nguyê n tử đề u nằ m vị trí quy đị nh, gâ y nê n nhữ ng sai lệ ch đợ c gọ i sai lệ ch mạ ng tinh thể hay khuyế t tậ t mạ ng Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đị nh chiế m tỷ lệ rấ t thấ p (chỉ ữ 2%) song ả nh h ng lớn đ ế n tí nh: khả nă ng biế n ng dẻ o, biế n cứng ) Phụ thuộc o kí ch thớ c theo ba chiề u không gian, sai lệ ch mạ ng chia nh: đ iể m, đờng mặ t 92 Thành phần hóa học cách chế tạo WC (chiếm tỷ lệ cao nhất), TiC, TaC cứng nhiệt độ chảy cao, ổn định, Co làm chất dính kết, nhờ bảo đảm độ bền, độ cứng, , cứng nóng cao, qua nhiệt luyện - Tạo bột cacbit cách hoàn nguyên WO3 hyđrô 700 ữ 900oC đợc bột W đem nghiền, sàng lấy cỡ hạt nhỏ 0,10 ữ 0,15 đến ữ 5àm, sau trộn bột W với bồ hóng nung lên 1400oC 1h để đợc bột WC - Trộn bột cacbit với bột Co nhiều h cho thật đem ép thành lỡi cắt nhỏ, hình dạng đơn giản, P=100-400 MPa - Nung phôi ép sơ 900oC - 1h, ép tạo hình xác độ bóng yêu cầu, P > 400MPa - Thiêu kết: nung nhiệt độ cao (1450-1500oC) để Co biến mềm, bắt đầu chảy, dính chặt hạt cacbit với thành khối Phân loại mác Có ba nhóm: một, hai ba cacbit (bảng 6.6) Bảng 6.6 Thành phần hóa học (%) tính số hợp kim cứng Ký hiệu Mác hợp % Cơ tính Công dụng theo TCVN kim WC TiC TaC Co U,MPa HRA Một cacbit Dụng cụ cắt: BK2 98 1000 90,0 WCCo2 gang, hợp kim màu, BK3 97 1100 89,5 WCCo3 sứ, gốm BK4 96 1400 89,5 WCCo4 BK6 94 1500 88,5 WCCo6 BK8 92 1600 87,5 WCCo8 BK10 90 - 10 1650 87,0 WCCo10 khuôn kéosợi, mũi khoan đá BK15 85 - 15 1800 86,0 WCCo15 BK20 80 - 20 1950 84,0 WCCo20 khuôn dập C/tiết mmòn BK25 75 - 25 2000 82,0 WCCo25 Hai cacbit Dụng cụ cắt T30K4 66 30 950 92,0 WCTiC30Co4 tốc độ cao, cắt thép T15K6 79 15 1150 90,0 WCTiC15Co6 không gỉ T14K8 78 14 1250 89,0 WCTiC14Co8 T5K10 85 - 10 1400 88,5 WCTiC5Co10 T5K12 83 - 12 1650 87,0 WCTiC5Co12 Ba cacbit TT7K12 81 12 1650 87,0 WCTiC4TaC3Co12 cắt phôi đúc, rèn,cần TT10K8 82 1450 89,0 WCTiC3TaC7Co8 chống mẻ tốt TT20K9 71 12 1300 89,0 WCTiC8TaC12Co9 %Co tăng bền tăng, cứng giảm Tổ chức tính Tổ chức tế vi: gồm hạt cacbit sắc cạnh (màu sáng) liên kết với Co (màu tối) Độ xốp (~ 2%) Không có C d (bồ hóng) tổ chức gây điểm mềm 93 Khi làm dao, miếng hợp kim cứng nhỏ đợc hàn (hàn đồng) hay kẹp vào thân dao thép C45 có độ bền uốn độ dẻo tốt, tránh nhợc điểm hợp kim cứng b Vật liệu làm đĩa cắt Dao (đĩa) cắt kim cơng nhân tạo hay nitrit bo (BN) đợc dùng rộng rãi cắt kim loại, đá Chúng vật liệu siêu cứng (HV 8000 ữ 10000) Có thể có dạng sau: - Bột kim cơng trộn với ữ 2% bột B, Be Si (chất dính kết) đợc ép nóng dới áp suất cao tới 12GPa nhiệt độ khoảng 3000oC, đạt đợc HV 8000 - Bột kim cơng bột BN rải lên bề mặt hợp kim cứng ép nóng dới áp suất ữ 8GPa khoảng 1800oC, lúc phần nhỏ Co, chí W, Ti hợp kim cứng tiết thành chất dính kết với lớp siêu cứng, đạt HV 5000 ữ 8000 - Bột kim cơng bột BN trộn với khoảng 20 ữ 30% bột kim loại (chất dính kết), ép nóng dới áp suất ữ 6GPa 1200 ữ 1600oC, đạt HV 4000 ữ 5000, thích hợp với dụng cụ cắt đá Kim cơng có độ cứng cao (HV 10000) nhng lại bị hạn chế nhiệt độ sử dụng (khi cắt với tốc độ cao, cacbon khuếch tán vào sắt, thép) nên dao cắt với BN có u việt Ví dụ cắt gang xám với tốc độ 1800 ữ 2000 m/min c Vật liệu mài Bột mài: (SiO2), êmêri (hỗn hợp tự nhiên Al2O3), Al2O3, SiC, BN lập phơng, kim cơng -bột tự do, máy phun cát, bột mài rà, bột đánh bóng (nh đánh bóng mẫu kim loại để quan sát tổ chức tế vi bột Cr2O3 - màu rêu Al2O3 - màu trắng), - gắn giấy, vải (gọi giấy, vải ráp hay nhám) để làm nhẵn gỗ, kim loại, - khối (đá mài loại): thờng làm SiC, hạt mài đợc liên kết với chất dính kết gốm thủy tinh hay nhựa hữu d Thép gió bột Loại thép gió có (> 2%C, > 6%V, > 10%Co) khó luyện, bị thiên tích mạnh khó rèn Khi chế tạo phơng pháp luyện kim bột nhờ có bột mịn mà thành phần trở nên đồng Từ nguyên liệu bột (Fe, C, W, Cr, Mo, V, Co) qua HIP (100MPa 1100oC) (Ar), tạo nên bán thành phẩm thỏi lớn Chế độ rèn nhiệt luyện nh thép gió nấu chảy nhng với nhiệt độ thấp 6.4.3 Vật liệu kết cấu a Trên sở Al hợp kim Al Bột Al: ép (P= 100 ữ 350MPa) thiêu kết đợc bán thành phẩm hệ Al Al2O3, Al2O3 (5 ữ 20%) pha cứng làm tăng độ bền vật liệu (sau nhiệt luyện b đạt tới 300 ữ 450MPa) u việt chủ yếu: tính chịu nóng cao đến 300 ữ 350oC Hoa kỳ: SAP (Sintered Aluminum Powder), Nga CA - Bột hợp kim Al thiêu kết: Hoa kỳ: SAAP (Sintered Aluminum Alloy Powder), Nga CAC, b Trên sở sắt thép 94 6.4.4 Hợp kim xốp thấm Đây u việt trội hợp kim bột không thay đợc, điều chỉnh, khống chế đợc a Bạc xốp tự bôi trơn Cu-10%Sn, xốp 25% tẩm dầu chân không 75oC, làm việc dầu tiết ra, ngừng dầu hút vào Dùng làm loại bạc cho quạt điện, máy hút bụi, máy giặt, mà không cần bôi trơn b Màng lọc: Màng lọc đợc sản xuất từ bột vật liệu dạng cầu đẳng trục, kích thớc hạt (dmax / dmin < 1,5), áp lực nén nhỏ, độ xốp cao, 30 ữ 50% với lỗ xốp phân bố đều, đờng kính trung bình lỗ xốp khoảng dmin / 113 Chơng Vật liệu vô - ceramic Định nghĩa: Vật liệu vô kết hợp kim loại Me, Si với kim B,C,N,O liên kết ion cộng hoá trị N C Phân loại: nhiều cách phân loại Theo đặc điểm kết hợp: nhóm chí nh: O Gốm kim loại chịu lửa B Thuỷ tinh gốm thuỷ tinh Xi măng bê tông Me Theo cấu trúc: nhóm: Si đơn pha: thuỷ tinh SiO2 (chơng 1), gốm đơn oxit Hình 7.1 Khả kết hợp Vật liệu đa pha: hầu hết vật liệu vô Pha chí nh pha tinh thể liên kết với pha thuỷ tinh (vô định hình) : gốm & VL chịu lửa, sứ, gốm thuỷ tinh Ngoài có pha khí công nghệ chế tạo không tránh khỏi chủ động đa vào: gốm xốp, thuỷ tinh xốp, bê tông xốp pha tinh thể có % khác nhau, chứa khuyết tật, nhiều vết nứt, chúng định tí nh chất ceramic 7.1 Quan hệ cấu trúc tí nh chất ceramic Do cấu trúc vật liệu vô tạo thành từ kim loại kim liên kết ion liên kết cộng hoá trị, ví dụ: oxit : Mg-O, Zr-O, Ti-O , Al-O, B-O , Si-O, C-O % liên kết ion: 80 67 63 60 45 40 22 lại liên kết cộng hoá trị Vật liệu vô bền hoá học, bền nhiệt, cách nhiệt tốt, số có tí nh chất P ceramic quang đặc biệt kim loạ i Tí nh chất học (nhắc lại biểu đồ kéo) Đàn hồi giòn: cấu trúc, VL bị phá huỷ giòn l Độ bền lý thuyết LT = (2E./a)1/2 - sức căng bề mặt; a- khoảng cách nguyên tử E- môdun đàn hồi LT - vật liệu coranhđông 50.103 MPa, thuỷ tinh SiO2 ~ 8.103 MPa Độ bền thực tế: có nứt tế vi 10-3ữ100 àm độ bền thực tế =1/100 độ bền lý thuyết : Khi chịu tảI kéo O thực tế = O(l/r)1/2 l: dàI nứt; r: bán kí nh cong đầu vết nứt thực vật liệu phụ thuộc vào O tỷ lệ thuận l tỷ lệ nghịch với r Khi nứt dài, đầu nhọn: [LT] nứt tăng phá huỷ Chú ý vật liệu vô chịu nén tốt chịu kéo (10 lần) Độ bền vật liệu vô lợng liên kết nguyên tử cấu tạo nên mà số lợng, chiều dài, chiều sâu vết nứt (hình dạng) Vật liệu vô tinh thể: hạt nhỏ độ bền cao Bọt khí 0,1-0,5% hạt nhỏ tròn tăng độ bền, >0,5% bọt dài nhiều độ bền giảm mạnh Bọt khí làm giảm độ dẫn nhiệt 114 7.2 Các vật liệu vô điển hình 7.2.1 Gốm vật liệu chịu lửa Gốm sản phẩm đất nung: Nhiệt độ nung gạch 900oC, sứ 1400, tạo từ nguyên liệu tự nhiên: Kaoliní t Al2O3.2SO2.2H2O Vật liệu bột tạo hình nung vật liệu gốm Cấu trúc: gồm pha tinh thể liên kết pha vô định hình tỷ lệ vô định hình gạch ngói 20-40 %, sứ 50-60%, Al2O3 1% Bọt khí gạch ngói 10-50%, sứ 5% Phân loại o Gốm silicat (gốm truyền thống) màu xỉn chứa oxyt sắt, chế tạo từ silicát thiên nhiên: đất sét, cao lanh (gạch ngói, sứ vệ sinh, ấm chén bát đĩa đồ sứ gia đình) sứ cách điện chế tạo công nghệ gốm thô công nghệ gốm tinh ( hạt nhỏ) o Gốm oxit gốm tạo từ loại oxyt Al2O3, TiO2, ) oxit phức: MgO.Al2O3, BaO.TiO2 (khác gốm silicat tinh khiết cao nên tỷ lệ pha tinh thể cao) chế tạo sản phẩm chất lợng cao, tí nh chất điện từ đặc biệt, chế tạo theo công nghệ gốm tinh ắ Al2O3: Phễu sợi máy dệt, chi tiết máy dệt (Al2O3), điện tử, y tế, bột mài ắ TiO2: gốm TiO2 làm tụ điện số điện môi lớn tổn thất điện môi nhỏ, Gốm hệ PbO.TiO2-PbO.ZrO2 có pha thêm MgO.NiO.ZnO gọi tắt gốm PTZ cải thiện tí nh chất điện môi ngày đợc dùng nhiều kỹ thuật điện ắ Fe2O3 + oxit kim loại nhóm TiO2, SnO2, WO3 ắ Gốm bán dẫn Zn(Ti4+(X)Fe2+(2-2X)Fe3+(X))O3 , Ti(x)(Fe3+(2-2x)Fe2+(x))O3 Các vật liệu gốm phioxit Borit, nitơrit, cacbit, vật liệu đơn nguyên tố cacbon Vật liệu chịu lửa (VLCL) Vật liệu chịu lửa To>1520oC, sản xuất công nghiệp gốm thô dùng ngành luyện kim, hoá học, gốm lò nhiệt độ cao VLCL gồm loại sau: Dinat (Silicat) > 93%SiO2 gạch xây lò cốc, lò thuỷ tinh vùng nung lò tuynen cấu tạo từ nguyên liệu thiên nhiên: cát thạch anh, quarzit sa thạch Samôt gốm thô alumo-silicat, Al2O3 = 20-45% khoáng chí nh mulit (3Al2O3.2SiO2) cristobalit Sản xuất từ hai nguyên liệu: + Nguyên liệu gầy: cao lanh nung kết khối thành sạn samôt trộn ẩm + Nguyên liệu dẻo: đất sét cao lanh cha nung -tạo hình- nung loại: samôt thờng 30-40%Al2O3 samôt bán axit 20-30%Al2O3 Công dụng xây lò: gốm sứ, ximăng, lò khí , lò luyện kim Vật liệu chịu lửa cao alumin thuộc hệ Alumino-Silicat có Al2O3~45ữ95% khoáng chí nh mulit 3Al2O3.2SiO2 coranh đông -Al2O3 nguyên liệu chế tạo từ khoáng thiên nhiên có tỷ lệ Al2O3 cao:Silimanit, Andaluzit (Al2O3.SiO2) Vật liệu cao alumin tí nh chịu nhiệt tốt lơn samôt, tí nh hoá học trung tí nh với nhiều môi trờng 115 Vật liệu chịu lửa kiềm tí nh:Pericla (manhêzit) MgO, Crôm-manhêzit MgO- Cr2O3 đặc điểm: chịu nhiệt cao, bền với xỉ kiềm, môi trờng nóng chảy kiềm tí nh; thuỷ tinh kiềm, xỉ luyện kim Bazơ, lò xi măng, xây lò hồ quang luyện thép chất lợng cao Vật liệu chịu lửa sở graphit SiC: Samôt graphit 6ữ60%gr-nồi nấu kim loại u điểm dẫn nhiệt nhanh, không thấm ớt kim loại lỏng, bền nhiệt Vật liệu chịu lửa cách nhiệt vật liệu chịu lửa chế tạo đa vào 45-80% khí nên xốp nhẹ Thờng đợc xây phí a để cách nhiệt Ngày dùng vật liệu sợi để cách nhiệt (sợi cacbon, sợi thuỷ tinh,): samôt nhẹ, Đinat nhẹ, Bêtông chịu lửa nhẹ, 7.2.2 Thuỷ tinh gốm thuỷ tinh 7.2.2.1.Thuỷ tinh Cấu trúc vô định hình đợc tạo cách nguội nhanh vật liệu vô nóng chảy- tí nh chất vô định hình vật liệu pha đồng Khái niệm thuỷ tinh để chung vật liệu có cấu trúc vô đinh hình: Thuỷ tinh hữu cơ, thuỷ tinh vô cơ, thuỷ tinh kim loại Công nghệ chế tạo: Nguyên liệu: cát trắng SiO2, sôda Na2CO3, đá vôi CaCO3, tràng thạch (K,Na)AlSi3O8, đôlômit CaCO3.MgCO3, Phối liệu- nấu chảy (14001500oC), tạo hình trạng thái mềm (1000-1200oC) kéo tấm, kéo ống, kéo sợi, cán, ép, dập, thổi, ủ khử (500-600oC) mài, đánh bóng tạo vân hoa sản phẩm Vật liệu thuỷ tinh có tí nh chất quang học đặc biệt 7.2.2.1.1 Thuỷ tinh kiềm- kiềm thổ - silicat Thông dụng nhất, nguyên liệu chí nh để sản xuất cát trắng, đá vôi (tạo CaO), đôlômit (tạo MgO) sôda (tạo Na2O), thành phần: 65-75%SiO2, 8-15% CaO, 12-18% Na20 Rẻ tiền (ngoài tí nh chất chung thuỷ tinh là: suốt, bền hoá, xí t kí n, độ bền nhiệt đạt yêu cầu, nên dùng nhiều xây dựng, bao bì (chai), hoá chất, dợc phẩm, thực phẩm, đồ gia dụng, vỏ bóng đèn điện, hình ti vi Biện pháp tăng bền Tôi nhiệt độ xấp xỉ 900-1000OC (nhiệt độ biến mềm - (10ữ20o)) nguội nhanh Trao đổi ion: thay ion Na ion khác có kí ch thớc lớn bề mặt tạo ứng suất nén d làm tăng tí nh: kí nh ô tô, cốc tách, thuỷ tinh cách điện, tăng bền 3-10 lần, Tạo sợi thuỷ tinh d