Tieuluanmon CNTHHCTG anhydrit axetic

MỞ ĐẦU Hiện sản phẩm ngành công nghiệp hóa học ngày đa dạng,được sử dụng rộng rãi công nghiệp đời sống hàng ngày ưu điểm quý báu khó thay nhẹ, bền nhiệt,hơn giá thành sản xuất lại rẻ nhiều nguồn nguyên liệu lại dồi so với loại vật liệu khác Anhydrit axetic sản phẩm trung gian có vai trò quan trọng ngành công nghiệp hóa học,Từ anhydrit axetic sản xuất sản phẩm có giá trị kinh tế lớn.Anhydrit axetic sử dụng chủ yếu để sản xuất xenlulo axetat ứng dụng sản xuất dược phẩm,thuốc nhuộm,dầu phanh, Trên giới ngành công nghiệp sản xuất anhydrit axetic phát triển đặc biệt nước Trung Quốc,Nhật Bản,Mỹ,…nhu cầu sử dụng anhydrit axetic cao nhiên Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất anhydrit axetic nhu cầu sử dụng nước ta thấp Trong tiểu luận này,chúng em xin trình bày tính chất,đặc điểm,ứng dụng công nghệ phổ biến để sản xuất anhydrit axetic từ có đánh giá lựa chọn công nghệ phù hợp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ANHYDRIT AXETIC 1.1 Giới thiệu chung - Công thức tổng quát anhydrit axetic là: (CH3CO)2O[1] - Anhydrit axetic lần điều chế C.Gerhardt vào năm 1852 từ phản ứng benzoyl clorit kali axetat nóng chảy - Phản ứng tổng quát: - Anhydrit axetic hợp chất trung gian quan trọng sử dụng rộng rãi nghiên cứu công nghiệp 1.2 Tính chất vật lý - Anhydrit axetic có khối lượng phân tử: 102,09 g/mol.[1] Anhydrit axetic chất lỏng không màu, có mùi hăng gây chảy nước mắt tiếp xúc Anhydrit axetat có nhiệt độ sôi 138,628OC Anhydrit axetic có khả pha trộn với dung môi phân cực hòa tan tốt cồn lạnh với tốc độ phân hủy chậm Độ hòa tan nước: + Ở 200C 2,6% khối lượng, tan chậm + Ở 150C 10,7% khối lượng, tan Áp suất tới hạn 4680kPa Nhiệt độ tới hạn 2960C Áp suất t, 0C 20 40 60 80 100 120 p, kPa 0.4 1.7 5.2 13.3 28.7 53.3 d2020 1.0838 ; d-19520 1.3290 ; d-7920 1.277 Tỷ trọng d154 (1.0870) lên tới d504 (1.0443) Chỉ số khúc xạ n20D n16322nm n16667.8nm Hấp thụ tia UV lớn 1.39038 1.4174 1.3897 217 nm Nhiệt dung riêng ( 23-1220C) Nhiệt hóa 18.50C 1370C Nhiệt cháy 250C 1.817 J/g Độ dẫn nhiệt 250C 2.215 mJ cm-1 s-1 K-1 Độ dẫn điện 200C 2.3 × 10-8 Ω-1 cm-1 Hằng số điện môi 200C 20.5 Độ nhớt 150C 300C Hệ số giãn nở 180C Hằng số nén đoạn nhiệt 496.5 J/g 276.7 J/g 1804.5 kJ/mol 0.971 Pa.s 0.783 Pa.s 1.13 × 10-9 K-1 4.86 × 108 cm2/N Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý acetic anhydrit[1] 1.3 Tính chất hóa học 1.3.1 Phản ứng axetyl hóa 1.3.1.1 Phản ứng O-axetyl hóa (nhóm –OH) - Anhydrit axetic dễ dàng phản ứng với nhóm –OH ancol để tạo este.[1] - Nó khó phản ứng với axit axetic, sản phẩm tạo trình phản ứng - Có tính phân cực tính axit mạnh, tương đương với natri axetat → thích hợp sử dụng làm xúc tác - Phản ứng anhydrit axetic với hydropeoxit tạo axit axetic diaxetylperoxit tùy vào tỷ lệ mol chất phản ứng: (CH3CO)2O + H2O2 ↔ 2CH3CO3H (CH3CO)2O + H2O2 CH3COOH + CH3CO3H (CH3CO)2O + CH3CO3H ↔ CH3CO-OO-COCH3 + CH3COOH 1.3.1.2 Phản ứng N-axetyl hóa ( nhóm –NH) Phương trình tổng quát:[1] RR’NH + (CH3CO)2O → RR’N-COCH3 + CH3COOH Trong R,R’ nhóm ankyl • Đối với amin: - Các amin béo thường phản ứng không cần nhiệt - Phản ứng N-axetyl hóa xảy dễ dàng so với axetyl hóa nhóm –OH - Quá trình N-axetyl hóa riêng vài nhóm chức khác xảy VD phản ứng sản xuất N- axetylamino axit, N-axetylmethionin-S-oxit, axit N-axetylanthranilic - Đối với amit cacbamit + Amit cacboxylic axit thơm béo cacbamit với nhóm NH tự axetyl hóa với anhydrit axetic + Sản phẩm tính axit mạnh tương đương với axit sunfuric nên sử dụng chất xúc tác mang tính axit Sản phẩm phản ứng ứng dụng rộng rãi : N,N,N’,N’-tetraaxetyletyendiamin, (CH3CO)2NCH2CH2N(COCH3)2 2,4,6,8-tetraaxetylazabicyclononan-3,7-dion 1.3.1.3 Phản ứng C-axetyl hóa (nhóm liên kết CH) - Các hợp chất chứa liên kết CH hoạt động axetyl hóa với anhydrit axetic trợ giúp chất xúc tác định Chẳng hạn như:[1] + Quá trình sản xuất etyl α-cyanoaxetoacxetat, CH3COCH(CN)COOC2H5(xúc tác K2CO3) phản ứng Friedel-Crafts anhydrit axetic với hydrocarbon thơm… +Phản ứng xeton với anhydrite axetic sử dụng xúc tác BF3 tạo β-dixeton + Triaxetylmetan tổng hợp trực tiếp từ isopropenylaxetat, anhydrit axetic với xúc tác sử dụng AlCl3 + Quá trình tạo metyl xeton không no từ axetyl hóa olefin với anhydrit axetic, xúc tác sử dụng ZnCl2: R O CH2=C + (CH3CO)2O ZnCl2 R CH3-C-CH=C CH3 + CH3COOH CH 1.3.1.4 Phản ứng axetyl hóa với axit vô - Phản ứng axit nitric với anhydrit axetic để tổng hợp axetyl nitrat- tác nhân nitrat hóa học hữu Ngoài axetyl nitrat tổng hợp từ dinitro pentoxit anhydrit axetic,[1] - Các axit mạnh tạo hỗn hợp phản ứng với anhydrit axetic bao gồm axit sunfuric, axit sunfonic axit hydrocloric Phản ứng anhydrit axetic với axit photphorit tạo axit 1-hydroxyethan-1,1-diphotphoni : PO(OH) (CH3CO)2O + H3PO3 CH3-C-PO(OH)2 + CH3COOH OH 1.3.1.5 Phản ứng axetyl hóa oxit - Anhydrit axeticphản ứng với antimo trioxit để nhận antimo triacetat, Sb(OCOCH3)3 - Phản ứng trao đổi với Cr2O3 để tạo dung dịch chromyl acetat- thường sử dụng để oxy hóa olefin hydrocacbon (thường ứng dụng thuốc nổ) 1.3.1.6 Phản ứng acetyl hóa muối - Các muối khác phản ứng với anhydrit carboxylic axit tương tự axit tự tương ứng Li-C CR + (CH3CO)2O CH3CO-C CR + CH3COOLi - Phản ứng với bari peroxit BaO2 nhận diacetyl peroxit : BaO2 + (CH3CO)2O → (CH3CO)2O2 + BaO - Phương pháp chung để tạo vinyl xeton từ sở phản ứng magie bromit với acetic anhydrit: CHR = CHMgBr + (CH3CO)2O (CH3COO)2Mg THF CHR = CHCOCH3 +MgBr2 + 1.3.1.7 Phản ứng tạo Acetoxy silane - Acetic anhydrit phản ứng với silane theo phương trình: -Si- X + (CH3CO)2O → -Si-OCOCH3 + CH3COX Với X: H,Cl; OR; NR2 1.3.1.8 Phản ứng bẻ vòng với hợp chất dị vòng - Chẳng hạn trình tạo ethylene glycol diacetat từ ethylene oxit với có mặt xúc tác axit bazơ, hay từ trioxan tạo oxymethylen diacetat 1.3.1.9 Phản ứng oxy hóa cộng liên kết đôi C=C - Quá trình oxy hóa cộng xảy tạo diacetat tương ứng Ví dụ trình cộng thêm ethylen tạo glycol diacetat: Re2O7 1/202 CH2=CH2 + (CH3CO)2O CH3CO-OCH2CH2O-COCH3 - 1.4-diacetoxy-2-buten nhận từ trình đồng phân hóa butadiene 1.3.1.10 Phản ứng tạo hỗn hợp Diacyl peroxit - Các diacyl peroxit tạo từ phản ứng oxy hóa hỗn hợp aliphatic aldehyt acetic anhydrit, với có mặt natri acetat: RCHO + (CH3CO)2O 2O2 RCO-OO-COCH3 + H2O 1.3.1.11 Phản ứng với N-oxit - Các phản ứng với N-oxit tạo sản phẩm khác nhau, phụ thược vào dạng N-oxit -Theo phản ứng Polpnovski N-oxit, formaldehyt ác aldehyt không no đượ cá axit amin: ( CH3)2N(CH2)n-CH=CH2 (CH3CO)2O CH3N(CH2)n-CH=CH2 + CH2O + CH 3(CH2)n-CH=CH=CHO 1.3.1.12 Phản ứng với S-oxit - Phản ứng Pummerer chuyển sulfoxit thành sulfit: CH3SOR + (CH3CO2)2O → CH3COOCH2SR + CH3COOH 1.3.1.13 Phản ứng tạo Acylal Vinyl acetat - Các andehyt phản ứng với acetic anhydrit với có mặt xúc tác axit tạo acylal: RCHO + (CH3CO)2O → RCH(OCOCH3)2 + Nếu có sẵn nguyên tử α-hydro tạo dạng vinyl acetat tương ứng trình khử axit aetic: OCOCH3 CH-CH → C=CH-OCOCH + CH3COOH OCOCH3 - Quá trình tương tự đặc biệt thích hợp cho tổng hợp 2,2-dichlorovinyl acetat Với vắng mặt α-proton, cắt mạch bán axit acetic tạo điều kiện sư hiên diện kẽm: Cl3CCHO + (CH3CO)2O OCOCH3+ClZnOCOCH3 → Cl3CCH(OCOCH3)2 Zn Cl2C=CH- 1.3.1.14 Phản ứng với có mặt BF3 - Acetic anhydrit acetic anhydrit chuyển hóa thành acetyl xeton thông qua phức BF3, phân hủy xảy môi trường nước ấm 1.3.2 Phản ứng dehydrat hóa -Acetic anhydrit sử dụng tác nhân dehydat hóa (ứng dụng sản xuất thuốc nổ).[1] - Một ví dụ quan trọng trình dehydat hóa sản xuất hexogen ( 1,3,5trinitrohexahydro 1,3,5-triazin): - Trong sản xuất nitroeste 1,2,4,5-tetrahydroxy-3,6-dinitroyclohexan, thuộc tính liên kết nước anhydrite ứng dụng lại: - Các alkyl xyanua tạo từ trình dehydat hóa cuả aldoxim acetic anhydrite: RCH=NOH + (CH3CO)2O → RCN + CH3COOH - Acetic anhydrit ứng dụng nhiều phản ứng dehydat hóa đóng vòng 1.3.3 Phản ứng α-proton - Phản ứng Perkin áp dụng để sản xuất α,β- axit không no từ andehyt thơm, chẳng hạn benzaldehyt với có mặt kali acetat natri acetat Phản ứng thích hợp cho tổng hợp axit cinnamalacetic:[1] C6H5CH=CHCHO + (CH3CO)2O CH3COOK CH3COOH + C6H5CH=CHH=CHOOH 140 C 1.3.4 Phản ứng nhóm cacbonyl đơn chức - Trong số trường hợp, chức cacbonyl nhóm cacbonyl acetic anhydrite tham gia phản ứng Ví dụ phản ứng với hydrocyanua, với có mặt bazơ chuyển thành dạng (3) với có mặt chất Grignard (RMgBr) chuyển thành dạng (4):[1] 1.3.5 Phản ứng tạo hợp kim hữu bạc kenteni - CH3COOAg acetic anhydrite phản ứng điều kiện nhiêt đô phòng pyridine chuyển thành dạng phức pyridine bạc ketene Khi dùng dư anhydrit, bạc kenteni đượ thu sau chưng cất phân đoạn pyridine axit acetic: 1.4 Các tiêu chất lượng tồn trữ bảo quản 1.4.1 Các tiêu chất lượng - Acetic anhydrite thị trường đạt 95% độ tinh khiết Sản phẩm thông thường đạt 98% độ tinh khiết nhiên tương ứng với 99% tinh khiết thị trường.[1] - Chỉ số màu sắc(APHA) 10 ( DIN 53409) - Thành phần không bay 0.003% - Chứa tạp chất để giảm permanganate 1.4.2 Tồn trữ bảo quản - Anhydrit axetic bảo quản tồn trữ thùng chứa nhôm, thép hợp kim (18% Cr, 8% Ni 2%Mo), thông thường sử dụng polyethylene Ngoài thủy tinh thùng chứa tráng men dùng.[1] - Sắt có độ bền cao anhydrit axetic, chống hút ẩm từ bên Vì sử dụng trình sản xuất làm việc số trường hợp định 1.5 Ứng dụng: Anhydrit axetic ứng dụng chủ yếu trình acetyl hóa sử dụng làm tác nhân hydrat hóa.[1] Quá trình acetyl hóa xenlulo sử dụng quy mô lớn Các ứng dụng acetic anhydrite: - - - - - Sản xuất poly (methylacrylimit) bọt rắn acetic anhydrit liên kết với ammoni tự chuyển nhóm amit thành nhóm Sử dụng làm phụ gia chất dẻo acetyl hóa, ví dụ glycerol triacetate, acetyl tributyl citrate, acetyl ricinolat Sử dụng thuốc nổ, đặc biệt dạng hexogen Được sử dụng chất lưu động cho số loại máy ép phanh Ứng dụng làm chất phụ trợ máy khoan Trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa, sản xuất chất hoạt động bề mặt tẩy trắng tetraacetylethylenediamin Trong công nghiệp nhuộm, sử dụng chủ yếu hỗn hợp với axit nitrictác nhân nitrat hóa (Áp dụng tính dung môi khả dehydrat hóa aceti anhydrite) Ứng dụng việc điều chế hợp chất trung gian hữu cơ, chẳng hạn chloroacetylchlorit, diacetyl peroxit, cacboxylic anhydrite cao hơn, acetat, phức BF3 Trong sản xuất dược phẩm, sản xuất axit acetylsalicylic, acetophenacetin, theophylline, acetylcholin chlorit, sulfoamin, số loại hóc môn vitamin, tác nhân chống tia X axit 2,4,6-triodo-3,5-diacetyl-amidobenzoic Trong ngành thực phẩm, chủ yếu dùng trình acetyl hóa mỡ động vật thực vật, để cải thiện độ tan theo yêu cầu Trong sản xuất acetostearin, vật liệu đóng gói thực phẩm, làm dầu thực vật Sử dụng làm gia vị nước hoa (este cumarin) Ứng dụng thuốc diệt cỏ 10 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ANHYDRIT AXETIC Dựa vào loại nguyên liệu đầu sử dụng, công nghiệp có phương pháp để sản xuất anhydrit axetic là:[2] - Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic - Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic axeton - Sản xuất anhydrit axetic oxy hóa axetaldehyt Ngoài anhydrit axetic sản xuất cách nhiệt phân etyliden diaxetat 2.1 Sản xuất axetic anhydrite từ axit axetic Quá trình sản xuất gồm giai đoạn: • Nhiệt phân axit axetic thành ketene • Phản ứng ketene với axit axetic 2.1.1 Cơ sở trình • Các phản ứng xảy ra:[2] CH3-COOH → CH 2=CO + H 2O (1) ∆H o298 = 147 kJ/mol CH2=CO + CH3-COOH → (CH3CO)2 O (2) ∆H o298 = -63 kJ/mol - Phản ứng (1) phản ứng thu nhiệt mạnh, nên phải thực pha nhiệt độ cao 700-800oC áp suất rút gọn (10-20 kPa).Thời gian lưu ngắn khoảng 1s có mặt xúc tác, để có lợi cho việc hạn chế hình thành sản phẩm phụ từ trình cracking axit axetic ketene: CO 2, CO, CH4, cốc, H2, C2H4,… Hệ xúc tác dùng cho trình dehydrat thường photphat hữu (triethyl, tricresyl, dimethylammoni,…) thêm liên tục ,trực tiếp vào dòng khí nguyên liệu với tỉ lệ 0,2-0,5 % khối lượng - Thêm nước với nông độ nhỏ (10 % khối lượng) vào axit axetic có lợi ích tương tự trình steam cracking.Đặc biệt làm chậm hình thành cốc Thêm lượng nhỏ NH3 (90% axetic anhydrite tinh khiết đỉnh, phần nặng lấy đáy thiết bị • Thu hồi axit axetic (axit axetic chưa phản ứng): Quá trình thực tháp chưng gồm 45 đĩa 55 đĩa - Tháp thứ tháp chưng đẳng phí, nước thải lấy đỉnh tạo hỗn hợp dị đẳng phí với p-xylene Sản phẩm đáy đưa sang thiết bị thu hồi axit axetic - Tháp thứ lấy sản phẩm polymer đáy axit axetic băng lấy đỉnh hồi lưu lại thiết bị nhiệt phân • 2.2 Sản xuất anhydrit axetic từ acetone axit axetic 2.2 Sản xuất anhydrit axetic từ acetone axit axetic Quá trình tiến sản xuất gồm hai bước: - Nhiệt phân acetone tạo ketene Hấp thụ ketene acetic acid 2.2.1 Cơ sở trình • Phản ứng :[2] CH3-CO-CH3 → CH2=CO + CH4 (1) ∆Ho298 = 124 kJ/mol 13 CH3-COOH + CH2= CO → (CH3-CO)2O (2) ∆Ho298 = -63 kJ/mol - Phản ứng (1) diễn khoảng nhiệt độ 700 đến 800 oC, áp suất khí quyển, pha hơi, thường không dùng xúc tác Phản ứng phụ nguyên nhân tạo cốc, để hạn chế tạo cốc hợp dùng xúc tác Ni Ở 760 oC, lần chuyển hóa gần 25 % hiệu suất mol lớn 70 % - Phản ứng (2) phản tỏa nhiệt thực mặt xúc tác, hấp thụ axit axetic, khoảng nhiệt độ 30-40 oC, áp suất rút gọn (7-20 kPa) Nếu nhiệt độ áp suất cao tạo điều kiện cho trình dime hóa ketene tạo thành diketene, hạn chế chất có nhiệt độ sôi (t o = 127,4oC) gần với axetic anhydrite 2.2.2 Công nghệ sản xuất Công nghệ sản xuất gồm trình: - Nhiệt phân acetone Hấp thụ ketene acid axetic Thu hồi axit axetic chưa phản ứng Tinh chế axetic anhydrite 14 - - - - Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất anhydrite axetic từ axeton axit axetic[2] Nhiệt phân acetone: nhiệt phân acetone thiết bị phản ứng dạng ống Giống phản ứng cracking axit axetic thích hợp với việc dụng ống làm thép crom Việc dung hợp kim thông thường thực sau phủ lớp chống gỉ phía thành ống hỗn hợp H CO cách xử lý trước nước, cách thêm lượng nhỏ hợp chất sunfua (H2S, CS2,…) Dòng khỏi lò nhiệt phân hạ nhiệt độ theo hai giai đoạn: + Thứ cách thêm vào dòng hỗn hợp dòng axit anhydrit axetic tuần hoàn làm giảm nhiệt độ từ 760 xuống 550oC, + Rửa khí tháp đệm dùng hỗn hợp trên, nhiệt độ giảm xuống khoảng 150oC Giai đoạn thứ 2, thu sản phẩm trình anhydrite acetic, tiến hành qua hai bước: - 90% sản phẩm anhydride thu cách làm mát tới 70 oC phần khí ngưng tụ đưa tới phân đoạn làm lạnh nhanh gồm chủ yếu keten, axit axetic, aceton ahydrit axetic - 9% đạt trình thu hồi axeton chưa chuyển hóa bị theo dòng khí hấp thụ tháp đệm với dòng axit ngược chiều Thu hồi axit axetic chưa chuyển hóa theo dòng khí thải cách rửa khí nước Sau acid axetic tách khổi hỗn hợp chưng dị đẳng phí (65 đĩa) Tinh chế sản phẩm - Các cấu tử pha lỏng sau khỏi tháp tách pha qua thiết bị nhiệt phân để gia nhiệt tháp chưng tách axeton (20 đĩa) Axeton tách đỉnh tuẩn hoàn lại - Đáy gồm axetic axit, anhydrite axetic, sản phẩm hữu khác qua tháp thứ chưng axit axetic dư (80 đĩa) đỉnh thu axit acetic Đáy chứa anhydrite axetic sản phẩm nặng đưa sang tháp tinh chế anhydrit axetic (10 đĩa) Anhydrit axetic thu đỉnh (99%) sản phẩm nặng thu đáy tháp 2.3 Sản xuất anhydrit axetic trình oxi hóa acetaldehyde Phản ứng loại thực để sản xuất axit axetic, kiểm soát, hạn chế để ưu tiên chuyển đổi thành ahydride acetic Quá trình công nghiệp hóa từ năm 1930 2.3.1 Cơ sở trình: Quá trình xuất dần chấp nhận ngày nay, chế chung phản ứng hình thành anhydrit axetic axit từ axetandehyt bao gồm việc hình thành hợp chất hóa học trung gian axit peracetic axetandehyt monoperacetate theo phản ứng.[2] 15 Các phản ứng phụ chắn xảy ra: -Sự thủy phân acetic anhydride tạo axit -Quá trình oxy hóa acetic anhydride peracetic acid tạo diacetyl peroxide (CH3CO)2O2 acetic axit -Sự phân hủy peroxide nước tạo sản phẩm peracetic axetic Axetandehyt monoperacetate thường phân hủy tạo 97% anhydride, nước 3% axetic Tuy nhiên trình thủy phân diễn nhanh, anhydritde acetic đơn tiền chất axetic trình oxy hóa axetandehyt Quá trình phản ứng diễn khó khăn xảy pha lỏng với oxy không khí nhiệt độ trung bình (45 – 60oC) áp suất thấp (0,1 – 0,6 10 ) ngăn chặn phát triển phản ứng thủy phân acetic anhydride Một số yêu cầu kỹ thuật định, chúng đạt có mặt chất pha loãng xúc tác Những chất pha loãng nhằm giảm tỷ lệ thủy phân làm giảm nồng độ acetaldehyde để hạn chế nguy gây nổ Các dung dịch pha loãng sử dụng rộng rãi acid axetic ethyl acetate hợp chất thơm (benzen) hợp chất clo (carbon tetrachloride, clorobenzen, etc) hợp chất xeton (cyclohexanone) sử dụng Tất hệ thống xúc tác có dựa kết tổng hợp đồng cobalt acetate, đưa vào với tỷ lệ khối lượng từ đến 4, với 2% khối lượng cho lần 0, 5% khối lượng cho lần thứ hai Tùy theo công nghệ áp dụng, độ chuyển hóa từ 30 - 80% hiệu suất mol từ 50 - 80% anhydrit axetic 15 - 45% axit Sản phẩm phụ cacbon dioxit, metyl axetat, axeton, etyliden diaxetat nhiều thành phần nặng khác, việc tái chế chúng dùng để cải thiện độ chọn lọc anhydrit 2.3.2 Sản xuất công nghiệp: Hai dạng trình sản xuất phân biệt đặc điểm công nghệ: (a) Các trình trước kia, sản phẩm phản ứng thu pha lỏng Phản ứng tiến hành với có mặt oxy, với lượng axetandehyt từ 30-40% khối lượng phản ứng trung gian Độ chuyển hóa từ 70-80% hiệu suất mol 50-75% anhydrit axetic 20-45% axit Những trình phát triển độc quyền Celanese, Distiller, Knap-sack, vv… 16 (b) Những trình gần nhất, phát triển độc quyền Usines de Melle, Eastman Kodak, vv… sản phẩm phản ứng tiến hành thu hồi pha Phản ứng tiến hành với có mặt không khi, với lượng axetandehyt môi trường phản ứng nhỏ 6% khối lượng, cho phép anhydrit axetic nước dòng khí sản phẩm tạo thành Sự trì pha lỏng trở nên dễ dàng cách tuần hoàn sản phẩm nặng Trong điều kiện này, độ chuyển hóa andehyt 30-50%, hiệu suất mol 70-80% anhydrit axetic 15-25% axit axetic Trong hệ thống sản xuất quy mô công nghiệp dạng thứ 2, dòng acetaldehyde qua xử lý dòng tuần hoàn đưa vào đáy thiết bị phản ứng thẳng đứng Trong dòng không khí thổi với dòng tuần hoàn kín khí nghèo oxy từ thiết bị tách pha Nhiệt tỏa phản ứng lấy trình bay tiến hành trao đổi nhiệt mội phần môi trường phản ứng bao gồm chủ yếu anhydride acetic hệ xúc tác Hơi từ thiết bị phản ứng làm lạnh ngưng tụ phần Phần khí lại nén tuần hoàn trở lại Tiến hành làm phần khí cách rửa với nước để hấp thụ acetaldehyde đưa trở lại thiết bị phản ứng sau qua trình chưng tách acetaldehyde (30 đĩa) từ dòng thu Phần ngưng tụ dehydrat hóa cách chưng đẳng phí (50 đĩa) có mặt ethyl axetat tồn môi trường Hợp chất hữu nhẹ thu hồi đỉnh bao gồm acetaldehyde, làm chưng cất (20 đĩa) trước tuần hoàn lại Dòng cạnh tháp chưng cung cấp dung dịch nước mà từ phần hữu tách thiết bị tách phần nhẹ, chúng tuần hoàn lại tháp chưng đẳng phí Bằng hai thiết bị chưng liên tiếp acid acetic ( 50 đĩa ) anhydride acetic ( 35 đĩa ) ta thu acid acetic anhydride tinh khiết , sản phẩm nặng thu đáy tháp chưng cuối Hình 2.3.sơ đồ sản xuất anhydrit axetic oxy hóa axetaldehyt[2] 17 2.4 Các trình khác Anhydrit axetic tạo thành phân hủy nhiệt etyliden diaxetat phản ứng sau:[2] CH3-CH (OCO-CH3)2 →CH3-CHO + (CH3-CO)2O Etyliden diaxetat thu sục axetylen axit axetic 60-85°C, với xúc tác axetat thủy ngân sunfat thủy ngân, phản ứng xảy sau: Sự phân hủy xảy thiết bị chưng cất nhiệt độ 300-400°C áp suất khí 150°C điều kiện áp suất chân không có mặt 1-3% Natri pyrophosphat ZnCl2 2.5 Đánh giá lựa chọn công nghệ Bảng 2.1 Chỉ tiêu kinh tế sản phẩm anhydrit axetic[2] Quá trình Keten từ axit axetic Keten từ axeton Loại công nghệ Vốn đầu tư (106 USD) Lượng chất tiêu thụ cho sản phẩm anhydrit axetic +)Nguyên liệu đầu Axit axetic(t) Axeton (t) Axetaldehyt(t) Sản phẩm phụ +)axit axetic +)sản phẩm nhẹ Hơi nước(t) Điện (kWh) Nhiên liệu(106 kJ) Nhân công ca vận hành Celanese Courtaulds Oxy hóa axetaldehyt Usines de Melle 15 19 23 1,3 - 0.65 0.85 - 1.1 4.0 390 4.5 50 30 0.2 0.03 2.0 1000 - 5 18 Vậy từ bảng so sánh nhận thấy công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic hãng Celanese phù hợp cho phí đầu tư thấp,không tạo sản phẩm phụ,chi phí cho hóa chất xúc tác thấp 2.6.Tính chất nguyên liệu 2.6.1.Tính chất vật lý Axit axetic chất lỏng không màu,trong suốt,có mùi hăng chua,khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể [1] Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16.66°C,nhiệt độ sôi 117.9°C áp suất 101.3 kPa,khối lượng riêng 1.05 g/cm3 Axit axetic tan nước,rượu,axeton,tan tốt xenluloza nitro xenluloza Dung dịch axit axetic có tính ăn mòn mạnh 2.6.2.Tính chất hóa học Một số phản ứng quan trọng axir axetic như:[1] +)Axit axetic tác dụng với kim loại mạnh,kiềm tạo muối axetat CH3COOH + NaOH →CH3COONa + H2O +)Phản ứng clo hóa axit axetic 90-100°C với xúc tác (lưu huỳnh,iot,photpho) CH3COOH + Cl2→CH2Cl-COOH + HCl +)Phản ứng với axetylen tạo vinyl axetat CH3COOH + C2H2 →CH2=CHOCOCH3 +) Dehydrat hóa phân tử axit axetic đẻ sản xuất anhydrit axetic 2CH3COOH →(CH3CO)2O (loại phân tử nước) 2.6.3.Các phương pháp sản xuất axit axetic -Cacbonyl hóa methanol:phản ứng xảy pha lỏng,nhiệt độ 220-250°C,áp suất 30MPa,sử dụng xúc tác (hợp chất kim muối coban) CH3OH + CO →CH3COOH 19 -Oxy hóa trực tiếp hydrocacbon no ví dụ n-butan 2C4H10 + 5O2 →4CH3COOH + 2H2O -Oxy hóa axetaldehyt 2CH3CHO + O2→2CH3COOH -Lên men oxy hóa:sản xuất giấm C2H5OH + O2 →CH3COOH + H2O KẾT LUẬN Qua tiểu luận chúng em : -Tìm hiểu tính chất ,đặc điểm tầm quan trọng anhydrite axetic,là chất có nhiều ứng dụng hữu ích đời sống sản xuất cellulose axetat ứng dụng sản xuất nhựa,tơ sợi,phim ảnh hay ứng dụng sản xuất dược phẩm (aspirin) -Tìm hiểu công nghệ để sản xuất anhydrit axetic,từ phân tích lựa chọn công nghệ tối ưu (là công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic Celanese) -Hy vọng thời gian tới Việt Nam có nhà máy sản xuất anhydrit axetic 20 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ullmann's.Encyclopedia.Of.Industrial.Chemistry.7th.Edition.UEIC7PDF.Release.20 07-VCHiSO Alain Chauvel, Gilles Lefebvre Petrochemical Processes (Volume 2) 1989 Imprimerie Nouvelle Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ Tổng hợp Hữu hóa dầu 2006 NXB Khoa học Kỹ thuật 4.Hydrocarbon Processing – Petrochemical Processes 2005 handbook 21 [...]... XUẤT ANHYDRIT AXETIC Dựa vào loại nguyên liệu đầu sử dụng, trong công nghiệp có 3 phương pháp chính để sản xuất anhydrit axetic đó là:[2] - Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic - Sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic và axeton - Sản xuất anhydrit axetic bằng oxy hóa axetaldehyt Ngoài ra anhydrit axetic có thể sản xuất bằng cách nhiệt phân etyliden diaxetat 2.1 Sản xuất axetic anhydrite từ axit axetic. .. trên đỉnh và tuẩn hoàn lại - Đáy gồm axetic axit, anhydrite axetic, các sản phẩm hữu cơ khác được qua tháp thứ 2 chưng axit axetic dư (80 đĩa) trên đỉnh thu được axit acetic Đáy chứa anhydrite axetic và sản phẩm nặng được đưa sang tháp tinh chế anhydrit axetic (10 đĩa) Anhydrit axetic thu được trên đỉnh (99%) và sản phẩm nặng thu được ở đáy tháp 2.3 Sản xuất anhydrit axetic bằng quá trình oxi hóa acetaldehyde... chưng axit axetic - Tháp thứ 2 dùng để chưng axit axetic gồm 100 đĩa: Sản phẩm đỉnh chủ yếu axit được tuần hoàn trở lại còn đáy thu được chủ yếu là sản phẩm axetic anhydrite được đua sang thiết bị chưng thứ 3 - Tháp chưng thứ 3 dùng để chưng axetic anhydrite gồm 10 đĩa thu được >90% axetic anhydrite tinh khiết ở đỉnh, còn phần nặng hơn được lấy ra ở đáy của thiết bị • Thu hồi axit axetic (axit axetic chưa... hỗn hợp dị đẳng phí với p-xylene Sản phẩm đáy được đưa sang thiết bị thu hồi axit axetic - Tháp thứ 2 lấy ra các sản phẩm polymer ở đáy còn axit axetic băng được lấy ra ở đỉnh và được hồi lưu lại thiết bị nhiệt phân • 2.2 Sản xuất anhydrit axetic từ acetone và axit axetic 2.2 Sản xuất anhydrit axetic từ acetone và axit axetic Quá trình tiến sản xuất gồm hai bước: - Nhiệt phân acetone tạo ketene Hấp... Hấp thụ ketene - Tinh chế axetic anhydrite - Thu hồi axit axetic chưa phản ứng Hình 2.1.Sơ đồ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic[ 2] Nhiệt phân axit axetic: - Khoảng 53% nguyên liệu axit axetic được gia nhiệt ban đầu đến khoảng 110 oC và được thêm xúc tác triethyl photphat liên tục vào sau đó qua lò nhiệt phân - Quá trình nhiệt phân axit axetic được thực hiện trong một lò nung gồm nhiều ống.Thiết... hoặc ZnCl2 2.5 Đánh giá và lựa chọn công nghệ Bảng 2.1 Chỉ tiêu kinh tế của sản phẩm anhydrit axetic[ 2] Quá trình Keten từ axit axetic Keten từ axeton Loại công nghệ Vốn đầu tư (106 USD) Lượng chất tiêu thụ cho mỗi tấn sản phẩm anhydrit axetic +)Nguyên liệu đầu Axit axetic( t) Axeton (t) Axetaldehyt(t) Sản phẩm phụ +)axit axetic +)sản phẩm nhẹ Hơi nước(t) Điện (kWh) Nhiên liệu(106 kJ) Nhân công mỗi ca vận... cũng như tầm quan trọng của anhydrite axetic, là chất có nhiều ứng dụng hữu ích trong đời sống như sản xuất cellulose axetat ứng dụng trong sản xuất nhựa,tơ sợi,phim ảnh hay ứng dụng trong sản xuất dược phẩm (aspirin) -Tìm hiểu được các công nghệ để sản xuất ra anhydrit axetic, từ đó phân tích lựa chọn được công nghệ tối ưu nhất (là công nghệ sản xuất anhydrit axetic từ axit axetic của Celanese) -Hy vọng... trình: - Nhiệt phân acetone Hấp thụ ketene trong acid axetic Thu hồi axit axetic chưa phản ứng Tinh chế axetic anhydrite 14 - - - - Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất anhydrite axetic từ axeton và axit axetic[ 2] Nhiệt phân acetone: nhiệt phân acetone trong thiết bị phản ứng dạng ống Giống như phản ứng cracking axit axetic thích hợp với việc dụng ống làm bằng thép crom Việc dung các hợp kim thông thường có thể thực... axit axetic, trong khoảng nhiệt độ giữa 30-40 oC, tại áp suất rút gọn (7-20 kPa) Nếu nhiệt độ và áp suất cao hơn sẽ tạo điều kiện cho quá trình dime hóa ketene tạo thành diketene, hạn chế của chất này là có nhiệt độ sôi (to = 127,4oC) khá gần với axetic anhydrite 11 2.1.2 Sản xuất công nghiệp • Trong công nghiệp gồm có 4 giai đoạn chính: - Nhiệt phân axit axetic - Hấp thụ ketene - Tinh chế axetic anhydrite... môi trường phản ứng nhỏ hơn 6% khối lượng, cho phép cuốn đi anhydrit axetic và nước trong dòng khí đi ra ngoài ngay khi sản phẩm được tạo thành Sự duy trì một pha lỏng trở nên dễ dàng hơn bằng cách tuần hoàn sản phẩm nặng Trong những điều kiện này, độ chuyển hóa của andehyt là 30-50%, hiệu suất mol là 70-80% anhydrit axetic và 15-25% axit axetic Trong hệ thống sản xuất quy mô công nghiệp của dạng thứ