silicat bai giang thuy tinh

1 BÀI GIẢNG VỀ CÔNG NGHỆ THỦY TINH ☺ Ý nghĩa vai trò sản phẩm thủy tinh Ngày thủy tinh vật liệu quan trọng Vậy mà cách 150 năm sản xuất dạng vật dụng thông thường (tuy người biết đến khoảng 5-6 nghìn năm trước, mà lâu ) Trong ngành kỹ thuật thủy tinh sử dụng ít, không đáng kể Trong lĩnh vực quang học mở đầu Cùng với phát triển thiên văn học, sinh vật học, động vật học, thực vật học, y học … Công nghệ thủy tinh phát triển đảm bảo cung cấp chi tiết quang học phức tạp, thiết bị chứa đựng rẻ, thực tế vệ sinh Việc phát minh bóng đèn bắt đầu phát triển mạnh mẽ ngành kỹ thuật điện chân không, ngành mà thiếu thủy tinh không hiểu Ngoài bóng đèn loại đèn ống, bình cho ngành điện tử, hình tivi, máy vi tính… Thủy tinh sử dụng rộng khắp sản xuất kính lọc, kính hấp thụ cho qua xạ cứng, đèn tín hiệu, thiết bị quang học… Sự phát triển kỹ thuật rơngen, vật lí hạt nhân đòi hỏi phải có loại thủy tinh cho qua hấp thụ tia rơngen, tia neutron… Vào nửa đầu kỷ 20 công nghiệp quang học mở đầu đòi hỏi cung cấp loại thủy tinh làm chi tiết khác cho công nghiệp nghiên cứu khoa học ( quang phổ kế, kính thiên văn …) Loại thủy tinh yêu cầu độ đồng hoàn hảo, chiết suất xác, bề mặt chất lượng cao Với yêu cầu cần thiết phải giải không thành phần thủy tinh mà kèm theo trình nấu, tạo hình, hấp ủ, phân loại Những năm sau phát triển loại thủy tinh đặc biệt có độ bền axit, độ bền kiềm cao phục vụ cho ngành công nghiệp hóa Từ thủy tinh sản xuất không thiết bị khác cho phòng thí nghiệm mà sử dụng sản xuất thiết bị chưng cất, trích ly, xyclon thủy lực … nhiều loại khác Trong nhiều trường hợp thủy tinh thay cho kim loại màu, có nghĩa kinh tế to lớn kỹ thuật dụng cụ Thủy tinh có í nghĩa ngành xây dựng: Những panen có tất tính chất phù hợp: Khối lượng thể tích nhỏ, độ bền cao, cách nhiệt cách âm tốt Những tính chất tốt đẹp thể rõ nét thủy tinh bọt Các panen từ thủy tinh màu mở khả ngành kiến trúc, giải hình thức bên công trình Sợi thủy tinh với tính cách nhiệt, cách âm, cách điện chiếm vị trí đáng kể công nghiêp Sợi thủy tinh kết hợp với chất dẻo hữu tạo loại sản phẩm – Thủy tinh thép – Thủy tinh thép bền thép nhẹ lần Thủy tinh thép thay gỗ, kim loại đen, kim loại màu Sợi thủy tinh sử dụng làm cáp sợi quang, ngành dệt với nhiều mặt hàng khác Một nhược điểm thủy tinh tính giòn Bằng biện pháp nhiệt, hóa, người ta làm bền thủy tinh tăng độ bền uốn đến giá trị 100-200kG/mm Đó loại thủy tinh an toàn dùng xe ô tô, máy bay an toàn … Giải độ bền đường kết tinh sản phẩm thủy tinh kết tinh hay gọi “vật liệu đa tinh thể có nguồn gốc từ thủy tinh” (vật liệu Nga gọi Sitan, Mỹ pyroceram, Nhật neoceram …) có độ bền lớn thủy tinh thông thường 4-10 lần, chịu thay đổi nhiệt độ đột ngột đến 10000C Nghiên cứu cấu trúc thủy tinh giúp việc phát triển loại thủy tinh đặc biệt: Kính laze, kính lọc quang học, kính có khả hấp thụ nhỏ ngành điều khiển từ xa … Giúp cho phát triển ngành khoa học kỹ thuật Trong ngành điện kỹ thuật loại thủy tinh cách ly mà tính chất loại sứ cách ly tốt Hay loại thủy tinh bán dẫn sở dùng V 2O5, S, Se, U, Sb … thành phần mở rộng nghĩa thủy tinh ban đầu – Thủy tinh sản phẩm vô không bó hẹp sản phẩm silicat Chương 1: Trạng thái thủy tinh vật chất cấu trúc thủy tinh silicát 1.1 Khái niệm chung trạng thái thủy tinh Vật chất tồn tự nhiên hình thức tập hợp: Khí, lỏng rắn Trạng thái khí có dạng tồn khác nhau: Khí thường khí ion hóa (plasma) Trạng thái lỏng có dạng: Lỏng thường lỏng kết tinh Trạng thái rắn có dạng tồn tại: Tinh thể vô định hinh Vật thể rắn vô định hình thường gặp dạng bột, màng, gel, nhựa thủy tinh Các vật thể thủy tinh thường xem có vị trí trung gian vật thể kết tinh vật thể lỏng: Chúng có tính chất học tương tự vật rắn kết tinh Còn bất đối xứng cấu trúc gây đẳng hướng lại làm cho giống vật thể lỏng Mọi vật thể tồn trạng thái thủy tinh có số đặc điểm hóa lí chung: 1/ Có tính đẳng hướng, tức tính chất xét theo hướng 2/ Có thể nóng chảy đóng rắn thuận nghịch Nghĩa nấu chảy nhiều lần sau làm lạnh theo chế độ lại thu chất ban đầu ( không xảy kết tinh phân lớp tế vi ) 3/ Vật thể trạng thái thủy tinh có lượng trữ cao trạng thái tinh thể 4/ Khi bị đốt nóng, điểm nóng chảy vật thể kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao cuối chuyển sang trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục độ nhớt cho ta thấy trình đóng rắn tạo thành pha Ngoài độ nhớt nhiều tính chất khác thay đổi liên tục Với đặc điểm phản ảnh tính phức tạp trạng thái thủy tinh, khó nêu định nghĩa thủy tinh thật đầy đủ tất người công nhận 1779 Johann Georg Krunitz gọi thủy tinh loại vật thể sáng lấp lánh đặc biệt vật thể cát với kiềm nóng chảy tạo thành 1933 Gustav Tammann gọi thủy tinh vật thể rắn không kết tinh 1938 Hội đồng khoa học Nga coi thủy tinh chất rắn vô định hình làm lạnh từ trạng thái nóng chảy có tính thuận nghịch chuyển từ lỏng sang rắn Cũng thời gian Mỹ coi thủy tinh sản phẩm vô nóng chảy làm lạnh độ nhớt lớn dần đóng rắn 1956 R Haase coi thủy tinh chất lỏng lạnh Các định nghĩa nêu phần lớn nói lên điều kiện xuất trạng thái thủy tinh, làm lạnh chất nóng chảy Tuy nhiên người ta thu thủy tinh đường khác Ví dụ : Ngưng tụ sản xuất lớp thủy tinh mỏng Mặt khác nhiều chất hữu nằm trạng thái thủy tinh Ở ta lâu tạm chấp nhận định nghĩa thủy tinh sau: “Thủy tinh sản phẩm vô nóng chảy làm lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh” 1.2 Độ nhớt trình tạo thủy tinh Để chuyển vật thể từ dạng kết tinh sang dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai đoạn nóng chảy sau làm lạnh Nhưng có nhiều chứng thực tế cho thấy chất lỏng làm lạnh tạo thủy tinh Ví dụ: Nước làm lạnh tạo nước đá Những chất lỏng làm lạnh có khả tạo thủy tinh phải có độ nhớt tăng nhanh liên tục theo chiều giảm nhiệt độ từ vài trăm poise đến 10 14poise So sánh độ nhớt điểm nóng chảy số chất sau : Chất Na Fe H2O Al2O3 LiCl Bảng 1.1: Độ nhớt số chất nhiệt độ nóng chảy T0nóng chảy[0C] Chất T0nóng chảy[0C] η [p] η [p] 98 0,01 SiO2 1710 107 1535 0,07 GeO2 1115 107 0,02 B2O3 450 105 2050 0,6 As2O3 309 106 613 0,02 BeF2 540 106 Ta thấy độ nhớt nhóm bên phải cao nhóm bên trái từ 10 đến 109 lần Sự khác định tính chất chúng làm lạnh Nhóm bên trái khả tạo thủy tinh, nhóm bên phải gồm chất có khả tạo thủy tinh tốt Vì vậy, có độ nhớt cao khoảng nhiệt độ nóng chảy nguyên nhân định khuynh hướng đóng rắn thành thủy tinh hỗn hợp nóng chảy Để giải thích chất có khả tạo thủy tinh có độ nhớt cao ta phải xét đến tác dụng lực tương tác nguyên tử, ion, phân tử Lực tương tác phản ánh qua lượng kích thích chảy nhớt Đại lượng xác định công cần thiết để di chuyển nguyên tử, ion, phân tử từ vị trí sang vị trí khác Độ nhớt có giá trị tỉ lệ nghịch với số nguyên tử, ion, phân tử có đủ lượng thực công Vì lực tương tác nguyên tử, ion, phân tử yếu độ nhớt nhỏ Ví dụ : Ở nhiệt độ nóng chảy U η(SiO2) =151kcal /mol ; Uη(B2O3)=40kcal /mol ; Uη(Fe)=6kcal /mol Căn vào lực tương tác F ion chia cation thành nhóm: Bảng1 2: Lực tương tác ion nằm thành phần thủy tinh Ion B3+ P5+ Si4+ As3+ Ge4+ Be2+ Al3+ Ti4+ Zr4+ Mg2+ Li+ Ca2+ Na+ Ba2+ K+ Bán [A0] kính F= Z R2 Số phối trí Vai trò cấu trúc 0,20 75 3;4 Ion 0,35 41 Tạo 0,39 26 Thủy 0,47 22,6 Tinh 0,44 21 0,34 17 Ion 0,57 9,2 4;6 Trung 0,64 8,7 4;6 Gian 0,87 5,28 6;8 0,78 3,28 Ion 0,68 2,16 1,06 1,77 Biến 0,98 1,04 1,43 0,978 Hình 1,33 0,565 (Ở Z hóa trị ion, R bán kính ion ) Các ion có khả tạo thủy tinh có khả tạo đa diện hợp thành mạng lưới không gian ba chiều liên tục Các ion biến hình không tạo thủy tinh, đưa vào hệ thống ion tạo thủy tinh làm yếu liên kết mạng lưới làm độ nhớt giảm dễ nấu Các ion trung gian không tạo thủy tinh trạng thái đơn độc tham gia trình tạo thủy tinh có mặt ion tạo thủy tinh, cung cấp cho thủy tinh số tính chất kỹ thuật khác 1.3 Một số đặc tính cấu trúc hợp chất tinh thể có khả chuyển thành trạng thái thủy tinh Xét khả tạo thủy tinh có loại hợp chất đơn chất: Một loại sau làm nóng chảy có khả lạnh để tạo thủy tinh Loại thứ hai tạo thành vật rắn kết tinh Về mặt cấu trúc hợp chất tạo thủy tinh có đặc điểm riêng nó: Với ôxyt phức tạp kiểu AmBnOx O ôxy tích điện âm; B cation có điện tích lớn, bán kính nhỏ Si4+, B3+, …; A cation kim loại có hóa trị thấp Me 2+, Me+ Số phối trí với ôxy B nhỏ A.Căn vào điện tích Z B ion trung tâm Bvà số phối trí KB với ôxy người ta chia ôxyt thành loại: -Loại anizô có ZB/KB > -Loại izô có ZB/KB < -Loại mêzô có ZB/KB = ( Tỷ số ZB/KB thông số phản ảnh độ bền liên kết tĩnh điện B-O ) Trong loại ôxyt trên, loại anizô izô khả tạo thủy tinh Loại thứ ngược lại dễ chuyển thành trạng thái thủy tinh Loại gồm silicat, Germanat borat Một số tác giả khác đưa số tiêu chuẩn khác để đánh giá khả tạo thủy tinh chất Ví dụ: Goldschmidt xét khả tạo thủy tinh A mOn dựa theo tỉ lệ RA Theo ông RO ôxyt có khả tạo thủy tinh có tỉ lệ nằm khoảng 0,2-0,4 Sim cho ôxyt có khả tạo thủy tinh có lượng liên kết A-O khoảng 80-120kcal/mol Còn nhiều tiêu chuẩn khác Mỗi tiêu chuẩn có mặt tích cực đánh giá khả tạo thủy tinh đồng thời nhiều hạn chế gặp trường hợp ngoại lệ 1.4 Cấu trúc thủy tinh silicat Từ chỗ cho thủy tinh hệ lỏng phức tạp trạng thái lạnh, việc nghiên cứu cấu trúc thủy tinh gắn liền với thuyết đại cấu trúc chất lỏng Theo phát trạng thái lỏng xem có cấu trúc gần trạng thái rắn trạng thái khí Ví dụ biến đổi từ rắn sang lỏng nhỏ so với từ lỏng sang khí Tỷ nhiệt nguyên tử chất lỏng nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ tỉ nhiệt nguyên tử chất rắn … Đặc biệt nghiên cứu cấu trúc phương pháp rơnghen cho thấy rõ ràng giống trạng thái cấu trúc vật thể lỏng vật thể rắn Trên sở người ta đến giả thuyết cấu trúc trạng thái lỏng: Hoặc xem chất lỏng tổ hợp số lớn tinh thể bé bị biến dạng (cấu trúc vi tinh ), Hoặc xem chất lỏng có cấu trúc mạng lưới liên tục không hoàn chỉnh … Với trạng thái thủy tinh ta xét đến số giả thuyết tương tự cho loại thủy tinh điển hình nhất- thủy tinh silicat 1.4.1 Giả thuyết cấu trúc vi tinh Năm 1921 Lêbêdep nêu lên giả thuyết cho “ thủy tinh silicat tập hợp tinh thể có độ phân tán cao – vi tinh thể Trong chủ yếu vi tinh thể thạch anh” Thuyết dựa kết nghiên cứu chiết suất thủy tinh silicat có biến đổi bất thường nhiệt độ 520- 6000C Sự biến đổi bất thường xảy vùng gần nhiệt độ biến đổi thù hình thạch anh (5750C) Lêbêdep cho có liên quan đến biến đổi cấu trúc thủy tinh mà biến đổi dạng thù hinh α β thạch anh Điều có nghĩa thủy tinh silicat có vi tinh thể thạch anh tồn Luận điểm tiếp tục nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ rơnghen : Thủy tinh làm lạnh cách bình thường cho giải nhiễu xạ rộng không đổi Sự phân bố giải nhiễu xạ lại tương ứng với phân bố vị trí cực đại nhiễu xạ biểu đồ nhiễu xạ rơnghen chất trạng thái kết tinh.Ví dụ: Thủy tinh thạch anh có giải nhiễu xạ trùng với pic cực đại nhiễu xạ cristobalit tiến hành khảo sát chúng phương pháp nhiễu xạ rơnghen Như đến giả thuyết cho thủy tinh thạch anh bao gồm vi tinh thể cristobalit Valencop Porai-Kosic nghiên cứu thủy tinh silicat natri cấu tử có thành phần biến đổi [mNa2O n SiO2] Trên biểu đồ nhiễu xạ rơnghen có cực đại ứng với tinh thể silicat natri (Na2O.SiO2) cristobalit (SiO2) Nếu tăng hàm lượng SiO2 cực đại ứng với SiO2 tăng lên rõ rệt cực đại silicat natri giảm xuống Kết hợp tính toán thực nghiệm Valencop Porai-Kosic cho thủy tinh silicat có chứa hỗn hợp vi tinh thể cristobalit, mêtasilicat natri thủy tinh vô định hình ( điều khác với Lêbêdep ) Ngoài chế độ gia công nhiệt mẫu thủy tinh khác cực đại dải nhiễu xạ rơnghen khác Cùng với tăng nhiệt độ tăng thời gian đốt nóng mẫu thủy tinh đường cong nhiễu xạ xuất thêm cực đại mới, cực đại có rõ nét.Mặt khác, cực đại giản đồ nhiễu xạ rơnghen thủy tinh tinh thể tương ứng trùng không hoàn toàn giống Chứng tỏ có biến dạng mạng lưới vi tinh thể Theo nhà nghiên cứu thông số mạng lưới vi tinh thể cristobalit thủy tinh lớn thông số mạng lưới vi tinh thể cristobalit thường khoảng 6,6% Như vậy, thủy tinh có vị trí trung tâm vi tinh thể có cấu tạo gần giống mạng lưới tinh thể thông thường, xa vị trí trung tâm sai lệch mạng lưới tăng lên Florinsky dùng quang phổ hồng ngoại để nghiên cứu cấu trúc thủy tinh , ông thấy dải phản xạ hấp thụ thủy tinh tinh thể tách kết tinh thủy tinh hoàn toàn trùng Điều có nghĩa thủy tinh có không đồng cục Tại vị trí không đồng nguyên tử xếp giống tinh thể tương ứng Avgustinic cho thủy tinh tồn nhóm tiền kết tinh có đặc trưng liên kết giống tinh thể tương ứng, nhóm chưa có dấu hiệu pha độc lập, tức chưa có bề mặt phân chia pha, chưa có thông số mạng lưới tinh thể Thực vấn đề tồn vi tinh thể bàn cãi từ lâu Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ rơnghen quang phổ đưa chưa có chứng thật hoàn chỉnh khuyết điểm Ngay Lêbêdep hiểu việc sử dụng phương pháp nghiên cứu sở nhiễu xạ rơnghen, nhiễu xạ electron hay neutron không đưa đến kết xác kích thước miền có trật tự ổn định nhỏ sai lệch mạng lưới lại lớn Các biểu đồ quang phổ có biểu khả quan giống đường cong thủy tinh tinh thể tương ứng theo Lêbêdep “ cực đại nhận thoải rõ ràng nên giải thích tùy tiện “ Hiện tác giả lí thuyết cấu trúc vi tinh không cho vi tinh thể tinh thể nhỏ mịn Với khái niệm vi tinh thể phải hiểu tổ hợp cấu trúc biến dạng mang đặc điểm mạng tinh thể tương ứng cách đơn giản hiểu miền tế vi có phân bố nguyên tử tương đối trật tự Nhưng định nghĩa hoàn toàn chưa thỏa mãn.Nếu vi tinh thể bị biến dạng đến mức tính chất hạt tinh thể, bề mặt phân chia pha, không pha thứ hai rõ ràng thuật ngữ nghĩa cụ thể lý thuyết vi tinh nói chung không Nếu hiểu vi tinh thể nhóm tiền kết tinh tinh thể tương lai tính đặc trưng cho lí thuyết trạng thái thủy tinh Vì nhóm tiền kết tinh có mặt chất lỏng 1.4.2 Giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình Trên sở thành tựu đạt hóa học tinh thể, năm 1932 Zachariazen đưa giả thuyết cấu trúc liên tục vô định hình Theo ông : -Lực tương tác ion thủy tinh ôxyt có lẽ giống tinh thể tương ứng, tính chất học dạng gần -Về mặt cấu trúc giống tinh thể, thủy tinh nguyên tử xếp để tạo thành mạng không gian chiều không đối xứng không tuần hoàn Do hỗn loạn mà nội thủy tinh lớn nội tinh thể, không lớn lắm, không trình kết tinh xảy Cũng xếp không trật tự nên liên kết A – O thủy tinh không lớn như tinh thể Khi đốt nóng thủy tinh liên kết có độ bền khác cần lượng bẻ gãy khác nhau, liên kết yếu bị bẻ gãy trước sau đến liên kết mạnh Vì thủy tinh mềm dần chảy lỏng không giảm độ nhớt đột ngột tinh thể Zachariasen lấy thủy tinh thạch anh, borat, germanat để xét, thấy cấu mạng lưới không gian thủy tinh gần giống tinh thể tương ứng Chúng hình thành từ đa diện liên kết lại ( tứ diện, tam giác …) Zachariasen rằng: Các ôxyt dạng B mOn muốn tạo thành thủy tinh cần thỏa mãn yêu cầu sau ( tiêu chuẩn Zachariasen ) : Nguyên tử ôxy không liên kết với nguyên tử B Số nguyên tử ôxy quây quanh B không lớn, thường 3,4, (6) Các đa diện ôxy phải có đỉnh chung cạnh chung mặt chung Để tạo thành mạng không gian chiều, đa diện cần dùng chung với đa diện bên cạnh đỉnh Các ôxyt kiểu B2O , BO không thỏa mãn điều kiện nên khả tạo thủy tinh Tiêu chuẩn 1,3,4 thỏa mãn với : a) Ôxyt loại B2O3 nguyên tử ôxy tạo thành tam giác xung quanh B b) Ôxyt loại BO2 B2O5 ôxy tạo tứ diện quanh B c) Ôxyt kiểu BO3 , B2O7 , BO4 ôxy tạo bát diện quanh B Thời SiO2 , GeO2, B2O3, P2O5, As2O3 ôxyt tạo thủy tinh thỏa mãn đủ tiêu chuẩn Cấu trúc sở SiO 2, GeO2,P2O5 khối tứ diện [BO4]; B2O3, As2O3 tam giác [BO3] ; BeF2 hợp chất tạo thủy tinh Goldschmidt chỉ, thỏa mãn tiêu chuẩn, thay ôxy flor, đơn vị cấu trúc [ BeF4] -Các ôxyt phức tạp dạng AmBnOx, B cation tạo thủy tinh Si4+, B3+ …Ôxy quây quanh B tạo tứ diện hay tam giác A cation khác điền vào chỗ trống khối đa diện với nhiệm vụ trung hòa mạng lưới( cân hóa trị cho toàn mạng ) Do tính không đối xứng không tuần hoàn mạng, lỗ trống cation phân bố cách thống kê Để cho mạng lưới bền cation A B phải đẩy Điều có nghĩa A cần có kích thước lớn điện tích nhỏ, cation biến hình ( Na +, K+, Ca2+, Ba2+, Pb2+) Các cation điện tích lớn bán kính nhỏ Ti 4+, Mo6+, Li+,W6+thường làm cho thủy tinh bị kết tinh, chúng làm yếu liên kết B – O phá vỡ mạng lưới thủy tinh Sau Warren kiểm tra lại nhiễu xạ rơngen công nhận dự đoán cấu tạo thủy tinh Zachariasen Giả thuyết Zachariasen có nhiều sở thực nghiệm chắn bị số nhà nghiên cứu phê phán nghiêm khắc Morey cho thấy độ bền thủy tinh xác định hiệu nội thủy tinh tinh thể không Ví dụ: Tetrasilicatkali ( K 2O.4SiO2) thủy tinh cấu tử bền lại có nhiệt nóng chảy cao ( 35kcal/kg) KNO3 không tạo thủy tinh có nhiệt nóng chảy thấp ( 25kcal/kg) Hasgg cho nhiều thủy tinh silicat hình thành từ nhóm anion phức tạp Valencop poraj-Kosic trí cation biến hình phân bố theo luật thăng gián không theo luật thống kê Đặc biệt, sau người ta tạo thủy tinh từ kim loại có số phối trí ( kiểu ôxyt nhóm C) Do tiêu chuẩn zachariasen phải bổ sung xác lại : Tổng số nguyên tử ôxy quây quanh B 3,4,6 Tuy giả thuyết zachariasen sử dụng rộng rãi Chúng ta vào giả thuyết để giải thích cách đơn giản nhiều tính chất thủy tinh khả tạo thủy tinh , nóng chảy từ từ, nhiệt độ bắt đầu linh động… 1.4.3 Các hệ số cấu trúc Stevels Trên sở cấu trúc liên tục vô định hình zachariasen –Warren Stevels nghiên cứu mối quan hệ lẫn nguyên tử, ion thủy tinh , đồng thời qua so sánh tính chất lí học loại thủy tinh , ông đưa hệ số cấu trúc sau : X : Số nguyên tử ôxy không cầu nối đa diện cấu trúc Y : Số nguyên tử ôxy cầu nối đa diện cấu trúc Z : Tổng số nguyên tử ôxy đa diện cấu trúc( số phối trí với ôxy ion tạo thủy tinh ) R : Tỷ số số nguyên tử ôxy số ion tạo thủy tinh thủy tinh Như vậy: X + Y = Z → Y = Z – X X + ½Y = R → 2X + Y = 2R hay 2X+Z-X=2R →X=2R-Z; Y=Z-(2R-Z)=2Z-2R Với thủy tinh mà đơn vị cấu trúc tứ diện từ Si 4+, P5+ Z=4 Nếu đơn vị cấu trúc hay đa diện phối trí tam giác Z=3 Giá trị R tính dễ dàng từ thành phần phân tử thủy tinh Từ Z R dễ dàng tính X,Y Ví dụ: Xác định hệ số cấu trúc loại thủy tinh sau: 1/ Thạch anh Ta biết thành phần hóa thủy tinh thạch anh SiO2 Số phối trí với ôxy Si Z = ; R = 2/1 = → X = 2R-Z = 2x2-4 = ; Y = 2Z-2R = 2x4-2x2 = 8-4 = Ta gặp tất ôxy ôxy cầu nối tất đỉnh đa diện cấu trúc dùng chung Cho nên loại thủy tinh có cấu trúc bền vững 2/ Thủy tinh từ B2O3 Z = ; R = 3/2 =1,5 → X = 2R–Z = 2x1,5-3 = ; Y = 2Z-2R = 2x3-2x1,5 = Ở loại thủy tinh đỉnh đa diện cấu trúc dùng chung, mối liên kết chúng bền vững không xảy thay đổi số phối trí 3/ Thủy tinh có thành phần Na2O.SiO2 Z = ; R = 3/1 =3 → X = 2R-Z = 2x3-4 = ; Y = 2Z-2R = 2x4-2x3 = 8-6 = Loại thủy tinh trung bình đa diện cấu trúc có ôxy không cầu nối ôxy cầu nối Thủy tinh không bền dễ kết tinh 4/ Thủy tinh từ P2O5 Z = ; R = 5/2 = 2,5 → X = 2R-X= 2x2,5-4 = 5-4=1 ; Y= 2Z-2R = 2x4-2x2,5 = 8-5 = Ở có ôxy hoàn toàn thuộc P2O5 tức ôxy không cầu nối Những ví dụ trường hợp đơn giản Trong thực tế gặp nhiều loại thủy tinh có thành phần phức tạp Một số ion nằm thành phần thủy tinh ion tạo thủy tinh ion biến hình Chúng chiếm chỗ trung tâm đa diện cấu trúc ôxy đa diện Có nhiều loại ion mang loại vai trò cấu trúc nằm loại vị trí Xảy trường hợp phụ thuộc vào thành phần thủy tinh điều kiện xuất Những ion ion trung gian: Co2+, Ni2+, Pb2+… Trong thủy tinh mà tồn ion trung gian, ta tính xác R Thường người ta coi chúng thuộc loại biến hình để dễ tính R, Y tính toán nhỏ Y thực tế nhiều Ý nghĩa hệ số Y thực tiễn Lượng ôxy cầu nối (Y) đa diện cấu trúc có ảnh hưởng lớn lên tính chất thủy tinh Giá trị Y lớn khung thủy tinh bền vững ngược lại, Y bé cấu trúc mạng lỏng lẻo có nhiều lổ hổng, ion biến hình dễ dàng dịch chuyển từ vị trí đến vị trí khác dao động chỗ Do hệ số Y bé hệ số giãn nở nhiệt lớn, độ nhớt giảm, độ dẫn điện tăng Stevels đưa cụ thể ảnh hưởng hệ số Y lên số tính chất số loại thủy tinh : Bảng 1.3: Ảnh hưởng hệ số Y lên số tính chất thủy tinh Thành phần phân tử thủy tinh B2O3 Na2O.2SiO2 P2O5 Na2O.SiO2 Na2O.P2O5 Y Nhiệt độ nóng chảy[0C] α 107 3 2 1200 1250 1300 1050 1100 144 146 140 220 220 Sự bất bình thường B2O3 Khi đưa ôxyt kiềm vào thủy tinh silicat Y giảm Cứ nguyên tử ôxy ôxyt kiềm mang vào phá vỡ đỉnh chung đa diện cấu trúc tạo thành đa diện riêng biệt ôxy không cầu nối: ≡Si – O – Si ≡ + Na2O ➲ ≡ Si – O – Na + Na – O – Si ≡ Đồng thời tính chất thủy tinh thay đổi theo Ví dụ: Hệ số giãn nở nhiệt tăng lên Nhưng thủy tinh bo kiềm phức tạp nhiều Tác dụng lượng ôxyt kiềm cho vào lại làm tăng giá trị Y hệ số giãn nở nhiệt từ 144.10 -7 xuống 86.10-7, sau tăng ôxyt kiềm tiếp hệ số giãn nở nhiệt lại tăng lên Y giảm Stevels giải thích tượng bất bình thường sau: Lượng Na 2O cho vào không tác dụng vào ôxy cầu nối mà làm tăng số phối trí ion bo với ôxy từ 3[BO 3] lên 4[BO4] làm xuất số tứ diện cấu trúc bo bên cạnh cấu trúc kiểu tam giác sẵn có Tuy nhiên lượng ion bo thay đổi số phối trí cao chiếm 1/5 tổng số ion bo, lượng Na 2O cho vào đạt đến 16,7% mol Y đạt giá trị cao (Y=3,2) α đạt thấp Tăng lượng Na2O, Y giảm α tăng lên Tính hệ số Y thủy tinh bo – kiềm a/ Tính Y max: Hệ số Y đạt giá trị cao số tứ diện phối trí bo đạt max, tức ứng với tứ diện [BO 4] có tam giác [BO3] Mà tứ diện có nguyên tử ôxy ; bốn tam giác có 12 nguyên tử ôxy ; đa diện có 16 nguyên tử ôxy nên số phối trí trung bình cao Z= 16/5 = 3,2 lúc ôxy không cầu nối Y= Z-X=3,2-0=3,2 b/ Thành phần thủy tinh bo-kiềm Y max Nếu Y=3,2 X=0 R = X + Y = + 1,6 = 1,6 Có nghĩa 1nguyên tử bo tương ứng với 1,6 nguyên tử ôxy; hay 10 1nguyên tử bo tương ứng với 16 nguyên tử ôxy; Nhưng từ 5B 2O3 ta có 15 nguyên tử ôxy, nguyên tử ôxy Na 2O Cho nên Y max thủy tinh bo-kiềm có thành phần tương ứng với cấu trúc bền vững Na 2O.5B2O3 hay 16,7% mol Na2O Thủy tinh borosilicate Trong thủy tinh borosilicate nguyên tắc Stevels số tứ diện phối trí cao bo không áp dụng Không tồn tỉ số [BO4] : [BO3] = : Các cation có số phối trí giới hạn định có phần Bo tạo đa diện phối trí tam giác Thủy tinh borosilicate có thành phần thích hợp lượng ôxyt bo có tác dụng làm chất chảy, trình làm lạnh ion bo tạo tứ diện phối trí cao làm cho cấu trúc mạng thủy tinh bền vững Thủy tinh loại PYREX, SIMAX … có thành phần 79-80% SiO2 khoảng 12% B2O3 tất ion bo chuyển hết lên số phối trí cao làm cho cấu trúc thủy tinh bền vững Chương Phân loại thủy tinh vô theo thành phần đặc tính Gần toàn nguyên tố hóa học bảng hệ thống tuần hoàn có mặt thủy tinh Tuy nhiên theo thành phần hóa thủy tinh vô chia làm loại: Thủy tinh đơn nguyên tử, thủy tinh ôxyt, thủy tinh halogen, thủy tinh khancon, thủy tinh hỗn hợp 10 2.1 Thủy tinh đơn nguyên tử Đó loại thủy tinh chứa có loại nguyên tố hóa học.Đó nguyên tố thuộc nhóm 5,6 bảng hệ thống tuần hoàn như: S, Se, As P Ngoài người ta cho chế tạo thủy tinh từ telur ôxy Để có thủy tinh từ lưu huỳnh ta làm lạnh nhanh lưu huỳnh nóng chảy: Làm lạnh đến nhiệt độ phòng sản phẩm giống cao su suốt không tan H 2S; đến -110C đông cứng có chiết suất 1,998 Selen nóng chảy điều kiện làm lạnh nhanh cho thủy tinh sẫm màu có chiết suất n=2,92 Muốn thu As P trạng thái thủy tinh phải tiến hành nhiều bước phức tạp 2.2 Thủy tinh ôxyt Đó thủy tinh từ ôxyt ôxyt Chúng chia thành lớp Trong lớp lại gồm nhiều nhóm Để xác định lớp thủy tinh người ta í đến ôxyt tạo thủy tinh ôxyt đưa vào thành phần thủy tinh với tư cách cấu tử chủ yếu Đó ôxyt B 2O3, SiO2, GeO2, P2O5 Ngoài tính đến ôxyt tạo thành thủy tinh điều kiện làm lạnh thật nhanh mẫu nhỏ như: As 2O3, Sb2O3, TeO2, V2O5 ôxyt khả tạo thủy tinh liên hợp với cấu tử định khả tạo thủy tinh tăng lên như: Al2O3, Ga2O3, Bi2O3, TiO2, MoO3 , WO3 Do ta có lớp thủy tinh: Silicat, borat, germanat, telurit, aluminat… Mỗi lớp thủy tinh lại chia thành nhóm tùy thuộc vào kiểu ôxyt Me mOn Trong thực tế có nhiều thủy tinh chứa đồng thời ôxyt tạo thủy tinh Khi gọi tên thủy tinh ôxyt , trước hết gọi tên lớp đến tên nhóm Tên lớp theo tên muối ôxyt tạo thủy tinh ôxyt tạo thủy tinh khác có tận O xếp theo chiều tăng nồng độ % mol Ví dụ: Thủy tinh boroalumosilicat natrikalicanxi : B2O3 < Al2O3 < SiO2 Tên nhóm xếp tên nguyên tố theo thứ tự hóa trị từ thấp đến cao 2.3 Thủy tinh halogen Hai halogen có khả tạo thủy tinh BeF ZnCl2 Trên sở BeF2 tạo nhiều loại thủy tinh Fluorit Người dầu tiên cho biết BeF2 có khả tạo thủy tinh Goldschmidt Nếu BeF dạng tinh khiết xu hướng kết tinh nhỏ hút ẩm mạnh nên để tăng độ bền hóa, BeF không vượt 30-40% mol Từ Fluorit khác đưa vào thủy tinh AlF 3, SrF2 , BaF2 , MgF2 Các Fluorit kim loại kiềm làm giảm đáng kể độ bền hóa thủy tinh nên không dùng Những đặc tính giá trị thủy tinh Berifluorit bền đáng kể tác dụng xạ cứng cực tím, rơngen, gama Bền chất ăn mòn mạnh HF, F Cho qua tốt tia rìa quang phổ Chiết suất thấp so với chiết suất loại thủy tinh khác xấp xỉ chiết suất nước ~ 1,33 Thủy tinh Berifluorit dẫn điện Từ Cl- đưa đến trạng thái thủy tinh hợp chất ZnCl hệ số giãn nở nhiệt cao (323.10-7) 2.4 Thủy tinh khancon Đó loại thủy tinh từ hợp chất lưu huỳnh, selen telur Các sulfid có khả tạo thủy tinh : GeS2, As2S3 Các selenid có khả tạo thủy tinh : As2Se3 , GeSe2 , P2Se3 Chuyển telurit vào trạng thái thủy tinh khó, thường kết hợp với selenid sulfid Tất thủy tinh khancon không suốt nhanh chóng kết tinh, muốn đạt trạng thái thủy tinh phải làm lạnh thật nhanh, khoảng 2000C /giây chúng dễ nóng chảy Thủy tinh khancon thể độ dẫn điện chất bán dẫn nên dùng lĩnh vực bán dẫn Thời gian sau người ta tạo điều kiện kỹ thuật cần thiết để đạt thủy 80 Cấu tạo hình hộp chữ nhật rỗng có khung thép, cửa Thể tích lò từ – 3m3 lớn tuỳ loại sản phẩm nung, ta nung sản phẩm trang trí nên thể tích họp lý Bên bao bọc lớp vỏ thép, bên lớp gạch chụi lửa bảo ôn lớp amiăng Toàn trọng lượng lò đỡ hai trụ Hai trụ cấu tạo hai pittông lên hạ xuống theo trục cố định hệ thống thuỷ lực Các trụ định vị cách chắn để đảm bảo không gây chấn động mạnh nâng hạ lò + Tường lò: Gồm lớp - Lớp vỏ thép có tác dụng tạo vững cho lớp gạch bên trong, mặt khác tăng tính thẩm mỹ cho lò - Lớp bảo ôn amiăng giữ cho lò tổn thất nhiệt - Lớp gạch chịu lửa dinát nhẹ Vì nhiệt độ nung sản phẩm trang trí không lớn, cao đến 700oC nên chọn gạch chịu lửa dinát nhẹ, mục đích làm giảm đáng kể trọng lượng lò Lớp gạch bên tường có rãnh song song rộng khoảng 2cm, sâu 2cm, khoảng cách chúng tuỳ theo yêu cầu nhiệt độ thiết kế để đặt dây điện trở wonfram Các dây điện trở chia thành nhiều nhóm, hoạt động riêng lẻ nhằm mục đích nâng hạ nhiệt cách đặn Khi nâng nhiệt mở dần nhóm dây một, chúng điều khiển hệ thống tự động cài đặt trước Mặt khác phòng cố vài dây điên trở bị hỏng đảm bảo nhiệt độ nung lò Xung quanh tường lò bố trí can nhiệt đo nhiệt độ vị trí khác lò, để điều chỉnh dây điện trở làm việc cho chênh lệch nhiệt độ lớn không gian lò + Nóc lò: Gồm lớp tường lò Nóc lò xây phẳng Ngoài có cửa để thoát nhiệt làm lạnh cửa ta cho khí than vào để tạo môi trường khử lò nung sản phẩm khuếch tán iôn Nóc lò có ống khói, có móc để cẩu chuông nâng lò lên mà trợ giúp hệ thống thuỷ lực Móc hàn chặt vào thép phía bên lò + Xe goòng: Có tác dụng đáy lò thực trình nung Xe goòng cấu tạo từ khung thép có tiết diện tiết diện đáy lò Bên xe goòng lớp gạch chịu lửa dinát samốt Phía lớp gạch chịu lửa ta lót lớp amiăng thuỷ tinh để bảo ôn Xe goòng chạy đường ray, xe di chuyển nhờ hệ thống truyền động từ bên Khi lò xuống phần lò khớp với xe goòng, tạo không gian kín lò nung Phía xe có giá để sản phẩm inox Giá cấu tạo hình vẽ + Trụ đỡ: Có cấu tạo hệ thống pittông xilanh thép Nó vừa bảo đảm vững cho lò, vừa nâng lò lên hay hạ lò xuống cách dễ dàng mà không gây chấn động nhờ điều chỉnh hệ thống thuỷ lực Nguyên tắc hoạt động Sau in lụa lên bề mặt thuỷ tinh men màu hay hồ màu (đất sét - muối đồng) sấy khô tự nhiên Sau xếp lên giá xe goòng, cho xe goòng chạy vào vị trí mà lò hạ xuống khớp với xe Vị trí cài đặt theo chế độ tự động, đến vị trí xe goòng tự động dừng lại Lúc lò từ từ hạ xuống chồng khíp với xe goòng Tiếp đến trình nâng nhiệt để nung sản phẩm Nhiệt độ cài đặt tuỳ theo loại sản phẩm cần nung, hiển thị màng hình điều khiển Ở dây điện trở tự động ngắt mở cho nhiệt độ lò đạt yêu cầu, bên cạnh nhiệt độ điều khiển biến trở Thời gian lưu nhiệt độ nung cài đặt trước Đến giai đoạn làm lạnh ta cho lò nâng lên chút, đồng thời mở từ từ cửa lò Khi hạ đến nhiệt độ an toàn cho sản phẩm ta nâng lò lên đến vị trí cao cho xe goòng 81 mang sản phẩm nung chạy Tiếp tục cho xe goòng khác chạy vào tiến hành trình nung mẻ Ưu điểm hạn chế + Ưu điểm: Đây loại lò tự động hoá cao, tiêu tốn sức lao động cho người Ít tổn thất nhiệt môi trường bảo ôn tốt không gian lò kín Đối với lò ta sử dụng nhiên liệu ga dầu nung sản phẩm gốm sứ cao cấp, nhiệt độ nung thể tích lò lớn nhiều lần + Hạn chế: Khi nâng lò lên hay hạ lò xuống nhiều gặp khó khăn trọng lượng lò lớn cần lực đẩy lớn Làm nguội khó khăn, ta lắp quạt thổi để làm nguội Vì lò có tiết diện chữ nhật nên tạo góc chết, so với lò có tiết diện tròn hiệu Một số lò chuông nung sản xuất ceramic nói chung thuỷ tinh trang trí nói riêng (www.hed.com/unique/bellkilns.html) 82 Chương 8: Thủy tinh chịu nhiệt chịu hóa Nói chung tất loại thủy tinh phải có độ chịu nhiệt chịu hóa định với số loại sản phẩm tính chất Thủy tinh chịu nhiệt chịu hóa chủ yếu dùng để sản xuất dụng cụ hóa học nên có tên thủy tinh làm dụng cụ hóa học Trước thủy tinh làm dụng cụ hóa học B 2O3 nên khó nấu hệ số giãn nở nhiệt lớn Đến kỉ 20 người ta cho thêm B 2O3 vào cải thiện nhiều tính chất Thủy tinh Borosilicat có ưu điểm chịu nhiệt tốt ( thủy tinh gọi bền nhiệt có hệ số giãn nở nhiệt α≤ 50.10-7 ) chịu kiềm Mặc khác qui trình công nghệ, chế độ nấu loại thủy tinh khó khăn, đồng thời lượng Borax sử dụng tương đối lớn nên giá thành sản phẩm tương đối cao Trong năm 30 kỉ 20, thủy tinh thạch anh thủy tinh có hàm lượng SiO cao xuất cải thiện nhiều tính thủy tinh làm dụng cụ hóa học qui trình công nghệ sản xuất loại thủy tinh phức tạp, giá thành sản phẩm cao nên chúng dùng trường hợp cần yêu cầu kĩ thuật cao Ngoài thủy tinh alumoborosilicat ũng klaf loại thủy tinh làm dụng cụ hóa học tương đối tốt 8.1 Thủy tinh dùng phòng thí nghiệm Dùng làm dụng cụ thí nghiệm dụng cụ chứa đựng nhiều loại hóa chất khác nên thủy tinh có yêu cầu bản: -Có độ chịu hóa cao, chịu tác dụng nhiều loại hóa chất khác -Có độ chịu nhiệt cao -Có khả kết tinh bé gia công nhiệt Để đáp ứng yêu cầu phải dùng loại thủy tinh borosilicat, alumoborosilicat hay thủy tinh thuộc hệ nhiều cấu tử phức tạp Ngoài ôxyt thường dùng Al 2O3, B2O3, BaO người ta dùng thêm ZnO, ZrO2 Thủy tinh dùng phòng thí nghiệm có hàm lượng kiềm tương đối nên có độ chịu hóa cao( đặc biệt nước), chịu nhiệt lớn Với dụng cụ đun nấu í sau: Loại bình nhỏ thành mỏng thường dùng thủy tinh có hệ số giãn nở nhiệt α≤ 50.10-7 Độ chịu dao động nhiệt đến 2000C Loại thành dày, dày đến 1cm chịu đến 50 0C Độ bền nước, bền axit phải đạt cấp bền kiềm phải cấp Mặc khác, hình dạng bình ảnh hưởng nhiều đến dộ bền nhiệt: Kém bền loại cốc có mỏ, loại đốt nóng hay làm lạnh đột ngột dễ bị vỡ góc đáy bình nơi chịu ứng suất uốn lớn Để khắc phục điều người ta dùng bình tam giác bền Loại bình hình cầu có độ bền nhiệt tốt .2 Tấm lọc thủy tinh Là có nhiều lỗ làm từ bột thủy tinh có độ chịu hóa cao thiêu kết lại Sau thành hình, hàn vào phiễu thủy tinh Tác dụng: Dùng dể lọc sấy khô kết tủa 83 Chế tạo: Nghiền mảnh thủy tinh có độ chịu hóa cao máy nghiền bi với bi thủy tinh loại Phân loại cỡ hạt rây ( đường kính lỗ lọc tùy thuộc vào kích thước hạt bột thủy tinh ) Ví dụ: Để có lọc với đường kính lõ 100μm phải dùng bột cỡ 0,15-0,2mm Loại có lỗ 25μm phải dùng bột loại 0,05mm Sau rây chọn cỡ hạt thích hợp cho bột vào khuôn có kích thước tương đương với lọc cho vào lò điện đốt nóng đến nhiệt độ gần với nhiệt độ mềm thủy tinh ( thiêu kết ) 8.3 Thủy tinh ampun Dùng để bảo quản loại thuốc Nếu dùng thủy tinh thông thường chứa thuốc, kiềm dễ bị phá hoại tính thuốc, chí làm cho thuốc kết tủa Do tất loại thuốc tiêm da phải chứa dụng cụ làm từ thủy tinh trung tính Thủy tinh có đặc điểm không kiềm tiếp xúc với thuốc Mặc khác thủy tinh ampun không chứa kim loại nặng PbO, Sb2O3,As2O3 nhiều Al2O3, B2O3 Sau sản xuất ống để gia công thành ampun phải kiểm tra lại tính chất thủy tinh: -Xác định độ bền nước cách cho dung dịch phênolphtalêin vào ampun giữ 1200C Dung dịch giữ độ suốt lúc đầu đạt -Cho thuốc vào ampun giữ thời gian xem thuốc có bị biến chất, bị kết tủa không Nếu thay đổi đạt 8.4 Thủy tinh làm nhiệt kế Nhiệt kế từ thủy tinh Galile Galilei làm vào cuối kỉ 16 Nhiệt kế từ thủy tinh thông thường đo đến nhiệt độ 400 0C Loại thủy tinh borosilicat dùng đo đến 510 0C Loại cao SiO2 ( 96%SiO2) đo đến 14000C Thủy tinh làm nhiệt kế phải đạt yêu cầu sau: -Không bị kết tinh gia công nhiệt -Phải loại thủy tinh khó chảy -Có nhiệt độ mềm cao hệ số giãn nở nhiệt bé Thủy tinh nấu lò nồi loại thủy tinh kĩ thuật khác phải hấp ủ cẩn thận Muốn đọc nhiệt độ dễ nhiệt kế thường có trắng màu làm từ men đục hay màu 8.5 Thủy tinh thạch anh Nguyên liệu dùng để nấu thủy tinh thach anh loại thạch anh tinh khiết Do nguyên liệu công nghệ sản xuất khác nên có lạo thạch anh: Thạch anh suốt loại bán suốt Loại bán suốt nấu từ cát thạch anh tinh khiết chứa nhiều bọt khí nhỏ nên ánh sáng vào bị tán xạ Thủy tinh thạch anh suốt nấu từ pha lê thiên nhiên thủy phân hay ôxy hóa SiCl4 lửa cao nhiệt 8.5.1 Tính chất hóa lí thủy tinh thạch anh a/ Tính chất học: Thủy tinh thạch anh không suốt có mật độ 2,02- 2,08g/cm ứng với độ rỗng 5-7,5% Mật độ thạch anh suốt 2,2g/cm Thủy tinh thạch anh có cường độ chịu nén chịu kéo chịu uốn tương đối nhỏ Thủy tinh thạch anh không 3000kg/cm 2, 230kg/cm2, 450kg/cm2,còn thủy tinh thạch anh suốt 6000kg/cm2, 770kg/cm2, 1150kg/cm2 b/ Tính chất nhiệt: Hệ số giãn nở nhiệt bé ( α= 5,4 10-7 200C ) nên có độ bền nhiệt cao Có thể đốt nóng đến 10000C làm lạnh đột ngột nước lạnh mà không bị nứt vỡ Nếu sử dụng lâu đốt nóng đến 1100-12000C, sử dụng thời gian ngắn đốt đến 14000C c/ Tính chất hóa học: Thủy tinh thạch anh không hoạt động, không tác dụng với phần lớn hóa chất Đối với axit trừ HF H3PO4 hầu hết axit hữu hay vô có nồng độ nhiệt độ cao hay thấp ăn mòn thủy tinh thạch anh Nó vật liệu chịu axit tốt Đối với kiềm muối kiềm khả chịu đựng d/ Tính chất điện:Thủy tinh thạch anh có cường độ điện môi lớn, độ tổn thất điện môi bé, độ dẫn điện bé nhiệt độ cao Nó chất điện môi hoàn thiện 84 e/ Tính chất quang học: Thủy tinh thạch anh cho qua tia tử ngoại tốt nên có giá trị lớn khoa học kỹ thuật Chiết suất nD= 1,4584, bé so với loại thủy tinh khác f/ Độ nhớt:Thủy tinh thạch anh có độ nhớt cao Ngay 20000C không chảy nhớt thủy tinh thông thường 14800C Nhưng nâng nhiệt độ cao bị bay Khi có tạp chất tạp chất tăng lên độ nhớt thủy tinh thạch anh giảm Độ nhớt thủy tinh thạch anh không nhỏ thạch anh suốt 8.5.2 Cách chế tạo thủy tinh thạch anh: Thủy tinh thạch anh có độ nhớt nấu thành hình đặc biệt cao Mặc khác nhiệt độ nóng chảy SiO2 17130C mà nhiệt độ bay 2100 0C chênh không nhiều nên phải dùng thiết bị phương pháp chế tạo đặc biệt Đó nguyên nhân làm cho công nghiệp thủy tinh thạch anh phatd triển chậm, giá thành sản phẩm cao, việc sử dụng bị hạn chế a/ Cách chế tạo thạch anh suốt: -Nguyên liệu : SiO2 thiên nhiên suốt tinh khiết Trước nấu phải qua bước: Chọn lựa miếng hoàn toàn rửa HCl, nước cất, sấy, đập, sàng -Nấu: Có nhiều phương pháp Thường nấu thủy tinh điều kiện chân không trước kết thúc trình nấu ta tăng áp lực bề mặt áp suất thường lớn Quá trình nấu thường tiến hành lò điện cảm ứng chân không Trước nấu ta hút không khí lò khoảng 10-15 phút đến áp lực tuyệt đối 0,5mmHg nối điện vào lò Sau nấu tăng thêm công suất 1520% đồng thời cho thông không khí( tăng áp) lò 20-30 phút Phương pháp thứ dùng đèn xì Cho dòng khí mang hạt nguyên liệu cỡ 0,1-0,3mm qua lửa đèn xì, nguyên liệu rơi xuống chảy dần thành thủy tinh thạch anh suốt Khí đốt hỗn hợp hydro ôxy Ngoài người ta thủy phân hay ôxy hóa SiCl4 theo phản ứng sau: SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl SiCl4 + O2 → SiO2 + 2HCl b/ Cách chế tạo thủy tinh thạch anh không suốt -Nguyên liệu : Cát thạch anh tinh khiết SiO2 > 99,5% , Al2O3 < 0,2%, Fe2O3 < 0,2%) -Cách nấu: Cho cát thạch anh vào vỏ sắt (1) Giữa lò có grafit (2) đầu cực grafit (3) Nối điện vào lò, nhiệt độ than lên đến 18000C Do tiết diện cực lớn grafit nên không nóng lên nhiều Lớp cát thạch anh nằm cạnh than chảy dần tác dụng đốt nóng dòng điện Sau nấu xong, mở nắp lò tháo cát chưa chảy đồng thời rút than khỏi lò cho thủy tinh chảy tạo hình Quá trình tạo hình 30 giây sau mở lò Trong trình nấu có phản ứng phụ : SiO2 + 3C = SiC + 2CO SiO2 + 2C = Si + 2CO 2SiC + SiO2 = 3Si + 2CO Do tiếp xúc với cacbon, thủy tinh vùng sát với than có màu CO làm cho than thủy tinh thạch anh có lớp trung gian nên sau rút than dễ dàng Trong trường hợp cần chế tạo khối thạch anh lớn ta dùng nhiều thanđặt song song 85 Phương pháp có ưu điểm không cần nồi nấu đặc biệt không cần cách nhiệt đặc biệt lớp cát thạch anh chưa chảy bao quanh khối thạch anh nóng chảy làm nhiệm vụ 8.5.3 Phạm vi sử dụng Thủy tinh thạch anh sử dụng nhiều lĩnh vực khác nhau: -Làm đèn chiếu tia tử ngoại, làm thiết bị dụng cụ phòng thí nghiệm, cửa quan sát thiết bị làm việc điều kiện áp suất lớn, nhiệt độ cao, độ chân không cao -Dùng chế tạo tháp cô đặc sản xuất axit, dụng cụ điều chế kim loại -Dùng làm ống bảo vệ pin nhiệt điện -Nhiều ứng dụng khác 8.6 Thủy tinh có hàm lượng SiO2 cao (Vycor) Thủy tinh có hàm lượng SiO cao loại thủy tinh chứa từ 95% SiO trở lên Thủy tinh có số đặc tính thủy tinh thạch anh : Hệ số giãn nở nhiệt bé, nhiệt độ mềm cao, bền hóa … Kỹ thuật sản xuất thủy tinh có phần phức tạp so với loại thủy tinh thông thường so với qui trình sản xuất thủy tinh thạch anh đơn giản nên giá thành rẻ Do số tính thua thủy tinh thạch anh người ta dùng thay thủy tinh thạch anh Việc sản xuất thủy tinh cao SiO dựa vào đặc tính thủy tinh chứa bor với tỉ lệ thành phần thích hợp sau xử lí nhiệt nhiệt độ định phân làm pha có thành phần hoàn toàn khác nhau: Một pha chủ yếu SiO không hòa tan axit, pha chủ yếu B 2O3 tan axit Cho thủy tinh phân thành pha vào axit để pha chứa B 2O3 hòa tan sau xử lí thủy tinh ban đầu biến thành thủy tinh có hàm lượng SiO cao với nhiều lỗ trống Cuối đem đốt nóng, thủy tinh có nhiều lỗ thiêu kết lại thành thủy tinh suốt chứa 95-98%SiO2 8.6.1 Cách sản xuất Gồm bước: Phối liệu, nấu, thành hình, xử lí nhiệt, xử lí axit, thiêu kết -Phối liệu: Thường dùng thủy tinh thuộc hệ SiO2 – B2O3 – R2O , có thêm Al2O3 Ví dụ: Thành phần % ôxyt loại thủy tinh sau: Loại SiO2 B2O3 Na2O Al2O3 64-69 22-26 9,1-9,6 62-66 24,5-27,5 8,0-8,6 1-2 Hàm lượng SiO2 không thấp để sau xử lí axit lỗ thủy tinh không lớn Hàm lượng B2O3 cao xử lí nhiệt khó phân pha -Nấu thành hình: Nhiệt độ nấu thường vào khoảng 1350-1400 0C Không nên cao để tránh xâm thực nồi nấu Thời gian nấu sau làm lạnh đến 1100-1220 0C thành hình Vì sau xử lí axit thiêu kết sản phẩm co lại 20-30% nên sản phẩm thành hình phải lớn sản phẩm yêu cầu -Xử lí nhiệt: Cho sản phẩm thành hình vào lò hấp đốt nóng đến nhiệt độ định giữ nhiệt độ thời gian để có phân chia pha Nhiệt độ thời gian xử lí nhiệt tùy thuộc vào: Thành phần thủy tinh chứa bor nấu, chiều dày sản phẩm, tốc độ làm lạnh nhanh hay chậm thành hình Nếu nhiệt độ xử lí thấp, thời gian xử lí ngắn, độ nhớt thủy tinh lớn việc hình thành đơn vị cấu trúc BO4 khó khăn Nếu nhiệt độ xử lí nhiệt cao, thời gian xử lí dài, độ nhớt thủy tinh thấp B 2O3 hình thành hạt phân bố pha nhiều SiO khó khăn xử lí axit sau Sau xử lí nhiệt tượng phân chia pha thủy tinh có màu đục sữa -Xử lí axit: Dùng dung dịch HCl 3N H 2SO4 980C để xử lí Nồng độ axit không cao thấp Thời gian xử lí tùy thuộc vào chiều dày sản phẩm Sau xử lí axit xong phải rửa cho vào tủ sấy 86 -Thiêu kết: Sau sấy cho thủy tinh vào lò nung, nâng nhiệt độ đến 950-1100 0C giữ vài phút làm lạnh nhanh 8.6.2 Tính chất thủy tinh cao SiO2 Do hàm lượng SiO2 cao nên thủy tinh giàu SiO2 hẳn loại thủy tinh khác gần với thủy tinh thạch anh Có thể so sánh sau: Các tính Thủy tinh thạch anh Vycor Nhiệt độ mềm [ C] 1650 1500 Chịu nóng lạnh đột ngột 950 900 -7 Hệ số giãn nở nhiệt 5.8 10 7.5 10-7 Tỷ trọng [g/cm3] 2,21 2,18 Hằng số điện môi 3,80 3,80 ( Do tạp chất sắt bị xử lí axit nên Vycor cho qua tốt tia tử ngoại) Chương LÒ NẤU THUỶ TINH 9.1 Kiểu lò: Lò nồi: Dùng nấu thuỷ tinh quang học, phalê, mỹ nghệ số thuỷ tinh cao cấp Thuỷ tinh pha lê, màu mỹ nghệ nấu lò nhiều nồi ; thuỷ tinh quang học đặc biệt nấu lò hay nồi Có thể sử dụng nấu nhiều loại thuỷ tinh có thành phần hoá khác Lò bể: - Loại gián đoạn: tính toán lò nồi, dùng để nấu thuỷ tinh yêu cầu nhiệt độ cao -Loại liên tục phổ biến 9.2Hướng lửa: 1/ Lò nồi: - Lửa dưới: Nhiêt cung cấp cho toàn chiều cao lò nên nhiệt độ khối thuỷ tinh đồng thành nồi chịu tác dụng trực tiếp nhiệt độ cao nên bị bào mòn mạnh, tuổi thọ lò thấp -Lửa trên: Nồi nhận nhiệt xạ nên thành nồi không bị bào mòn, tuổi thọ lò tăng nhiệt độ khối thuỷ tinh theo chiều cao không đồng đều.Khắc phục điều cách giảm chiều cao nồi Lửa ưu điểm 2/ Lò bể liên tục: Theo hướng lửa chia làm loại: Lửa dọc, lửa ngang, lửa chữ U( U đứng , U nằm) Với buồng trao đổi nhiệt gián đoạn dùng lửa ngang hay chữ U, dùng lửa dọc Với lò dùng hồi nhiệt liên tục dùng lửa dọc hay chữ U đứng -Lửa ngang lò: Dễ diều chỉnh nhiệt độ theo zôn nấu Nhiệt độ phân bố không gian lò tốt đường lửa ngắn nên khí cháy không hoàn toàn, lượng khí thải dư chất cháy Loại dùng suất lò lớn Chiều ngang lò ≥ 4m -Lò lửa dọc: Loại lò phân bố nhiệt độ theo zôn khó khăn Cuối lửa nhiệt độ thấp Sử dụng lò bể không gian ( không chia bể nấu bể sản xuất rõ ràng ) suất trung bình -Lò lửa chữ U: Gồm U đơn, U kép, U đứng chữ V Loại nhiệt độ phân bố lò không đồng Cuốn phần nguyên liệu làm bẩn thuỷ tinh 9.3 Cấu tạo: 1/ Lò nồi: Tối đa 10 nồi đặt lò thường nghiêng vào bên để nồi vỡ thuỷ tinh trào chảy vào máng tháo tâm đáy lò dễ dàng -Tường lò: Bằng sămốt dày 450-500mm Có lớp Trong sămôt có lớp cách nhiệt sămôt nhẹ Xung quanh lò bảo vệ vành đai thép -Vòm lò: Dùng gạch nem dày 230-250mm, thường gạch đinat -Nồi: Có hình dáng khác nhau, kiểu chậu, cổ vịt, lục bình Với loại chậu khả tận dụng nhiệt cao mặt thoáng thuỷ tinh tiếp xúc trực tiếp với lửa nên nấu thuỷ tinh có nhiệt độ cao trì môi trường nấu khó Nhiên liệu nhiều bụi thuỷ tinh dễ bị bẩn 87 Với loại cổ vịt: Truyền nhiệt gián tiếp, hiệu suất sử dụng nhiệt thấp, nấu loại thuỷ tinh có nhiệt độ nóng chảy thấp Nồi chóng bị hỏng Với loại lục bình: Tải trọng tập trung bình dễ bị xé quay nồi Thuỷ tinh cách ly với môi trường khí thải -Kích thước nồi: Dung tích hữu ích ( chứa thuỷ tinh lỏng ) nhỏ dung tích hình học, thường chiếm 60%dung tích hình học Phải đảm bảo thuỷ tinh đủ ca làm việc Không dùng nồi có kích thước lớn khó lắp nồi, khó vận chuyển, khó thay nồi Loại nồi chiều cao lớn tận dụng nhiệt zôn lò lửa nhiệt độ thuỷ tinh nồi không đồng Nồi kiểu chậu: Thường dùng với nhiều kích thước khác Thuỷ tinh khó chảy thuỷ tinh màu dùng nồi nhỏ thấp Tổng số kích thước nồi chọn dựa vào kích thước suất lò Phần lớn nồi chậu dạng cắt ngang hình tròn, có loại hình ô van Đáy dày 8,5-13,5cm, miệng dày 5,27,4cm Đường kính nồi 50-140cm, cao 50-80cm Dung tích hữu ích phụ thuộc vào công nghệ loại thuỷ tinh: Thuỷ tinh dân dụng 0,3-0,5 thuỷ tinh kỹ thuật 01-0,3 -Kích thước lò: + Nền lò: Phải đủ diện tích đặt nồi cung cấp nhiệt tốt Ngoài phải kể đến khoảng cách nồi ~ 10-15cm Nồi cách tường 5-10cm + Tường lò: Hơi nghiêng vào bên trong, chiều cao tường lò ứng với chiều cao nồi Trên nồi có cửa gia công cao 300-400cm + Vòm lò: Chiều cao h=1/8 –1/10 dây cung với lửa h=1/5 – 1/7 dây cung cho lửa 2/ Lò bể: Phân bể nấu bể sản xuất Bể nấu gồm nấu, khử bọt, đồng Có dạng hình chữ nhật Bể sản xuất gồm làm lạnh sản xuất Hình dạng phụ thuộc vào điều kiện thao tác tạo hình sản phẩm -Vật liệu lát lò: Dùng gạch chịu lửa có kích thước lớn, mài nhẵn lát sít lại, không dùng vữa ( gọi xây khô) Đáy lò dùng gạch có kích thước lớn 300x400x1000mm.Ngày hay dùng nhiều lớp VLCL.Tường lò dùng loại 300x400x500mm Chiều dày tường 300mm Vòm lò dùng Đinat Cứ khoảng 3-6m chừa khe bù trừ giãn nở nhiệt Chiều rộng khe = 1,4%chiều dài khoảng cách (3-6m) Vòm rộng đến 4m dùng gạch dày 250mm -4 6m -300mm 8m 300-400mm > 8m - >400mm -Chiều cao vòm: Lửa ngang 1/8 - 1/9 dây cung lửa dọc 1/7 – 1/8 dây cung -Miệng lửa: dùng gạch dinat, cao alumin, vlcl chất lượng cao Bên có lớp cách nhiệt.Tổng số miệng lửa phụ thuộc vào độ phủ lửa bề mặt thủy tinh Tổng chiều rộng miệng lửa ( bên lò ) phải chiếm khoảng 45-55% chiều dài bể nấu Chiều rộng miệng lửa ~ 0,9 – 1,4 m 3/ Phân chia bể không gian lò: -Phân chia bể: + Dùng thuyền ngăn kèm ống kim loại có nước làm lạnh.Thủy tinh làm lạnh tốt, hệ số dòng lớn, thủy tinh đồng VLCL bị ăn mòn tương đối mạnh Thường dùng cho sản xuất kính + dùng cống: Hạn chế dược hệ số dòng Dùng sản suất bao bì Cống thường có kích thước: rộng cao dài [mm] 400 300 1000 500 300 1000 600 300 1000 -Phân chia không gian lò: Có nhiều cách +Không phân chia: Nhiệt truyền từ bể nấu sang bể sản xuất nên khó khống chế nhiệt độ bụi phối liệu gây bẩn thủy tinh +Tường treo di động: Điều chỉnh nhiệt độ thuận lợi Loại thường dùng cho loại lò lớn, phải dùng VLCL tốt cấu vận chuyển phải bền 88 + Phân chia hẳn bể: Dùng chế độ nhiệt môi trường bên bể sản xuất yêu cầu nghiêm ngặt Cách hay dùng phải đốt phụ bể sản xuất 9.4 Thiết bị tận dụng nhiệt khí thải 1/Buồng hồi nhiệt liên tục : Làm gốm hoăc kim loại Nguyên tắc: Khí thải đường ống theo chiều thẳng đứng truyền nhiệt cho không khí qua thành ống Chế độ trao đổi nhiệt buồng tương đối ổn định liên tục -Buồng hồi nhiệt liên tục phi kim loại: Dùng sămôt, SiC, cao alumin Nhiệt độ cho phép tường gạch sămôt 14000C, gạch cao alumin SiC 15000C Không khí đốt nóng đến 800 – 10000C Ở khu vực nhiệt độ không khí >9000C khí thải 13000C phải xây cao alumin SiC Buồng gốm xây gạch dị hình có tiết diện ngang vuông, lục giác hay bát giác Nhược điểm: Không kín, không khí lọt sang phía khói lò với lượng ~ 20-40% lượng khí thải ban đầu.Vách ống dễ vỡ Khắc phục: Giảm áp suất không khí -Buồng hồi nhiệt kim loại: Thường dùng thép gang Để tăng cao độ chịu đựng nhiệt chúng người ta sử dụng hợp kim đặc biệt thép crôm, thép crôm-niken Dùng gang nhiệt độ đốt nóng không khí thấp khoảng 400 0C Hợp kim đặc biệt cho nhiệt độ cao Có thể chịu đến 600-8000C Loại kín nhiệt độ sưởi nóng thấp 2/Buồng hồi nhiệt gián đoạn: Làm việc gián đoạn, tuần hoàn, chế độ nhiệt buồng không ổn định thay đổi theo thời gian chu trình Khác với buồng hồi nhiệt liên tục, trao đổi nhiệt đệm Khí thải cấp nhiệt cho đệm đệm truyền cho không khí.Có hai kiểu Ngang đứng Kiểu đứng phổ biến 9.5 Chuyển động thủy tinh lỏng lò Do nhiệt độ bể nấu không hoàn toàn nhau, nạp liệu, mát, lấy thủy tinh sản xuất nên lò có dòng thủy tinh theo hướng từ nhiệt độ cao đến nhiệt độ thấp, từ bể nấu sang bể sản xuất Còn bên ngược lại đặc biệt dòng thủy tinh từ bể sản xuất sang bể nấu Tỉ lệ lượng thủy tinh từ bể nấu sang bể sản xuất với lượng thuỷ tinh từ bể sản xuất sang bể nấu gọi hệ số dòng (n) Hệ số dòng thay đổi tùy cấu lò, tùy phương pháp sản xuất.Với lò không cống sản xuất kính hệ số dòng – 10 (1 – ) Lò có cống hệ số dòng – Ảnh hưởng hệ số dòng: Làm thủy tinh đồng nhất, ăn mòn VLCL, mang phần phối liệu chưa tan vào bể sản xuất Để giảm hệ số dòng dùng biện pháp nâng đáy bể sản xuất lên hay dùng cống (Do tượng dòng chảy đối lưu, thủy tinh lỏng lò khuấy trộn, đảo lên đảo xuống liên tục làm tăng nhanh trình khuếch tán thủy tinh Vì có tác dụng đặc biệt lên trình tinh luyện lò Tuy vậy, ta nhớ thủy tinh có độ nhớt cao, dòng chảy đối lưu mang tính chất chảy tầng, nghĩa thủy tinh dịch chuyển với khối lượng lớn, hiệu khuấy trộn để làm dồng thành phần thủy tinh phạm vi thể tích nhỏ không cao Cường độ dòng chảy đối lưu lớn mức gây hại ) 9.6 Sự chuyển động không khí khí lò Lò bể: Áp lực bề mặt thủy tinh dương bể nấu âm bể sản xuất Lò nồi: Bằng không Không khí, khí vào buồng hồi nhiệt vào lò nhờ: Áp suất hình học tạo lò quạt đẩy Khí thải thoát khỏi lò nhờ sức hút ống khói hay quạt hút chân ống khói Tốc độ khí thải vào miệng lửa: Lửa ngang v=4+l [m/s]; (l khoảng cách miệng lửa đối diện ) Lửa chữ U v=7+l [m/s] ( l khoảng cách từ miệng lửa đến cống ) Lò nồi khống chế tốc độ lửa 12-15m/s Tốc độ khí đệm: Lửa ngang 0,2-0,3m/s, lửa chữ U 0,3-0,5m/s 89 9.7 Xác định kích thước lò Phụ thuộc vào suất yêu cầu, suất riêng 1/ Bể nấu: - Diện tích F= G [m2] K ; G lượng thủy tinh tính kg 24h K suất riêng [kg/m2] 24h K thay đổi theo loại thủy tinh: Kính K=700-1500 Chai lọ bao bì K=1200-2000 Bát đĩa mỹ nghệ K=800-1000 Bóng đèn K = 500-1200 -Tỉ lệ kích thước:Lửa ngang: rộng 4-10m Chữ U rộng 2-6m, dài 8-10m Chiều rộng vòm không 10m, thường 8m Rộng chịu lực yếu.Cần chiều rộng lớn phải dùng vòm phẳng treo -Chiều sâu bể: Tùy tính chất thủy tinh VLCL cấu tạo lò Bể cạn nấu thủy tinh tốt VLCL đáy lò dễ bị ăn mòn Thủy tinh màu phải cạn thủy tinh không màu Độ sâu mức thủy tinh lớn nhiệt độ đáy bề mặt chênh lệch lớn dẫn đến dòng thủy tinh mạnh làm ăn mòn tường lò, gây bẩn thủy tinh,giảm tuổi thọ lò Kính h=1,2-1,6m Bao bì không màu h =0,7-1m Thủy tinh màu h=0.6-0,8m 2/ Bể sản xuất: Diện tích bể sản xuất phụ thuộc vào loại thủy tinh cấu lò Chiều sâu bể sản xuất thường chiều sâu bể nấu nhỏ 200-300mm Một số điểm cần lưu í khác Nhiệt độ hệ cấp nhiệt cho lò: Một nhiên liệu dù dạng rắn, lỏng hay khí bao gồm nguyên tố sau: C, H, O, N, S Các nguyên tố kết hợp thành dạng hydrocarbon khác nhau, thành phần hóa dạng biệt bao gồm hydrocacbon đặc trưng loại đó, nhiên liệu có tro, ẩm, chất cặn KHi trộn lẫn với ôxy không khí phản ứng cháy xảy ra: C + O2 → CO2 ; C + O2 → CO ( Cháy không hoàn toàn) H + O2 → H2O ; S + O2 → SO2 ; N + O2 → NOx Để thực phản ứng cháy, nhiên liệu rắn lỏng phải biến thành hơi,(xảy tượng bốc bề mặt), nhiên liệu kết hợp với ôxy cháy tỏa nhiệt.Do vậy, đốt dầu, dầu phải tán nhuyễn thành bụi sương, dầu hòa vào dòng gió để phản ứng cháy xảy nhanh hơn, bề mặt dầu gió lớn, trình bốc dầu tăng nhanh Khi dòng dầu phun bị tán thành vô số hạt cực nhỏ trình bốc dầu xảy bề mặt hạt dầu.Hơi dầu tiếp xúc với ôxy môi trường xung quanh, với nhiệt độ cao bị cháy Sản phẩm cháy bao quanh hạt dầu bị luồng hỗn hợp khí rời xa hạt dầu để lộ bề mặt hạt dầu với môi trường không khí , trình bốc hơi-cháy khuếch tán sản phẩm cháy lại tiếp tục hạt dầu nhỏ biến Kích thước hạt dầu tán mỏ phun lớn, vận tốc di chuyển dọc theo chiều dài đường lớn, quãng đường dài biến mất, dẫn đến lửa dài Nếu hạt dầu mỏ tán nhỏ, vận tốc chuyển động nhỏ, lửa ngắn cường độ bốc dầu tốt phản ứng cháy hoàn toàn giọt dầu xảy nhanh Yếu tố thứ ảnh hưởng đến trình cháy dầu trộn lẫn hỗn hợp gió bụi dầu Nếu trộn lẫn hỗn hợp phản ứng cháy hoàn toàn giọt dầu xảy chậm , dẫn đến dư thừa giả tạo lượng gió đốt, mà dầu không cháy hoàn toàn trước khỏi lò Điều dẫn đến hao phí nhiên liệu mà nhiệt độ lò không cao Vì không sử dụng hết nhiệt cháy lượng dầu phun vào lò mà lượng gió không thực phản ứng cháy thu nhiệt thân lò để nóng lên Nếu dầu gió trộn lẫn với lí tưởng thời gian khuếch tán vào chúng xảy thời gian ngắn, giọt dầu cháy nhanh hoàn toàn lửa cháy sáng- ngắn Yếu tố thứ ảnh hưởng đến trình cháy nhiệt độ Khi nhiệt độ môi trường chung quanh lửa cao tốc độ bốc bề mặt dầu lớn, lượng kích thích phản ứng 90 cháy cao, phản ứng cháy cháy hoàn toàn giọt dầu xảy nhanh Mặc khác, dầu bốc phải thu nhiệt môi trường làm môi trường nguội ( trình bốc trình thu nhiệt ),khi phản ứng cháy xảy trình cháy lúc tỏa nhiệt Chính thế, để tăng cường tốc độ phản ứng cháy, dầu gió phải đốt nóng trước.Như có yếu tố ản hưởng đến trình cháy nhiên liệu lò: Điều kiện tán dầu( cỡ kích thước bụi sương dầu); điều kiện hòa khí( trộn lẫn gió bụi dầu); điều kiện nhiệt độ môi trường riêng dầu + gió ***Kết cấu đèn đốt thông số vận hành gió dầu đèn định kích thước hạt dầu mức độ trộn lẫn gió + dầu.Phải kể thêm độ nhớt dầu Dầu loãng dễ tán nhuyễn, đốt dầu FO thường phải nâng nhiệt độ dầu lên gần nhiệt độ sôi nó(~ 1000C).Nhưng nhiệt độ dầu cao, dầu bị sôi có đường ống áp lực cao Dòng dầu phun có lẫn làm cho cấp dầu không liên tục, tia dầu phun không liên tục, lửa cháy bị ngắt quãng liên tục gây ổn định Khi nhiệt độ dầu cấp bị dao động khối lượng riêng độ nhớt dầu bị dao động, lưu lượng tính kg dầu qua béc đốt , kích thước hạt dầu thay đổi Điều dẫn tới cường độ dạng lửa bị dao động Biện pháp tốt giữ nhiệt độ dầu cấp cho đèn không đổi Trên thực tế ngưởi ta áp dụng phương pháp hâm dầu liên tục gián đoạn Biện pháp liên tục thường áp dụng theo kiểu ống dầu chạy qua khu vực nhiệt độ cao để hâm dầu liên tục lò nấu, buồng hồi nhiệt, hay cặp theo vách lò…Biện pháp giữ ổn định nhiệt độ dầu tốt ống dầu nóng, dễ gây đóng than nghẹt dầu, dầu bị ứ lại, không lưu chuyển đường ống, dẫn tới rò rỉ dầu vị trí nối đường ống Biện pháp gián đoạn tự động, hâm dầu có khống chế tự động, thường dùng bình hâm dầu hoạt động theo chu kì đẻ giữ dầu nhiệt độ Tùy theo kích thước bình hâm dầu chu kì hoạt động điện trở ngắn hay dài mà độ dao động nhiệt độ dầu cấp cho béc lớn Thể tích bình nhỏ, chu kì đóng ngắt điện trở ngắn độ dao động nhiệt độ dầu cấp cho béc nhỏ **Đặc tính bơm: Tùy theo loại bơm mà lưu lượng dầu cấp bơm ổn định giao động mức độ Hoặc tủy theo dộ nhậy phận tiết chế áp suất dầu mà áp lực dầu dao động khác đưa đến dao động lượng dầu cấp cho béc Tuy điều không quan trọng loại bơm sử dụng để bơm dầu vào lò ***Hiện tượng phản ứng cháy bị đứt quãng, không liên tục -Nhiệt độ dầu thấp, gió đốt lạnh hạt dầu không tán nhuyễn, phản ứng cháy xảy chậm Nhiệt độ bụng lửa ( luồng hỗn hợp phun) không cao, phân bố không ( độ phủ lưỡi lửa không gian luồng phun không cao) lửa không ổn định -Nhiệt độ môi trường thấp: Luồng hỗn hợp phun vào thu nhiệt môi trường xung quanh để tăng nhiệt độ, tăng bốc kích thích phản ứng cháy Mỗi loại dầu có nhiệt độ bốc cháy khác Dầu FO đòi hỏi nhiệt độ môi trường cao ≥700-8000C điều kiện cỡ hạt bụi dầu tán béc đèn gió quạt cao áp cường độ bốc đủ lớn , lượng kích thích Luồng phản ứng cháy cung cấp nhanh chóng để cháy trì lửa cháy ổn định liên phun tục.Trường hợp dầu tán gió ép áp lực cao không cần nhiệt độ môi trường cao Luồng thước độ cone loại vật liệu gạch đèn ***Kích phunmột đặc tính, dạng luồng phun riêng biệt ( không nói đến trường Mỗi kết cấu béc đốt cho hợp thay đổi dạng lửa luồng phun cách chỉnh vận hành đèn) Vật liệu làm gạch đèn độ cone, b/ lửa.Để dễ hiểu ta quan sát kích thước gạch lỗ béc đốt có ảnh hưởng đến trình cháy hình vẽ đây: a/ Luồng phun c/ 91 Hình a/ trường hợp gạch đèn có kích thước đường ống loe rộng so với loe luồng phun độ loe côn gạch > độ loe luồng phun Trường hợp xuất luồng gió lạnh từ môi trường lò hút vào bên cặp sát mặt côn lỗ gạch đèn với rìa luồng phun làm cho: Mặt gạch bị nguội làm giảm khả cấp nhiệt gạch cho hỗn hợp luồng phun giai đoạn đầu Khả sấy nóng luồng phun bị giảm dẫn đến phản ứng cháy chậm lại Trường hợp b/ xấu Mặt gạch bị đóng than, bị phá lửa cháy không tốt Trường hợp c/ tốt Vật liệu làm gạch béc đốt: Vật liệu làm gạch béc đốt có ảnh hưởng đến độ ổn định trình cháy lửa yếu tố nhiệt độ gạch tạo độ nhẵn mạch loe gạch Khi gạch có hệ số dẫn nhiệt lớn, bề mặt gạch nhẵn bóng láng giúp ổn định trình cháy lửa nhiệt độ gạch cao( nhận nhiệt từ lò mạnh) sấy nóng luồng hỗn hợp phun vào nhanh Mặc khác, mặt gạch nhẵn láng giúp hạt dầu có bắn lên dàn mỏng nhanh để bốc nhanh Ngược lại, gạch có hệ số dẫn nhiệt hấp thu nhiệt lò thấp, nhiệt độ gạch không cao, tác dụng sấy luồng hỗn hợp phun yếu Mặt gạch xù xì nhám ( gạch ép) làm giọt dầu có bắn lên bám vào vết rỗ, bị thấm vào mặt gạch làm chậm việc bốc hoàn toàn giọt dầu Do dễ phá hỏng gạch béc đèn.Như chọn gạch đúc từ thể nóng chảy tốt gạch ép nung Tăng cường độ ổn định lửa nhiệt độ gió dầu: Gió đốt sấy , dầu hâm nóng lên gần điểm sôi làm phản ứng cháy xảy nhanh hơn, lửa ổn định Đối với gió đốt, nhiệt độ sấy nóng 150-2000C biện pháp kĩ thuật để ổn định trình cháy, giúp phản ứng cháy xảy hoàn toàn hơn, từ tiết kiệm dầu Còn gió nóng sấy qua buồng hồi nhiệt biện pháp kinh tế tiết kiệm dầu nhiệt độ sấy trước cao ( 900-1000 0C) biện pháp kĩ thuật để nâng cao nhiệt độ lò ***Một số yêu cầu lửa lò nấu Để đạt phân bố nhiệt độ hợp lí khắp lò đặt vùng xạ cao lửa nằm vùng phối liệu chưa tan, lửa bên lò phải đạt số điều kiện: - Độ phủ lửa bề mặt thủy tinh lò nấu phải lớn, lò lửa chữ U, đốt sau đuôi mà có bề rộng bể nấu lớn người ta nên đốt đèn ( đèn đốt cho miệng lửa) Lửa khắp ½ lò phía bên đốt Chiều dài lửa gần 2/3 chiều dài lò nấu Hai đèn với khói miệng lửa đốt với dạng lửa khác nhau; đèn sát vách dọc lò nấu đốt với lửa ngắn yếu đèn bên nhằm tránh phá vách dọc không nhiệt độ phân gần vùng vách dọc lò nấu lên cao Đèn Đèn1 2/3 L 1/3 L 92 Hướng lửa: Hướng lửa không chĩa xéo lên lò, không chĩa ngang chúi sát mặt thủy tinh Ngọn lửa đèn lò (số số 3) không mềm , yếu dến bị bẻ ngoặc vào miệng lửa phía hút khói lò Lửa mang tính chất trung tính: Nghĩa tính khử mạnh ( dư dầu )và tính ôxy hóa mạnh( dư gió) Khi phân bố nhiệt độ lò tốt mà hiệu suất sử dụng nhiệt tỏa trình cháy dầu cao Trong trường hợp dư dầu lửa mềm, thân lửa vàng mờ, đuôi lửa có màu đỏ, ngả màu sậm đen có mồ hóng, lò vàng đục Trường hợp dư gió lửa sáng chói đầu ngọn, bụng đuôi có màu sáng trắng, lửa mạnh, lưỡi lửa lò suốt.Lửa trung tính có đầu lửa sáng trắng , đuôi lửa vàng không sậm đen Chú í: Chỉnh dộ mở ống khói để áp suất lò áp suất môi trường Nếu ống khói mở lớn, áp suất lò âm lượng nhiệt theo ống khói lớn Vì tốc độ nhiệt lớn, nên lượng dầu gió tăng lên để giữ nhiệt độ qui định , nghĩa đốt lửa mạnh Đó tổn hao không cần thiết Buồng hồi nhiệt chu kỳ đổi lửa tối ưu Xét loại buồng hồi nhiệt gián đoạn : Khi vận hành có buồng có gió lạnh vào để sấy nóng lên nhờ nhiêt tỏa gạch đệm buồng có khói thải đốt nóng gạch đệm Chu kỳ thay đổi nhiệt độ gạch đệm ngược Buồng có gió lạnh vào thì: Nhiệt độ gạch giảm từ đầu chu kỳ đến cuối chu kỳ đổi lửa.Nhiệt độ gió giảm theo nhiệt độ gạch từ đầu chu kỳ đổi gió Buồng có khí thải qua thì: Nhiệt độ gạch tăng từ đầu chu kỳ đổi lửa đến cuối chu kỳ.Nhiệt độ khói thải tăng dần từ đầu chu kỳ đến cuối chu kỳ tốc độ ngấm nhiệt vào gạch giảm dần Như thông số sau cần í: Nhiệt độ trung bình gió nóng cung cấp cho miệng lửa: Nhiệt độ bình cao hiệu suất thu hồi nhiệt cao.Sai biệt nhiệt độ gió nóng ∆t = tmax-tmin cao nhiệt độ lò không ổn định Nhất nhiệt độ tối thiểu gió cuối chu kỳ thấp nhiệt độ lò bị hạ xuống nhiều.Điều xảy chu kỳ đổi lửa lâu cho loại gạch đệm nào.Nhiệt độ trung bình khói thải chân ống khói: Nhiệt độ trung bình cao hiệu thu hồi nhiệt Như chu kỳ đổi lửa có ảnh hưởng tới : Độ ổn định nhiệt độ lò; khả trì lò nhiệt độ cao; tuổi thọ buồng hồi nhiệt; hiệu tiết kiệm dầu.Mỗi lò cụ thể phải tìm chu kỳ đổi lửa riêng thực nghiệm Thường từ 15 đến 30 phút Khi chu kỳ đổi lửa ngắn thao tác đổi lửa phải nhanh để tránh ảnh hưởng đến biến động nhiệt độ lò thao tác chậm nhiệt độ lò khó lên Thao tác đổi lửa phải hoàn tất vòng 20 giây đổi lửa tay 10 – 15 giây đổi lửa tự đông Chu kỳ đổi lửa ngắn( < 15 phút) gây biến động nhiệt độ lò liên tục, không khó đưa nhiệt độ lò lên cao 93 94 [...]... thủy tinh tăng lên Tuy thế khi thêm vào thủy tinh cùng một loại cấu tử, khả năng kết tinh của thủy tinh có thể tăng hoặc giảm đi tùy theo thành phần của thủy tinh cơ sở Ví dụ: Na 2O khi thay SiO2 hoặc ôxyt kim loại hóa trị 2 sẽ làm giảm khả năng kết tinh của thủy tinh silicat công nghiệp thông thường nhưng lại làm tăng khả năng kết tinh của thủy tinh giàu Al 2O3 Cũng có thể hạn chế khả năng kết tinh. .. tinh silicat 2 cấu tử Các silicat kẽm, beri, cadmi có độ bền nước khá cao; silicat manhê và stronti kém bền hơn, còn silicat chì, bari rất kém bền Silicat zircon, các alumosilicat và borosilicate (với B2O3 30% sẽ bị hòa tan trong nước sôi.Ôxyt SiO2, ngược lại luôn làm tăng độ bền hóa của thủy tinh Loại thủy tinh silicat có độ bền hóa tăng lên khi thay thế các cấu tử ôxyt kiềm bằng ôxyt kiềm thổ hoặc khi đưa vào thủy tinh các ôxyt hóa trị 3,4 Vì vậy thủy tinh silicat kiềm nhiều... tinh -Kết tinh cưỡng bức hay kết tinh định hướng Kiểu kết tinh thứ nhất xảy ra trong quá trình sản xuất thủy tinh là rất nguy hiểm Khi bị kết tinh nhiều tính chất kỹ thuật của thủy tinh bị thay đổi theo chiều hướng xấu đi Độ bền cơ, bền nhiệt, tính chất quang học …đều giảm Quá trình kết tinh xảy ra trong lò sẽ dẫn đến các sự cố: Tắc cống, tắc máng… và gây ra các khuyết tật trong sản phẩm Kiểu kết tinh. .. nhất, sau đó là thủy tinh borosilicate ít kiềm và kém bền nhất là thủy tinh giàu kiềm 3.7 Tính chất điện của thủy tinh Ở nhiệt độ thấp thủy tinh không dẫn điện và được sử dụng làm vật liệu cách điện Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ mềm thủy tinh trở thành dẫn điện Vì thế có thể nấu thủy tinh bằng dòng điện 3.7.1 Độ dẫn điện Thủy tinh dẫn điện bằng các ion Vì thế điện trở riêng (ρ) của thủy tinh ngay ở trạng... Ca2+ Do đó thủy tinh thủy tinh giàu Al 2O3 và CaO như thủy tinh bao bì, thủy tinh sợi bền nước nhưng kếm bền axit Axit HF thuộc trường hợp đặc biệt Khi tiếp xúc với thủy tinh nó phá hủy liên kết SiO-Si tạo SiF4, H2SiF6 bay hơi Do đó nó hòa tan thủy tinh hoàn toàn và được sử dụng để ăn mòn thủy tinh Axit H3PO4 ở nhiệt độ lớn hơn 1000C có tác dụng như HF c/ Tác dụng của kiềm lên thủy tinh Sự ăn mòn của... cứu và sản xuất vật liệu đa tinh thể có nguồn gốc thủy tinh 3.2.2 Quá trình tự kết tinh Quá trình tự kết tinh xảy ra kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt Như vậy, sau khi kết tinh hệ trở nên bền vững hơn Trong quá trình này mầm tinh thể được tạo thành do bản thân sự chuyển đổi nội tại của hệ tạo thủy tinh từ trạng thái ít ổn định nhiệt động về trạng thái ổn định hơn Khả năng kết tinh được xác định , đánh giá... thủy tinh bằng cách giảm hàm lượng ôxyt có mặt trong thành phần của pha tinh thể đầu tiên bị kết tinh Nếu pha tinh thể đầu tiên ấy là hợp chất của 2 18 hay nhiều ôxyt thì nên giảm hàm lượng của tất cả các ôxyt đó theo tỉ lệ tương ứng với hợp chất kể trên Khả năng kết tinh của thủy tinh cũng giảm đi khi đưa thêm vào các ôxyt có khả năng làm tăng độ nhớt của thủy tinh trong khoảng nhiệt độ kết tinh Hiện