Nghiên cứu xử lý đất ô nhiễm diclodiphenyltricloetan (DDT) bằng phương pháp nhiệt xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VÂN ANH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT) BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VÂN ANH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐẤT Ô NHIỄM DICLODIPHENYLTRICLOETAN (DDT) BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT XÚC TÁC Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60 44 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Đỗ Quang Huy Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Huy giao đề tài, hướng dẫn chu đáo tận tình suốt q trình tơi nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn thầy cô cán Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, truyền đạt hướng dẫn cách tổng hợp kiến thức quý báu suốt hai năm học vừa qua giúp đỡ thực luận văn điều kiện tốt Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Trung tâm phân tích thực phẩm Quốc Gia, Hà Nội tạo điều kiện tốt cho trình hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn Ths Phạm Hoàng Giang, Cử nhân Vũ Thị Yến cộng tác với triên khai nghiên cứu lĩnh vực chuyên môn môi trường Cuối xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè bên cạnh động viên giúp đỡ tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Trần Vân Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 75 CHƢƠNG I TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Vài nét hoá chất bảo vệ thực vật Error! Bookmark not defined 1.2 Giới thiệu chung DDT Error! Bookmark not defined 1.3 Độc tính Error! Bookmark not defined 1.4 Sự tồn lƣu DDT môi trƣờng đấtError! Bookmark not defined 1.5 Tình hình nhiễm DDT Thế giớiError! Bookmark not defined 1.6.Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật Việt Nam Error! Bookmark not defined 1.7 Tình hình hóa chất BVTV tồn lƣu đất Việt Nam Error! Bookmark not defined 1.8 Các phƣơng pháp xử lý DDT Error! Bookmark not defined 1.8.1 Các phương pháp vật lý Error! Bookmark not defined 1.8.2 Các phương pháp hóa học Error! Bookmark not defined 1.8.3 Phương pháp xử lý sinh học Error! Bookmark not defined 1.8.4 Cô lập đất nhiễm HCBVTV kết hợp với phân hủy hóa học Error! Bookmark not defined 1.8.5 Phương pháp chiết Error! Bookmark not defined 1.8.6 Phương pháp phân hủy nhiệt xúc tácError! Bookmark not defined 1.9 Các chất sử dụng trình phân hủy nhiệt DDT Error! Bookmark not defined 1.9.1 Khoáng sét Bentonit Error! Bookmark not defined 1.9.2 Tro than bay Error! Bookmark not defined 1.10.Tổng quan vùng nghiên cứu Error! Bookmark not defined 1.10.1.Điều kiện tự nhiên Error! Bookmark not defined 1.10.2.Điều kiện kinh tế xã hội Error! Bookmark not defined 1.10.3.Những vấn đề môi trường Error! Bookmark not defined CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1.Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.Phƣơng pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined 2.2.1.Phương pháp lấy mẫu Error! Bookmark not defined 2.2.2.Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tửError! Bookmark not defined 2.2.3 Phương pháp nhiệt xúc tác ống dòngError! Bookmark not defined 2.2.4.Phương pháp phân tích xác định dư lượng DDT đất Error! Bookmark not defined 2.3.Thực nghiệm Error! Bookmark not defined 2.3.1.Hóa chất, dụng cụ, thiết bị Error! Bookmark not defined 2.3.2.Chuẩn bị mẫu Error! Bookmark not defined 2.3.3.Nghiên cứu phân hủy nhiệt Error! Bookmark not defined 2.3.4.Xác định sản phẩm khí sản phẩm vật liệu xúc tác sau phân hủy DDT Error! Bookmark not defined 2.3.5.Tính hiệu suất phân hủy DDT Error! Bookmark not defined 2.3.6.Đánh giá rủi ro tiếp xúc với đất trước sau xử lý DDT Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1.Đƣờng ngoại chuẩn DDT, DDE DDDError! Bookmark not defined 3.2.Kết phân tích dƣ lƣợng DDT mẫu đất nghiên cứu Error! Bookmark not defined 3.3.Hiệu suất phân hủy DDT đất Error! Bookmark not defined 3.3.1 Kết phân hủy DDT nhiệt độ thấp 100oC Error! Bookmark not defined 3.3.2 Kết phân hủy DDT nhiệt độ trung bình 100-200oC Error! Bookmark not defined 3.3.3 Kết phân hủy DDT nhiệt độ caoError! Bookmark not defined 3.4.Các sản phẩm khí sinh q trình phân hủy nhiệt DDT Error! Bookmark not defined 3.5.Ảnh hƣởng số oxít kim loại mẫu đất bentonit đến trình phân hủy DDT Error! Bookmark not defined 3.6.Ảnh hƣởng bentonit nhiệt độ đến hiệu phân hủy DDT Error! Bookmark not defined 3.7.Đánh giá nguy rủi ro tiếp xúc với DDT đất trƣớc sau xử lý 100°C qua đƣờng ăn uống Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined KHUYẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT BENT : Bentonit Di Linh BT : Hỗn hợp Bentonit tro than bay BVTV : Bảo vệ thực vật DDT : Diclo Diphenyl Tricloetan DDD : Diclo Diphenyl Dicloetan DDE : Diclo Diphenyl Dicloetylen EPA : Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ FAO : Tổ chức Nông lương Thế giới GC/ECD : Phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử GC/MS : Sắc ký khí ghép nối với detectơ khối phổ HCBVTV : Hóa chất bảo vệ thực vật IUPAC : Hiệp hội quốc tế hóa học ứng dụng LD50 : Liều gây chết 50% vật thí nghiệm POPs : Các chất nhiễm hữu khó phân hủy PCDFs : Pentaclodibenzofuran PCBs : Policlobiphenyl ppm : mg/kg ( phần triệu) TCDD : Tetraclo dibenzo-p-dioxin UV : Tia tử ngoại WHO : Tổ chức Y tế Thế giới QCVN : Quy chuẩn Việt Nam DANH MỤC BẢNG Bảng Phân loại độc tính tổ chức y tế giới WHO (LD50 mg/kg.ngày, chuột nhà) Error! Bookmark not defined Bảng LD50 DDT số loài động vật người Error! Bookmark not defined Bảng Tích lũy DDT theo bậc sinh học môi trường nước Error! Bookmark not defined Bảng 4: Thành phần chất có mặt khống MONTError! Bookmark not defined Bảng 5: Thành phần hóa học tro bay Phả LạiError! Bookmark not defined Bảng 6: Thành phần hỗn hợp vật liệu sử dụng để phân hủy DDT nhiệt độ khác nhau, tỉ lệ chất xúc tác khác nhau, tốc độ dịng khí 1ml/phút Error! Bookmark not defined Bảng Sự phụ thuộc nồng độ số đếm diện tích píc DDT, DDE DDD Error! Bookmark not defined Bảng Phương trình định lượng DDT, DDE DDD nhận từ đường ngoại chuẩn Error! Bookmark not defined Bảng 9: Nồng độ hiệu suất phân hủy DDT, DDD DDE đất 50 o C 70°C Error! Bookmark not defined Bảng 10: Nồng độ chất mẫu khí phân hủy DDT, DDD DDE 50oC 70°C Error! Bookmark not defined Bảng 11: Nồng độ hiệu suất phân hủy DDT, DDD DDE đất 100oC 200°C Error! Bookmark not defined Bảng 12: Nồng độ chất mẫu khí phân hủy DDT, DDD DDE đất 100oC-200°C Error! Bookmark not defined Bảng 13: Nồng độ hiệu suất phân hủy DDT, DDD DDE đất 400oC Error! Bookmark not defined Bảng 14: Nồng độ chất mẫu khí hình thành phân hủy DDT, DDD DDE đất 400oC Error! Bookmark not defined Bảng 15: Nồng độ hiệu suất phân hủy DDT, DDD DDE đất 500oC Error! Bookmark not defined Bảng 16: Nồng độ chất mẫu khí phân hủy DDT, DDD DDE đất 500oC Error! Bookmark not defined Bảng17: Sản phẩm khí sinh phân hủy DDT đất 100 oC Error! Bookmark not defined Bảng18: Sản phẩm khí sinh phân hủy DDT đất 400 oC Error! Bookmark not defined Bảng 19 Kết phân tích thành phần chất vô mẫu đất nghiên cứu Error! Bookmark not defined Bảng 20 Thành phần hóa học bentonit biến tínhError! Bookmark not defined Bảng 21: Kết tính nguy rủi ro tiếp xúc với DDT đất trước sau xử lý 100°C qua đường ăn uống Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 1: Cơng thức cấu tạo DDT Error! Bookmark not defined Hình 2: Cấu trúc tinh thể MONT Error! Bookmark not defined Hình 3: Ảnh chụp SEM tro bay Error! Bookmark not defined Hình 4:Bản đồ vị trí lấy mẫu đất Error! Bookmark not defined Hình 5: Sơ đồ khối máy sắc kí khí Error! Bookmark not defined Hình 6: Hệ thống thiết bị xử lý DDT Error! Bookmark not defined Hình 7: Sơ đồ tách chiết DDT mẫu đất loại tạp chất dịch chiêt DDT từ mẫu đất để phân tích GC/ECD Error! Bookmark not defined Hình Sắc đồ phân tích hỗn hợp chuẩn DDT, DDE DDD Error! Bookmark not defined Hình 9: Đường ngoại chuẩn p,p’- DDT Error! Bookmark not defined Hình 10: Đường ngoại chuẩn p,p’-DDD Error! Bookmark not defined Hình 11: Đường ngoại chuẩn p,p’- DDE Error! Bookmark not defined Hình 12: Sắc đồ phân tích DDT mẫu đất nghiên cứu Error! Bookmark not defined Hình 13: Sắc đồ phân tích chất mẫu đất phân hủy DDT, DDD DDE 100oC Error! Bookmark not defined Hình 14:Sắc đồ phân tích chất mẫu đất phân hủy DDT, DDD DDE 100oC có thêm 0,5g CaO Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU Diclo-diphenyl-tricloetan (DDT) hợp chất ô nhiễm hữu khó phân hủy (POPs) sản xuất phục vụ cho mục đích diệt trừ sâu hại thực vật, diệt côn trùng,…trong năm 60 kỷ XX DDT khó bị phân hủy môi trường, xâm nhập vào thể chúng bị đào thải tích lũy mơ tế bào gây nhiều chứng bệnh nguy hiểm Ở Việt Nam, lượng lớn DDT tồn lưu đất thuộc khu vực - kho hóa chất BVTV cũ Theo thời gian, kho chứa hóa chất BVTV xuống cấp, cộng với việc quản lý thiếu chặt chẽ, nên loại hóa chất BVTV nói chung DDT nói riêng bị phân tán mơi trường, tạo nên khu vực ô nhiễm DDT gây nguy hại hệ sinh thái tới sức khỏe cộng đồng dân cư Theo định số 1946/QĐ-TTg ngày 21 tháng 10 năm 2010 Thủ tướng Chính phủ nước có 240 điểm tồn lưu hóa chất bảo vệ thực vật gây nhiễm nghiêm trọng đặc biệt nghiêm trọng Hàm lượng hóa chất BVTV mẫu đất xung quanh khu vực này, cao nhiều lần so với Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia QCVN 15: 2008/BTNMT dư lượng hóa chất BVTV đất Do đó, việc nghiên cứu xử lý ô nhiễm DDT loại đất cần thiết có ý nghĩa thực tiễn công tác bảo vệ môi trường bảo vệ sức khỏe người Các phương pháp xử lý chất POPs chủ yếu chôn lấp, thiêu hủy, cách ly, sử dụng vi sinh kết hợp chôn lấp Các phương pháp xử lý có sử dụng lượng - cần lương lớn, chi phí cao, khơng an tồn nhiệt độ thiêu đốt khơng đủ lớn dễ dẫn đến tạo thành sản phẩm thứ cấp độc hại dioxin furan [22] Phương pháp oxi hóa nhiệt xúc tác oxit kim loại để xử lí POPs hợp chất clo hữu khác đươc nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất hạn chế hình thành sản phẩm phụ độc hại Thơng thường, xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao oxy hoá hợp chất POPs Ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác số oxit kim loại tương đương với hoạt tính xúc tác kim loại quý [10] Ngày nay, để thay cho xúc tác kim loại quý, người 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Cục Môi trường (2006), Kế hoạch hành động quốc gia thực Công ước Stochkolm chất hữu gây ô nhiễm khó phân hủy đến năm 2020, Hà Nội Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu (2002), “Nghiên cứu chuyển hóa tro MBy Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit số tính chất đặc trương chúng”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, số 4, tr 35 – 40 Hoàng Thị Mỹ Hạnh, Nguyễn Đương Nhã, Đặng Thị Cẩm Hà (2004) Nấm sợi phân hủy hydrocarbon thơm đa nhân phân lập từ cặn dầu thô giếng khai thác dầu, Vũng Tàu Tạp chí Cơng nghệ Sinh học, số (tập 2): 255- 264 Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý biến tính Bentonit Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm, Luận án tiến sỹ khoa học, Hà Nội Nghiêm Ngọc Minh, Vũ Mạnh Chiến, Đặng Thị Cẩm Hà (2006) Nghiên cứu phân loại khả sử dụng DDT chủng XKNA21 phân lập từ đất nhiễm DDT Tạp chí công nghệ sinh học, số (tập 2): 257-264 Nguyễn Văn Minh cộng (2002), Nghiên cứu phương pháp xử lý chất độc da cam- ddiooxxin tồn lưu phù hợp với điều kiện Việt Nam, Đề tài cấp Bộ Quốc phòng Bùi Trung Thành (2013), Nghiên cứu đề xuất thử nghiệm công nghệ xử lý Policlobiphenyl dầu biến phế thải, Luận văn Thạc sỹ Khoa học, Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội Trịnh Thị Thanh, Nguyễn Khắc Linh (2005), Quản lý chất thải nguy hại NXB ĐH QG Hà Nội, Hà Nội 76 Lê Văn Thiện (2009), “Đánh giá tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật môi trường đất vùng thâm canh hoa xã Tây Tựu, huyện Từ Liêm, Hà Nội”, Tạp chí Khoa học Đất, số 31, tr.98 10 Nguyễn Văn Thường, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy (2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen phương pháp oxy hoá nhiệt xúc tác oxit kim loại", Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 2, tr 33-37 11 Tổng cục môi trường vụ pháp chế (2008), QCVN 15:2008/BTNMT: Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật đất, Hà Nội 12 Trung tâm Công nghệ xử lý Môi trường- Bộ Tư lệnh Hóa Học (2008), Nghiên cứu lập Dự án đầu tư xử lý thuốc bảo vệ thực vật DDT tồn lưu Lữ đoàn 204 – Binh chủng Pháo binh, Hà Nội 13 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí sở lý thuyết khả ứng dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh 14 Adrinens and et al (1999), Emerging technology series, Genetic Engineering and Biotechnology Monitor, No.1 and No.2, 1999 15 Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2002) Toxicology profile for DDT, DDE and DDD 16 Howard P.H (1991), Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals Vol.III Pesticide CRC/Lewis Pusblishers, Boca Raton 17 Lawrence Fishbein (1974), “Chromatographic and biological aspects of DDT and its metabolites”, Joural of Chromatography, 98, pp.177- 251 18 Miyata, H.; Mashiko, M; Mrasek, F.Aerobic (1998), Treatment of PCDD/Fin fly ash by amine compounds, Organohalogen Compounds, 36, p.245 – 248 19 National Academy of Sciences (1993), Alternative technologies for the destruction of Chemical Agents and Munitions, Committee on alternative 77 chemical demilitarization on army science and technology commission on engineering and technical systems national research council, Washington, D.C 20 Office of the science advisor, “DDT in soil: Guidance for the assessment of health risk to humans”, chapter 21 Van den Berg M (1998), Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife, Emvironment Health Perspect (12), pp.775-792 22 WHO (2003), Polychlorinated biphenyls: Human Health Aspects, UNEP and WHO joint sponsorship Publisher, Geneva 23 Zhang, H., Lu.,Y., Dawson, R.W, Shi,Y., Wang,T (2005), “Classification and ordination of DDT and HCH in soil samples from the Guanting Reservoir, China”, Chemosphere, 60 (6), pp 762 – 769 24 Zaidi R., Baquar And Imam H S (1999), “Factors affecting microbial degradation of polycyclic aromatic hydrocacbon phenanthrene in the Caribbean coastal water”, Marine Pollution Bulletin, 38, pp.737- 742 Tài liệu Interner 25 http://www.tinmoitruong.vn/xa-hoi/nghe-an-chua-xu-ly-dut-diem-tinh- trang-ton-du-thuoc-bao-ve-thuc-vat_46_26290_1.html 78